PT95228A - Processo para a preparacao de esteres de acido 2-fluoro-ciclo-propilacetico - Google Patents
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Description
Descrição referente a patente de invenção de SCHERING- AKTIER-ÇESEIISCHAET, alemã, industrial e comercial, com sede em Berlim e Bergkamen (endereço postal: 170-178 Múllerstrasse, Berlim 65) República Eederal Alemã, (inventores: Dr. Gunter Homberger,
Dr. Arnim Kohn, Dr. Hartunt Jop-pien e Dr. Harold Y. Keyserlingk residentes na República Eederal Alemã), para, wPROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ESTERES DE ACIDO 2-ffLUORO-CICIO-PROPIDACÉTICO».
KESCRICiO
J A presente invenção refere-se a novos ésteres do ácido 2-fluoro-ciclopropil-acético, a sua preparação e à sua utilização como pesticidas, especialmente contra inseetos e ácaros.
Sabe-se que os compostos derivados do ciclopropano possuem propriedades acaricidas e insecticidas (EP 116 889).
Todavia, a desvantagem dos compostos conhecidos reside no facto de não possuírem actividade insec-ticida e acaricida suficientemente elevada. - 1 -
I
0 ob;jeetivo da presente invenção consiste em proporcionar novos compostos que combatem os inse-ctos e os ácaros melhor do que os compostos conhecidos de formula geral I 1
F
R
CHg—C.—0. .OH, 0II -G. -M2R3 na qual R**" representa hidrogénio, fluor ou cloro, e ο ·ζ , R e R representam individual e independentemente o atomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (C^-C^q), alquenilo (^2^20^ alquinilo (^2^20 halo-alquilo (C -Cg)» alquilo (O^-Cj), cieloalquilo (G^-Gg), oicloalquilo (C^-Gg),alquilo (^”^5)» halo-cicloalquilo (O^-Cg), alquilo (Ci-Cg), biciclo-alquilo, aril-alquilo (C^-Cg), aril-alquenilo (C2-Cg), halo-aril-alquilo (G]_~cg)> alquil (G^-G^)-aril-al-quilo (G2“G^), halo-aril-alquenilo (G2“^6^’ -C^)-aril-alquilo (^“Og)» alcoxiaril (C^C^-alquilo (C^-Gg), ariloxi-benzilo, halo-fenil-(ciclo-propil)-alquilo (C^-C^), halo-fenoxi-alquilo (C^-Cg), naftil-alquilo (C^Gg), arilo, opcionalmente substituido por um ou vários grupos alquilo (Ci-C2o)» halo-alquilo (C^Cg), alcoxi (C^-Cg), fenil-alquilo (Ci-Og), fenil-alcoxi (VCio), cicloalquil-alcoxi (C^-Cg), halo-cicloalquil-alcoxi (C^-Cg),alquenilo (C2-Cg)-oxi, halo--alquenilo alquinil (C2-Cg)oxi, alquil-sulfonil-oxi halo-alquil-sulfonil-oxi, fenilo, halogéneo, amino, ciano, hidroxi, nitro, alcoxi (C^-Cg)-earbonilo, alcoxi (C^-Gg)-ear-bonil-metilo, halo-alcoxi (G^-Cg)-carbonilo, alquil (^-Cg)--dioxi, alqui (Cj-Cg)-tio, halo-cicloalquil (C^-Cg)-alquil--carbonil-oxi, alquil (C^Cg) amino ou di-alquil (C^-Cg)-a-mino ou heteroarilo, opcionalmente substituído por halogéneo 2
alquilo (C,-CL) ou halo--alquilo (0.,-CL) ou 2 ·ζ x x > R e R em conjunto com o atomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterooíclico saturado, parcialmente saturado ou insaturado, possuem uma melhor actividade insecti-cida e acaricida quando comparados com compostos conhecidos. 0 termo "alquilo11 engloba as cadeias de carbono lineares e ramificadas. 0 termo "alquenilo" engloba as cadeias de carbono lineares e ramificadas que podem conter uma ou várias ligações duplas. 0 termo "alquilo" engloba as cadeias de carbono lineares e ramificadas que podem conter uma ou várias ligações triplas. 0 termo "arilo" significa entre um e tres grupos aromáticos fechados em anel, tais como os grupos fenilo, naftilo ou fenantrilo. 0 termo "heteroarilo" significa um anel pentagonal ou hexagonal que contêm um ou vários átomos de azoto, oxigénio ou enxofre, o qual pode ser saturado ou parcialmente saturado e pode suportar opeionalmente um anel benzo fundido, por exemplo, a piridina, o tiazol ou o ero-meno.
J 0 termo "halogéneo" significa átomos de fluor, cloro, bromo ou iodo. Quando um grupo é substituído por átomos de halogéneo isto significa que um ou vários átomos de hidrogénio desse grupo são substituídos por átomos de halogéneo. 0 termo "anelHheterociolico" engloba os anéis tais como os do pirrolidino, piperidino, tetra-hidro-piridino, piperazino ou per-hidro-azepino. São particularmente preferidos os compostos em que R^ representa o átomo de fluor ou do cloro , e - 3 -
2 *5 /
Br e R^ representam individual e independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (^“^ÍO^ de cadeia linear ou ramificada, ou em conjunto, com o átomo de azoto ao qual estão ligados forpam um anel de 5 a 7 lados saturado ou parcialmente saturado, o qual pode conter um átomo de azoto adicional e que pode ser substituído por um grupo alquilo (0,- -c3).
Os compostos de fórmula I encontram--se presentes sob a forma de misturas e de isómeros óptica-mente actfvos. Em consequência a presente invenção não fica limitada apenas a mistura isomérica mas engloba também qualquer isómero individual dos compostos da presente invenção. E possível preparar os compostos da presente invenção de fórmula I,
A) fazendo reagir um ácido de fórmula geral II
OH2COOH na qual
R possui as significaçães defenidas na formula I, oom uma amida de fórmula geral III 0
X
R 2 3 na qual R e R possuem as significaçães definidas na formula I, e X representa cloro, bromo ou hidroxi, facultativamente num sol
vente e na presença de um aceitador de ácido ou de um agente desidratante, ou
B) Fazendo reagir o ácido 3-butenóico de fórmula geral IV 0
OH
com uma amida de fórmula geral III, facultativamente num solvente e na presença de um aceitador de ácido ou de um agente de desidratação, para proporcionar um composto intermediário de fórmula geral V 2
na qual 2 3 R e R^ possuem as significaçães defenidas na fórmula I, e fazendo reagir esse composto com um halocarbeno, num solvente inerte. 0 ácido de fórmula II e o ácido bu-tenóico de fórmula IV, assim como a amida de fórmula III, são compostos conhecidos ou podem ser preparados por métodos conhecidos.
Os materiais alcalinos convencionais são adequados como aceitadores de ácidos para as variantes A) e B) da reacção, especialmente as aminas alifáticas, aromáticas e heterocíclicas, tais como por exemplo a trietil-ami-na, a dimetil-anilina, a dimetil-benzil-amina, a piridina e a dimetil-aminio-piridina ou as bases inorgânicas tais como os óxidos, os carbonatos, os hidrogeno-carbonatos e os alcoólatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, tais como - 5 -
X
o hidróxido de potássio, o hidróxido de sódio, e o carbonato de sódio e de potássio.
Os solventes adequados são os próprios aceitadores de ácidos anteriormente referidos ou solventes inertes ou suas misturas. Como exemplo pode referir-se os hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos e aromáticos que podem ser facultativamente cloratos tais como o hexano, o ciclo-hexano, o éter de petróleo, o benzeno, o tolueno, o xi-leno, o dicloro-metano, o clorofórmio, o tetracloreto de carbono, o 1,2-dicloro-etano, o tricloro-etileno e o cloro-ben-zeno; os éteres tais como o eter dietílico, o eter metil--etílico, o eter di-isopropílico, o éter dibutílico, o óxido de propileno, o dioxano e o tetra-hidrofurano5 as cetonas tais como a acetona, a metil-etil-cetona, a metil-isopropil--cetona e a metil-isobutil-cetona; os nitrilos tais como 0 acetonitrilo, propionitrilo e 0 benzonitrilo$ os ésteres tais como 0 acetato de etilo e 0 acetato da amiloi as amidas tais como a dimetil-formamida e a dimetil-acetaftida; e também as sulfonas e os sulfóxidos, tais como o dimetil-sulfóxido e 0 sulfolano. A reaeção poâe ser efectuada dentro de um amplo intervalo de temperaturas . Em geral efectua-se a uma temperatura compreendida entre -20°C e 200°C. A reacção pode ser efectuada à pressão normal ou eventualmente a uma pressão superior ou inferior, A produção de cloro-fluoro-carbeno efectua-se de acordo com métodos bem conhecidos (por exemplo ver Walselman et al. Synthesis 1985. 754). A preparação faz--se preferencialmente a partir de sais de ácido dicloro-fluoro -acético em solventes de elevado ponto de ebulição tais como a diglima, triglima e tetraglima.
Os geradores adequados de cloro-fluoro carbeno são, por exemplo, os hidrocarbonetos halo-fluorados, tais como 0 dicloro-fluoro-metano e os dicloro-fluoro-aeeta-tos de metais alcalinos tais como 0 dicloro-fluoro-acetato de - 6 -
sódio, A produção de difluoro-carbeno- -efectua-se utilizando métodos bem conhecidos descritos na literatura técnica (por exemplo, ver Burton and Hahnfeld, ITuo-rine Chern. Rev. 8 (1987), 119 ff).
As substâncias adequadas para gerar difluoro-carbeno são, por exemplo, os cloro-difluoro-ace-tatos de metais alcalinos tais como o cloro-difluoro-acetato de sódio; os hidrocarbonetos halo-difluorados tais como o olo-ro-difluoro-metano; os compostos orgânicos com estanho tais como trimetil (trifluoro-metil) estanho; os compostos orgânicos com merciírio tais como bis (trifluoro-metil) mercúrio; e os compostos orgânicos com fósforo tais como tris (trifluoro--metil)-difluoro-fosforano e o brometo de trifenil (bromo-di-fluoro-metil)-fo sfónio. A preparação dos isómeros ópticos da presente invenção pode ser efectuada utilizando um processo convencional, por exemplo, recorrendo ao tratamento dos compostos de fórmula II com um reagente quiral tal como por exemplo uma amina ópticamente activa ou um alcóol ópticamente activo e separação dos diasteriómeros assim obtidos utilizando métodos físicos (letrahedron 55,2725 (1987)), tais como por exemplo a recristalização, a destilação e a cromatografia intermitente.
Além disso, as misturas de isómeros ópticos de fórmula geral I obtidos por síntese, podem ser separadas para proporcionar os enantiómeros recorrendo à cromatografia sobre fases estacionárias quirálicas tais como por exemplo as ciclodextrinas, o amido ou os amino ácidos ópticamente activos ligados a polímeros (Angew.Chem. 92, 14 (1980)).
Os compostos da presente invenção preparados segundo os processos anteriormente descritos podem ser isolados a partir da mistura de reacção utilizando um pro-. cesso convencional, por exemplo, destilando o solvente utili- - 7 -
I
zado, à pressão normal ou a uma pressão reduzida, por precipitação com agua ou por extracção.
Pode oonseguir-se um elevado grau de pureza recorrendo geralmente a purificação por cromatogra-fia de camada fina, por destilação fraecional ou por reeris-talização.
Os eompostos da presente invenção são, de um modo geral, práticamente ineolores e apresentam-se sob a forma de óleos viscosos inodoros ou sob a forma de cristais que são prlticamente insolúveis em água, possuem solubilidade limitada nos hidrocarbonetos alifáticos tais como o éter de petróleo, o hexano, o pentano e o ciclo-hexano, e são altamente solúveis nos hidrocarbonetos clorados tais como o clorofórmio, o cloreto de metileno e o tetracloreto de carbono, nos hidrocarbonetos aromáticos tais como o benzeno, o tolueno e o xileno, nos éteres tais como o éter dietílico, o tetra-hidrofurano e o dioxano, nos nitrilos tais como o ace-tonitrilo, nos alcoóis tais como o metanol e o etanol, nas amidas tais como a dimetil-formamida e nos sulfóxidos tais como o dimetil-sulfóxido.
Os compostos da presente invenção distinguem-se pela sua boa actividade insecticida, e especialmente por possuirem boa actividade acaricida pelo que representam um aperfeiçoamento valioso dentro dos conhecimentos da especialidade. Com base na sua actividade contra uma ampla variedade de artrópodes sugadores, os compostos da presente invenção podem ser utilizados não só contra pragas das cultura mas também para combater os parasitas dos seres humanos e dos animais domésticos. A actividade dos compostos da presente invenção possui importância especial contra os parasitas que desenvolveram resistências contra outras substâncias.
Como exemplos de insectos e ácaros, incluindo os eetoparasitas dos animais, que é possível
combater utilizando os compostos da presente invenção, refe-re-se os Lepidopteros tais como Plutella xylostella, Spodop-tera littoralis, Heliothis armigera e Pieris brassicae; os Dipteros, tais como Musca domestica, Geratitis capitata, Eri-oischia brassicae. Luoilia sericata e Aedes aegypti; os Ho-mopteros os afídeos tais como Megoura viciae e Nilaparvata lugens; os Goleopteros, tais como Phaedon oochleariae,, Antho-nomus grandis, Epilachna varivestis e os vermes das raizes dos cereais (Mabrotica spp.eg. : Mabrotica undec impune ta ta); os Ortopteros, tais como Blattella germanica ; os Carrapatos, tais como Boophilus mictoplus e os piolhos tais como Damali-nia bovis e Mnognathus vituli, e bem assim os ácaros tais co-mo ^etranychus urticae e Panonychus ulmi, e os ácaros da ferrugem, tais como Phillocoptura oleivora.
Os compostos da piesente invenção podem ser utilizados em concentrações compreendidas entre 0,0005 e 5$, de preferência compreendidas entre 0,001 e 0,1$, calculando-se o peso em gramas de material activo por 100 ml de composição.
Os compostos da presente invenção podem ser utilizados isoladamente ou misturados uns com os outros insecticidas. Eaeultativamente pode adicionar-se outros pesticidas ou agentes para a protecção das plantas tais como por exemplo os insecticidas, os acaricidas ou os fungicidas, consoante o resultado pretendido.
Pode conseguir-se uma melhoria da intensidade e rapidez deacção, por exemplo, adicionando adjuvantes adequados tais como os solventes orgânicos, os agentes humectantes e óleos. Esses aditivos podem proporcionar também uma diminuição da dose.
Os componentes adequados para as misturas podem incorporar também os fosfolípidos seleccionados por exemplo entre o grupo constituído por fosfatidil-colina, fosfatidil-colina hidrogenada, fosfatidil-etanol-amina, E-acil -fosfatidil-etanol-amina, fosfatidil-inositol, fosfatidil- - 9 -
-serina, lisoleeitina ou fosfatidil-glicerol.
Os ingredientes activos especificados ou as suas misturas podem ser utilizados adequadamente, por exemplo, sob a forma de pó, poeiras, grânulos, soluçães emulsães ou suspensbes, com a adição de veículos e/ou diluen-tes líquidos e/ou sólidos e facultivamente adicionando adjuvantes ligantes, humectantes, emulsionantes e/ou dispersantes.
Os veículos líquidos adequados são, por exemplo?, os hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como o benzeno, o tolueno, o xileno, a ciclo-hexanona, a isofurona, o dimetil-sulfóxido, a dimetil-formamida, outras fracçães dos óleos minerais e óleos de origem vegetal.
Os veículos sólidos adequados englobam as terras minerais, por exemplo, tonsilo, gel de sílica, talco, caolino, atapulgite, calcário, ácido siliGilico, e produtos vegetais, por exemplo, as farinhas.
Como agentes tensio-activos pode utilizar-se , por exemplo, ligno-sulfonato de cálcio, éter polioxi-etileno-alquil-fenilicos, ácidos naftaleno-sulfónicos e seus sais, ácidos fenol-sulfónicos e seus sais, condensados com formaldeídos e alcoóis gordos e também ácidos benzeno-sul-fónicos substituídos e seus sais. 1 percentagem dos ingredientes activos nas diversas preparaçães pode variar dentro de amplos limites. Por exemplo, as composiçães podem conter aproximada-mente entre 10 e 90$ em peso de ingredientes activos e apro-ximadamente entre 90 e 10$ em peso de veículos líquidos ou sólidos, e ainda facultativamente ate 20$ em peso de um agente tensio-activo.
Esses agentes podem ser aplicados por um processo vulgar, por exemplo, utilizando a água como veículo nas misturas para aspersão na concentração aproximada de 100 a 3 000 l/ha. Esses agentes podem ser aplicados recorrendo a 'técnicas de fraco volume ou de ultra fraco volume ou na forma dos designados microgrânulos. 10 -
As formulações podem ser preparadas, por exemplo, a partir dos ingredientes seguintes. PÓ HtJMEGglVBIi ingrediente activo tentonite ligno-sulfato de cálcio sal sódico de I-metil-S-oleil- ácido silicilico 20$ em peso de 55$ em peso de 8$ em peso de 2$ em peso do -taurina 35$ em peso de
PAS1A 45$ em peso de ingrediente activo 5$ em peso de silicato de sódio e alumínio 15$ em peso de éter cetil-poliglicólieo com 8 moles de óxido de etileno 2$ em peso de óleo de agulhas de pinheiro 10$ em peso de polietileno-glicol 23 partes de água CONOEIIRADO EMUlSIOHiVEL· 20$ em peso de ingrediente activo 75$ em peso de isoforona 5$ em peso de uma mistura preparada a partir do sal sódico de H-metil-R-oleil-taurina e de ligno-sulfonato de cálcio
Os exemplos que se seguem ilustram a preparação dos compostos da presente invenção.
Exemplo 1 lí- 2-(2,2-difluoro-ciclopropil)acetoxi acetil pirrolidina
Preparou-se uma soluçSo de 2,?2g (0,02 mol) de acido 2,2-di-fluoro-ciclopropil-acético e de 3, 84g (0,02 mol) de I-(bromo-acetil)-pirrolidina em 10 ml de dimetil-formamida e tratou-se a temperatura ambiente utilizando 0,3 g de iodeto de sádio e 2,8 ml (0,02 ml) de trietil--amina e depois agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 10 horas. Depois verteu-se em água e extraiu-se três vezes com acetato de etilo. As fases de acetato de etilo combinadas foram lavadas primeiro cóm uma solução aquosa de hi-drogeno-carbonato de sodio a 2$ e depois com agua, e depois fez-se a secagem sobre sumfato de magnésio e concentrou-se. Purificou-se o produto bruto por cromatografia em coluna de gel de sílica utilizando como eluente hexano/acetato de etilo (1s1). Pes-se uma análise de uma amostra por cromatografia de camada fina utilizando como eluente hexano/acetato de etilo (1s1); 0,18). Obteve-se uma quantidade de 3j3g (66$ do valor teorico) de produto. n20^ 1,4669
Por processo idêntico fez-se a preparação dos compostos que se seguem - 12 -
Exemplo R1 2 ΙΓ r3 n 20 D p.f.(°c) 2 F -ch2-ch2- -CH2-CH2-CH2- 60-61 3 F °A °4H9 1.4488 4 F C2H5 C5H5 1.4445 5 F ch(ch3)2 CH(CH3)2 74 6 F °6H13 °6H13 1.4512 7 Cl CH(CH3)2 ch(oh3)2 50 8 F -CH2CH21( CH3 )-CH2CH2- 1.4747 9 F -CH2CH(CH3 )CH2CH(CH3)CH2- 83.1 10 F -CH2C(CH3) 2CH2CH(CH3)CH2CH 2~ 1.4702 11 F -CH2CH=CHCH2CH2- 1.4798 12 F -CH2CH2CH2 ch2ch2ch2- 1.4765 13 F CH(CH3)2 H 1.4417 14 F C6H11 H 1.4438 - 13 -
Os exemplos que se seguem ilustram a actividade dos compostos da presente invenção.
Exemplo A de utilização âctividade no tratamento profiláctico de alimentos contra os afídeos do feijão (Aphis fabae Scop.). A partir das primeiras folhas dos feijoeiros ( Phaseolus vulgaris namus Aschers.). procedeu-se ao corte de discos com 24 mm de diâmetro e tratou-se cc com preparaçães aquosas contendo 0,1$ de compostos da presente invenção, mantendo-se alguns desses discos sem qualquer tratamento, e depois procedeu-se à sua colocação sobre papel de filtro com a parte inferior das folhas voltada para cima. Após a secagem destes elementos de ensaios efectuou-se a sua infestação com Aphis fabae nas fases de desenvolvimento ainda sem asas (aproximadamente 100 por cada folha). Para cada experiência efectuou-se três ensaios idênticos. As folhas foram mantidas em papel de filtro húmido durante 2 dias à temperatura de 25°0 e com uma exposição à luz correspondente a 16 horas por dia. Depois avaliou-se o valor percentual da mortalidade e calculou - se a actividade utilizando o método de Abbott por comparação com os controlos não tratados.
Os compostos dos exemplos 4-12 apresentaram uma actividade de 80$ ou superior.
Exemplo B de utilização
Actividade bno tratamento profiláctico de folhas contra os gafanhotos castanhos (Filaparvata lugens Stal do arroz.
Cortou-se rebentos de arroz (Oryzae sativa 1.) no estádio de desenvolvimento correspondente a duas folhas (aproximadamente 10 em cada vaso de polis- - i'4 -
tireno com as dimensões de 6,5 x 6,5 cm), deixando alguns desses rebentos perr tratar e molhando outros até ao goteja-mento utlizando uma preparação aquosa contendo 0,1$ de ingrediente activo. Após a secagem das folhas aspergidas, colocou--se sobre cada vaso um cilindro de polistireno e através de uma abertura introduziu-se em cada um desses vasos cerca de 30 Mlanarvata lugens no estádio de desenvolvimento 4-5, anestesiadas com dióxido de carbono. Depois de se fechar a abertura com um crivo de malha fina, manteve-se os vasos durante 2 dias a temperatura de 28°C numa estufa com uma exposição a luz correspondente a 16 horas diárias, após o que se efec-tuou- a determinação dos gafanhotos mortos. Depois determinou-se o valor percentual da mortalidade e calculou-se a aeti-vidade utilizando o método de Abbot por comparação com os controlos não tratados.
Os compostos dos exemplos 1 a 3 7,9,11,12 apresentaram uma actividade de 80$ ou superior.
Exemplo C de utilização
Actividade no tratamento profiláctico de alimentos contra os ácaros de duas manchas (Tetra-nychus urticae Koch) . A partir das primeiras folhas de feijoeiro (Phaseolus vulgaris namus Aschers) procedeu-se ao corte de discos com 14 mm de diâmetro. Alguns desses discos foram tratados com preparaçães aquosas contendo 0,1$ de compostos da presente invenção e em conjunto com discos não tratados foram colocados sobre papel de filtro com a face inferior das folhas voltadas para cima. Após a secagem destes elementos de ensaio procedeu-se à sua infestação com seis fêmeas adultas de letranychus urticae e depois manteve-se durante a3 dias à temperatura de 25°0 e com uma exposição à luz correspondente a 16 horas diárias. Para cada experiência efeetuou-se 4 ensaios idênticos. Depois procedeu-se à contagem e a remoção dos adultos mortos e vivos. Procedeu-se também
I
a contagem do número de ovos remanescentes. Decorridos mais 7 dias procedeu-se a cont agem do número de larvas vivas e calculou-se a actividade utilizando o método de Abbott por comparação com os controlos não tratados.
Os compostos dos exemplos 1 a 14 apresentaram uma actividade de 80-100$,
Exemplo D de utilização
Actividade no tratamento curativo contra ovos dos ácaros de duas malhas (Tetranychos urticae Koch). A partir das folhas primárias de feijoeiros (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) procedeu--se ao corte de discos com 14 mm de diâmetro os quais foram colocados sobre papel de filtro, com a face superior da folha voltada para baixo. Eez-se a infestação de cada disco com pelo menos 5 fêmeas adultas de letranychos urticae e manteve--se durante 2 dias à temperatura aproximada de 25°C e num ambiente de humidade relativa compreendida entre 50 e 60$ e com uma exposição h luz correspondente a 16 horas diáhias Apás a recolha dos adultos mergulhou-se os discos que continham os ovos numa preparação contendo 0,0064$ de ingrediente activo e de agente tensio-activo. Como elementos de controlos utilizou-se discos foliares que foram mergulhados em água contendo agente tensio-activo com a mesma concentração das preparaçães que continham o ingrediente activo. Apás a contagem dos ovos manteve-se os discos foliares durante 7 dias a uma temperatura próximo de 25°C e num ambiente de humidade relativa compreendida entre 50 e 60$ e com uma exposição à luz correspondente a um período de 16 horas diárias. A partir da diferença percentual entre os ovos frescos e as larvas vivas por comparação com os controlos, calculou-se a actividade recorrendo ao gietodo de Abbott. Eegistou-se a média para três ensaios idênticos. - 1:6-
Os compostos dos exemplos 1 a 3 demonstraram possuir uma aetividade de 80$ ou superior.
Exemplo E de utilização
Aetividade insectieida contra as varejas (lucilia sericata) das ovelhas.
Preparou-se alíquotas de 1 ml de uma solução de acetona contendo um composto de ensaio em diversas concentrações as quais foram aplicadas sobre tecido de algodão com 1 cm x 2 cm, contido em baloãs de vidro (2 cm de diâmetro x 5 cm de comprimento). Após a secagem impregnou--se os materiais tratados utilizando 1 ml de uma solução nutriente, fez-se a infestação com larvas, no primeiro estádio de desenvolvimento, de varejas (Lucilia sericata) de ovelha, fechou-se com um bujão de tecido de algodão e manteve-se à temperatura de 25°C durante 24 horas.
Para os controlos a mortalidade foi 5$ ao passo que para os compostos dos exemplos 8,11 e 14 o valor CI^q foi de 300 ppm ou inferior .
Exemplo ff de utilização
Actividade contra larvas de carrapatos (Boophilus microplus) .
Impregnou-se papel de filtro (9 cm de diâmetro) com aliquotas de 1 ml de soluções de acetona contendo o composto de ensaio em diversas cpncentrações. Deixou-se secar os papeis e depois dobrou-se de modo a fazer envelopes nos quais se introduziu larvas de carrapatos de bovinos (Boophilus microplus) manteve-se à temperatura de 25°C e com uma humidade relativa de 80$ durante um período de 348 horas. Registou-se depois o valor percentual da mortalidade das larvas de carrapatos e fez-se a comparação com os controlos.
Os controlos apresentaram uma - 17 -
mortalidade menor do que 5$ ao passo que o oomposto do exemplo 12 provocou uma mortalidade de 50$ para um valor de concentração de 300 ppm ou inferior.
Exemplo G de utilização
Actividade contra fêmeas gravidas de carrapatos (Boophilus microplus)- estirpe Paquera)
J
Durante 10 minutos mergulhou-se grupos de 5 fêmeas adultas de carrapatos dos bovinos em dis-persães solventes constituídos por água/acetona contendo po composto de ensaio e um agente humectante, secou-se e depois colocou-se em recipientes de plástico individualmente compartimentados e manteve-se à temperatura de 25°0 e com uma humidade relativa superior a 80$ ate se poder avaliar a mortalidade dos carrapatos ou a sua fecundidade e a viabilidade dos ovos produzidos ou sobreviventes. Registou-se depois o valor percentual da redução na capacidade reprodutora total (isto é, os efeitos combinados da mortalidade dos adultos da fecundidade reduzida e da mortalidade dos ovos) e fez-se a oomparação com os controlos. Os controlos apresentaram menos do que 5$ de redução da capacidade reprodutora ao passo que os compostos dos exemplos 1-3 proporcionaram pelo menos uma redução de 50$ da capacidade reprodutora para valores de concentração de 500 mg/l ou inferiores . - 18 -
Claims (1)
- ΒΒΙΥΙΚΡΙΟΑΟβΕΒ - 1§ - Processo para a preparação de esteres de ácidos 2-fluoro-ciGlopropilacético de fórmula geral I P E1Ί ? *5 na qual Εχ é hidrogénio, fluor ou cloro, e E e E , independentemente um do outro, são hidrogénio, alquilo( C1"C20^ alquenilo (G2~C20^’ alquinilo (σ2“020^’ ^91°-31¾11110 (Ci”ClO^’ ciclo-alquilo (C^-Cg), alquil (C^-C^)-ciclo-alquilo ciclo-alquil-(C^-Cg)-alquilo (Gq-Gg)j halo-eiclo-alquil (C^-Og)-alquilo (O^-Cg), bi-ciclo-alquilo, aril-alquilo (C^--Cg), aril-alquenilo (02-Cg), halo-aril-alquilo (C^-Cg), alquil (C^-O^J-arilalquilo (C^O^), halo-aril-alquenilo (C2~ -Cg), halo-alquil (C^-C^)-aril-alquilo (G]_”Gg)> a^cox^· -C^)-aril-alquilo (O^^-Cg), alcoxi (C^-C^Jaril-alquilo ariloxi-benzilo, halo-fenil (ciclo-propil)alquilo (C^-C^), halofenoxi-alquilo (O^Cg), naftil-alquilo (C^Cg), arilo, opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquilo (C^--C2q), halo-alquilo (C^-Cg), alcoxi (Gi“G2_g)» k3lG-alC0Xi (Ci-Cg), fenil-alquilo (G^-Og), fenil-alcoxi (C^-Cg), ciclo--alcoxi (G3_Gio)> k3l0”Gicl°“alc0xi ciclo-alq&il- -alcoxi (C^-Gg), halo-ciclo-alquil (G^-Cg)-alcoxi, alquenil-oxi (C2-Cg), halo-alqueniloxi (C2-Cg), alquiniloxi (C2-0g), alquil-sulfoniloxi, halo-alquil-sulfoniloxi", fenilo, halo? géneo, amino, ciano, hidroxi, nitro, alcoxi (C^-Cg)-carbonilo, alcoxi (C^-Cg)-carbonil-metilo, halo-alcoxi (C^-Cg)-carbonilo, - 19 - ,***' alquil (C^-C2)-dioxi-alquil-(C^-Cg)-tio, halo-ciclo-alquil (C^-CgJ-alquil-carboniloxi, alquil (O^-Ogí-amino ou di-alquil ((^-C^-amino, ou hetero-arilo, opcionalmente substituído por halogeneo, alquilo (C^~C^) ou halo-alquilo ou R^ e em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel jheterocíclico saturado ou parcialmente saturado ou insaturado, caracterizado por A) se fazer reagir um ácido da formula geral II 3? R1 ch2cooh na qual R^ os significados indicados para a formula I, com uma amida de formula geral III 0 v2 \A/ n rz na qual R e R^ têm as significações anteriores, na formula I, e X ê cloro, bromo ou Mdroxi, opcionalmente num solvente e na presença de um aceitador ácido ou um agente de desidratação, ou B) se fazer reagir o ácido 3-butenóico de fórmula geral IV OH com uma amida de fórmula geral III, opcionalmente num solven te e na presença de um aceitador ácido ou um agente de desi- - 20 - % i * 4 * dratação, para se obter um intermediário de fórmula geral V 2 R ff 3 R na qual Έ? e R^ têm as significações indicadas para a fórmula I e por fazê-lo reagir com halo-carbeno, num solvente inerte. - 26 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto de fórmula Ί p z I em que R ê fluor ou cloro, e cada RS EJ é hidrogénio ou um alquilo ^ °l”C10 ) de cadeia ou ramificada, ou uem conjun-j to com o átomo de azoto ao qual estão ligados, foram um anel saturado ou parcialmente saturado pentagonal ou heptagonal que pode conter um átomo de azoto adicional e pode ser subs-tituido por alquilo (0^-0^). A requerente reivindica a prioridade do pedido alemão apresentado em 7 de Setembro de 1989, sob o na. P 39 30 038.2. Lisboa, 6 de Setembro de 1990 ^ Αίϊώϋλι jIjJI ___; 7 W" ; -r .V '·21 -
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