PT95218A

PT95218A - Processo para a preparacao de monogliceridos puros, digliceridos puros e/ou trigliceridos puros

Info

Publication number: PT95218A
Application number: PT95218A
Authority: PT
Inventors: Siegfried Peter; Bernd Czech; Ulrich Ender; Eckhard Weidner
Original assignee: Siegfried Peter
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1991-05-22
Also published as: BR9004449A; DE59007834D1; JP2623362B2; ES2067610T3; MY107301A; ATE114632T1; AU632847B2; US5434280A; AU6215090A; EP0416661B1; CA2024773C; JPH03118347A; EP0416661A3; EP0416661A2; CA2024773A1

Description

71 44S Wd/Wi/Sh

-2- MEMÓRIA DESCRITIVft

Os rnonoglicéridos e os diglicéridos, são ésteres parciais do glicerol com ácidos gordos de elevado peso molecular. os rnonoglicéridos disponíveis no mercado, consistem de misturas de mono-ésteres e de di-ésteres, que incluem proporções menores de tri-ésteres. Um vez que os mono-ésteres e os di-ésteres, do glicerol, são comestíveis, são usados em várias áreas da indústria de produtos alimentares e das indústrias farmacêutica e de cosmétidos, devido às suas caracteristicas emulsionantes, estabilizantes, plastificantes e espessantes. Para muitas finalidades, sobretudo as técnicas, pode usar-se directamente a mistura de equilíbrio, obtida quando se preparam os glicéridos, depois da separação do glicerol que não reagiu. Em outras áreas de utilização, contudo, pretende-se a preparação de rnonoglicéridos e de diglicéridos de elevada percentagem. Os rnonoglicéridos preparados por destilação molecular, que possuem um teor de rnonoglicéridos superior a 90%, são usados, sobretudo, na indústria de produtos alimentares (talharim, massas de pastelaria, doces e adjuvantes da panificação e afins, margarina, gelados).

Através da adição de rnonoglicéridos (até 5% de monoglicérido de ácido palmítico/ácido esteárico, com 90% de pureza, ou 10% de mono/diglicérido de ácido palmitico/ácido esteárico), conseguem--se as caracteristicas auto-emulsionantes das gorduras (shortening), destinadas a panificação e afins (gorduras sobregliceroladas). 0 termo "shortening" significa literalmente, tornar qualquer coisa mais curta, e deriva das caracteristicas dessas substâncias, em panificação e afins. Devido à sua estrutura especifica, os rnonoglicéridos são capazes de alterar o efeito plastificante do amido e do glúten, durante a preparação da massa pela sua inserção em forma finamente dividida, nos materiais homogéneos e plásticos, o que os fracciona e torna a massa mais macia, isto é, mais rica. Ao mesmo tempo, facilitam a incorporação de ar; como consequência, são obtidos produtos de

71 445 Wd/Wi/Sh -3- panificação e afins com um volume aumentado e enriquecimento melhorado.

Os componentes essenciais da margarina, são gorduras e óleos alimentares, água potável e emulsionantes. Como emulsionant.es, podem ser usados lecitina, gemas de ovo ε/ou monoglicéridos e diglicéridos, de ácidos gordos comestíveis. A margarina, também pode compreender aditivos, para melhorar o gosto e o odor (aromatizantes), leite fermentado, leite desnatado, sal, xarope de amido, ácido cítrico e/ou outros ácidos edíveis, vitaminas, bem como corantes alimentares aprovados oficialmente (usualmente, carotina ou óleos contendo carotina). Os emulsionantes, são adjuvantes obrigatórios na preparação de margarina, uma vez que tornam possível a formação de emulsões água-em-óleo. Os monoglicéridos e a lecitina vegetal, são os mais comummente utilizados, uma vez que se auxiliam mutuamente, na sua acção emulsionante. Na prática, usam-se produtos que compreendem cerca de 40¾ e cerca de 90%, respectivamente, de ' monoglieéridos de ácidos Ció/C-ie (ácido palmítico, ácido esteárico, também em mistura com ácido oleico) e, adicionalmente, 60% e 10%, respectivamente, de diglicéridos. São comuns, adições de até 0,5% e 0,25%, respectivamente, que correspondem a cerca de 0,2% de monoglicérido, com base na fase gorda. A preparação de margarina com baixo teor calórico, requer, normalmente, maiores proporções de emulsionante.

Os monoglicéridos e os diglicéridos, podem ser obtidos por esterificação do glicerol com ácidos gordos. Através de transesterificação de triglicéridos, com glicerol, ou de reacção de glicerol com ácidos gordos, na presença de catalisadores, obtêm-se misturas, compostas por glicerol, mono-, di- e triglicéridos, e ácidos gordos livres. Uma técnica introduzida ultimamente, é a clivagem enzimática de triglicéridos. Cada um dos métodos supra, produz uma mistura de monoglicéridos, diglicéridos e triglicéridos. Na esterificação, por exemplo, obtém-se uma mistura de equilíbrio que, depois da separação do glicerol, compreende 60% de monoglicéridos, 35% de diglicéridos e 5% de triglicéridos. A mistura de partida para a esterificação, é -4- 71 445

Wd/Wi/sn escolhida de modo que sejam produzidos monoglicéridos, como produto principal da mistura de equilíbrio. Usualmente, a mistura é separada por destilação molecular. Às altas temperaturas do interior do evaporador de filme, detecta-ss um ligeiro grau de auto-oxidação e auto-redução (disproportioning), pelo que os ..... .......contêm , , monoglicéridos ou os diglicendos / pequenas quantidades dos outros dois ésteres, bem como vestígios de ácidos gordos livres.

Além disso, a razão entre os 1-monoglicéridos e os 2-monoglicéri- dos, é deslocada a favor dos 2-monoglicéridos.

Devido ao facto da auto-oxidação e auto-redução ocorrer às temperaturas do interior do evaporador de filme, não podem ser produzidos economicamente, por destilação molecular, monoglicéridos que tenham uma pureza superior a 95¾. Contudo, existe um enorme interesse por monoglicéridos com uma pureza de 99¾, ou mais. £ sabido, que podem separar-se os monoglicéridos, de uma mistura de mono-, di- e triglicéridos, com o auxílio de monóxido de carbono denso. Contudo, para o método supra, requerein-se pressões de mais de 350 atm, a temperaturas de 402C. ftlérn disso, mesmo a pressões de 350 atm, a carga é tão baixa (menos de 0,5¾), que torna impossível a recuperação económica de monoglicéridos de elevada percentagem.

Na DE-OS 23 40 566, propõe-se a utilização de acetona, como solvente arrastador. Neste caso, sendo os componentes mais facilmente solúveis, os monoglicéridos passam para o produto superior, durante a extracção em contra-corrente. Contudo, os factores da separação são relativamente baixos e, por isso, a recuperação de monoglicéridos puros não é interessante, do ponto de vista económico, sobretudo porque a carga, entre 0,5¾ e 1,5%; assim conseguida , ê bastante pequena . Além disso, a separação do solvente arrastador, acetona, do produto, é complicada e demorada.

No pedido de patente alemão P 38 25 248, propõe-se a utilização de hidrocarbonetos, como co-solventes de um extractante super-crítico, tal como dióxido de carbono, N2O, 5 5 71 44S Wd/Wi/Sh IL·^— +' hexafluoreto de enxofre, trifluorometano ou tetrafluorometano. Este processo, não enferma das desvantagens supra. Contudo, o co-solvente (solvente arrastador) e o componente super-critico, não se distribuem uniformemente, entre as fases liquida e fluida. Assim, ao removerem-se os produtos, serão removidas quantidades diferentes de co-solventes e de componente super-crítico, do extractante a reciclar. Por isso, a composição do extractante tem que ser corrigida constantemente, com o auxilio de um dispositivo de análise e controlo, um tanto complexo. 0 objectivo da invenção, é, agora, o de proporcionar um processo para a recuperação de monoglicéridos puros e de diglicéridos puros, de um modo simplificado e mais económico. 0 objectivo supra, é alcançado, surpreendentemente, através do processo conforme à invenção. A invenção, proporciona um processo para' a recuperação de monoglicéridos e, opcionalmente, diglicéridos e/ou triglicêridos, bem como, opcionalmente, glicerol, a partir de misturas de glicéridos e mistura de glicéridos que contêm glicerol, respectivamente, através de extracção em contra-corrente com um extractante reciclado, processo esse que se caracteriza pela utilização de um hidrocarboneto, com uma densidade superior a ISO kg/m3, e/ou de trifluorometano, com uma densidade superior a 180 kg/rn3, como extractante, capaz de formar urna fase separada.

No processo conforme à invenção, a temperatura e a pressão são escolhidas de forma que o sistema da mistura de glicéridos, ou dos glicéridos que contêm glicerol, e do extractante, esteja presente na forma de urn sistema de duas fases, na coluna de separação e mas colunas de fraccionamento. Será esse o caso, quando a densidade dos hidrocarbonetos fortemente voláteis, com -2 a 5 átomos de carbono, se situar entre 180 e 800 kg/m3. A densidades mais elevadas, o sistema, de mistura de glicéridos e hidrocarboneto, estaria presente numa só fase, tornando, desse modo, a separação impossível. A densidades mais baixas, a carga do extractante será demasiado baixa, para uma operação económica.

Surpreendentemente, determinou-se que a gama de densidades -6- 71 445 Wd/Wi/Sh proposta, permite condições de trabalho em que, por um lado, o sistema de glicéridos misturados e de hidrocarboneto for temente volátil, é um sistema de duas fases, enquanto, por outro lado, a carga de extractante, com factores de separação adequados, viabiliza um trabalho económico.

No processo da invenção, não é necessário adicionar nenhum componente super-critico, de baixa solubilidade, como o C02, para formar um sistema de duas fases.

De acordo com o processo da invenção, podem conceber-se elevados factores de separação, em combinação com cargas relativamente elevadas, através da utilização de hidrocarbonetos com baixo peso molecular, tal como etano, propano, butano, pentano, eteno, propeno, buteno, bem como trifluorometano, ou suas misturas, como extractantes super-criticos. Uma substância será considerada super-critica, quando a sua temperatura, à pressão respectiva, for superior à temperatura critica, ou quando a sua pressão, à temperatura respectiva, for superior à pressão crítica; ver a área sombreada, na Figura 1. De preferência, o trabalho desenvolve-se no chamado "estado pré-crítico", “Pré--criticas", são condições de trabalho cuja pressão e temperatura são escolhidas, para serem próximas dos limites da área sombreada, da Figura 1. Por exemplo, também é possível trabalhar a uma temperatura inferior à temperatura critica, quando a pressão escolhida se situar acima da pressão crítica. A gama de densidades j preferida, no método de trabalho da invenção, situa-se entre 200 e 800 kg/m-S, para os hidrocarbonetos, e entre 300 e 1100 kg/m^, para o tr if1uor ometano.

Na gama de densidades mencionada, os factores de separação, entre monoglicéridos e diglicéridos, ou entre digliceridos e triglicéridos, são tão elevados, que se torna possível separar os monoglicéridos, diglicéridos e triglicéridos, da mistura de glicéridos, numa única operação. Também possível, dentro desta gama de densidades, é a separação de glicéridos misturados, contendo glicerol, em glicerol, monoglicéridos, diglicéridos e -7- 71 445 Wd/Wi/Sh triglicéridos.

Outra vantagem essencial, do processo conforme a invenção, é o redu2ido choque térmico a que os produtos são submetidos. Por exemplo, a separação de glicéridos de ácidos C^g e C16> através de destilação molecular, requer temperaturas de cerca de 2009C, no evaporador. Em contraste com isto, as temperaturas, na "extracção com fluido pré-crítico", são as temperaturas de fusão dos glicéridos. Por exemplo, os glicéridos do ácido esteárico, fundem entre 70QC e 80ÔC. Assim sendo, a separação dos glicéridos do ácido esteárico pode ter lugar a temperaturas situadas entre 902C e 110ÔC. Os glicéridos do ácido oleico, têm um ponto de fusão de, aproximadamente, 30QC. Para a sua separação, preferir-se-á, portanto, uma temperatura situada entre 4GQC e 602C. As baixas temperaturas requeridas no processo da invenção, reduzem grandemente o risco de auto-oxidação e auto--redução glicerídica, comummente encontradas na destilação molecular, de modo que podem obter-se produtos com um teor em monoglicérido de 99 a 99,5¾.

Quando se utiliza, por exemplo, etano, como extractante, temperaturas entre 102C e 120QC, e, preferencialmente, entre 20dC e 8Q2C, bem como pressões entre 50 e 500 bar, e, preferencialmente, entre 100 e 350 bar, são condições de trabalho adequadas, para a separação de glicéridos misturados ou de glicéridos que contenham glicerol. A densidade do etano a, por exemplo, 20SC, e a uma pressão de 300 atm, é de 450 kg/m^. A carga de etano, em equilíbrio com uma mistura de glicéridos, que compreenda 59%, em peso, de monoglicêridos, 36%, em peso, de diglicéridos, 4,6%, em peso, de triglicéridos do ácido oleico e 0,4%, em peso, de ácidos gordos livres, está 1%, em peso, abaixo das condições mencionadas. Aumentando a temperatura, até cerca de 1002C, e reduzindo a pressão, até cerca de 50 atm, a carga, na regeneração do extractante, pode ser reduzida a um valor abaixo de 0,02%, em peso.

Quando se usa propano, como extractante, são apropriadas

71 445 Wd/Wi/Sh -8- temperaturas entre 402C e 1502C, e, preferencialmente, entre 609C e 1202C, e pressões entre 40 e 350 bar, e, preferencialmente, entre 70 e 250 bar.

Por exemplo, a 1102C e a uma pressão de 85 bar, o propano tem uma densidade de 360 kg/m·^. Sob estas condições, a carga de propano, em equilíbrio com uma mistura de gliceridos,e compreendendo 61%, em peso, de monoglicéridos, 35%, em peso, de diglicéridos, 3,5%, em peso, de triglicéridos de ácido esteárico 0,5%, em peso, de ácidos gordos, cifra-se em 5,4%, em peso. Aumentando a temperatura, até cerca de 1202C, e reduzindo a pressão, até cerca de 35 bar, pode reduzir-se a carga, na regeneração do extractante, até um valor inferior a 0,04%, em peso.

Mas, mesmo abaixo da temperatura crítica, que, no caso do propano, é de 802C, podem separar-se os monoglicéridos, de uma mistura de glicéridos. A 902C e a uma pressão de 60 bar, o propano tem uma densidade de 410 kg/m^. A carga de propano, em equilíbrio com uma mistura de glicéridos, que compreende 61%, em peso, de monoglicéridos, 35%, em peso, de diglicéridos, 3,5%, em peso, de triglicéridos de ácido esteárico e 0,5%, em peso, de ácidos gordos livres, será de 6%, em peso, sob as condições mencionadas. Aumentando a temperatura, até cerca de 1102C, e reduzindo a pressão, até cerca de 30 bar, pode reduzir-se a carga, até um valor inferior a 0,02%, em peso. Sob estas condições, a densidade do propano é de 57 kg/m^.

Em geral, pode-se dizer que a densidade dos extractantes é reduzida, pela sua regeneração, até entre um quinto e um sétimo do valor original.

Mo processo da invenção e em contraste com o processo descrito no DE-0S 23 40 566, os monoglicéridos não são detectados no produto da cabeça, antes constituindo o produto do fundo da coluna em contra-corrente, que, daqui em diante, será referida por coluna de separação. 0 extractante, na cabeça da coluna, contém os diglicéridos e triglicéridos, na forma de um extracto, que podem ser separados, subsequentemente, do extractante, -9- 71 445 Wd/Wi/Sh através de precipitação fraccionada. Para a precipitação fraccionada, podem usar-se duas colunas de f raccionarnento. Se se prescindir da separação fraccionada, de diglicéridos e triglícéridos, será suficiente uma única coluna de fraccionamento. Na coluna de separação, assim como nas colunas de fraccionarnento, estão presentes duas fases. Entre a cabeça oa coluna de separação e a válvula de redução, o extracto circulante encontra-se na forma de uma fase única. Ao diminuir-se a pressão, os componentes dissolvidos precipitam, na forma de uma fase lxquida. A fase liquida resultante, é separada nas colunas de fraccionamento. Depois disso, o extractante circulante está presente na forma de uma única fase.

Numa das concretizações do processo conforme à invenção, em que o extractante flui do fundo para o topo de uma coluna de contra-corrente e os glicéridos misturados, a serem separados, são alimentados ao meio ou ao topo da coluna, a fase liquida flui para baixo, em contra-corrente. Ã medida que desce, esta última vai perdendo diglicéridos e triglícéridos, de modo que, por fim, se obtém um produto do fundo com um teor de monoglicéridos superior a 99¾. 0 extractante que sai da cabeça da coluna respectiva, transporta todos os diglicéridos e triglicéridos contidos na alimentação, bem como vestígios de monoglicéridos. Depois de a densidade ter sido reduzida, por exemplo, através de redução da pressão e/ou acréscimo da temperatura, o extractante que sai da coluna de separação, vai alimentar a coluna subsequente, sendo introduzido aproximadamente a meio, coluna essa que, daqui em diante, será designada por coluna de fraccionamento. Devido à redução da densidade, os diglicéridos são preferencialmente precipitados, nessa coluna de * fraccionamento, e fluirão para baixo, na forma de uma fase líquida. À medida que desce, o líquido precipitado vai perdendo triglícéridos, pelo que o produto de fundo resultante possui um teor elevado de diglicéridos. Parte do produto de fundo da coluna de fraccionamento, pode ser reciclado, para a coluna de separação, enquanto o restante é removido, constituindo um produto que compreende diglicéridos de elevada pureza. 71 445 Wd/Wi/Sh

10- 0 extractante que sai da cabeça da coluna do fraccionamento, compreende todos os diglicéridos contidos na alimentação, bem como uma pequena quantidade de diglicéridos. Depois de se reduzir ainda rnais a densidade, o extractante que sai da coluna de fraccionamento vai alimentar a terceira coluna, na sua secção intermédia, coluna essa que, daqui ern diante, serã designada por coluna de regeneração. Devido à redução da densidade, quaisquer substâncias de volatilização difícil, que ainda estejam dissolvidas no extractante, serão precipitadas, na coluna de regeneração, na sua quasç totalidade, fluindo para baixo, na forma de uma fase líquida. Parte dos glicéridos precipitados na coluna de regeneração, pode ser reciclada para a coluna de fraccionamento, enquanto o restante é removido, constituindo um produto que consiste fundamentalmente de triglicéridos.

Parte do gás de circuito, isto é, do extractante regenerado na coluna de regeneração, vai novamente alimentar a coluna de separação, entrando pelo fundo, a seguir a um aumento apropriado da densidade, conseguido por elevação da pressão e/ou redução da temperatura, onde o extractante flui do fundo para o topo da coluna respectiva. De igual modo, uma parte do extractante regenerado pode ir alimentar a coluna de fraccionamento, entrando pelo fundo, depois de um acréscimo apropriado de densidade.

Deste modo, o processo da invenção permite a separação de uma mistura de monoglicéridos, diglicéridos e triglicéridos, numa única operação, para se produzirem três fracções, cada uma delas contendo monoglicéridos, diglicéridos ou triglicéridos de elevada pureza, sem que seja requerida a utilização de um dispositivo complexo de análise e controlo, para correcção continua da composição do extractante.

Ilustra-se agora o processo da invenção, através da concretização representada esquematicamente na Figura 2- o equipamento apresentado na Figura 2, compreende três colunas, das quais uma, nomeadamente a coluna de separação 1, serve para separar os monoglicéridos, da mistura de glicéridos. Os monoglicéridos, obtêm-se como produto de fundo. A segunda coluna, -11- -11- 71 445 Wd/Wi/Sh âÂ~ /2^*7^ é uma coluna de fraccionamento, para separar diglicéridos de elevada pureza. A terceira coluna, isto é, a coluna de regeneração, serve para separar os componentes extraídos remanescentes, do gás de circuito. A mistura de glicéridos, libertada previamente de glicerol, vai alimentar a coluna de separação, entrando na secção intermédia. Na coluna de separação, o extractante circulante está carregado, preferencialmente, com diglicéridos e triglicéridos. Ao mesmo tempo, o extractante dissolve-se na fase liquida descendente, a qual, gradualmente, se enriquece em monoglicéridos. 0 extractante carregado com os componentes mais facilmente solúveis, isto é, diglicéridos e triglicéridos, sai da secção de amplificação da coluna de separação 1, pela cabeça. 0 extractante carregado é expandido, através de uma válvula de redução de pressão, EV1, e, depois de atravessar o permutador de calor WTlb, vai alimentar a coluna de fraccionamento 2, entrando na secção intermédia. Para se alterar a densidade, ajustam-se a pressão e a temperatura na coluna de fraccionamento 2, de modo que, preferencialmente, se separam diglicéridos, bem como um resíduo mínimo de monoglicéridos. A fase condensada, é removida pelo fundo da coluna de fraccionamento e é dividida no produto P2 e na corrente de reciclagem Rl. A corrente de reciclagem, atravessa o permutador de calor WTla e vai alimentar a coluna de separação 1, entrando pela cabeça. A corrente de extractante, que sai da coluna de fraccionamento 2, carregada, sobretudo, com triglicéridos, é expandida, através da válvula de redução de pressão EV2, e atravessa o permutador de calor WT2b, entrando na coluna de regeneração 3. A densidade é reduzida, na coluna de regeneração 3, através de uma variação de pressão e/ou temperatura, de modo que o extractante que sai da coluna está isento de componentes de volatização difícil. A fase condensada, que contém ácidos gordos livres e quantidades mínimas de diglicéridos, para além de triglicéridos, é removida pelo fundo da coluna de regeneração 3, e é dividida no produto P3 e na corrente de reciclagem R2. A corrente de reciclagem da coluna de regeneração 3, atravessa o

71 445 Wd/Wi/Sh -12- permutador de calor WT2a para alimentar a coluna de fraccionamento 2, entrando pela cabeça. 0 extractante regenerado, sai da coluna de regeneração 3, pela cabeça, e, depois de atravessar o permutador de calor WT3, ê reciclado para a coluna de separação 1, por intermédio do compressor K. Uma pequena parte do gás de circuito regenerado, é parcialmente expandido, através da válvula de redução de pressão EIV3, e vai alimentar a coluna de fraccionamento 2, entrando pelo fundo.

Como produto do fundo da coluna de fraccionamento 2, recuperam-se diglicéridos de elevada percentagem, enquanto o produto do fundo da coluna de regeneração 3, é rico em triglicéridos. Os três diferentes produtos do fundo, assim obtidos, são continuamente removidos e recolhidos em reservatórios, sob expansão. As quantidades de extractante gasoso, que assim se libertam, são realimentadas no circuito de gás, por intermédio de um compressor.

Quando se conduz o fraccionamento dos componentes dissolvidos no extractante, sob condições isotérmicas, a pressão, na coluna de fraccionamento 2 é reduzida até cerca de 5 a 60 bar, e, preferencialmente, de até 15 a 40 bar, em relação ã pressão na coluna de separação 1. 0 fraccionamento também pode conduzir-se sob condições isobáricas. Nesse caso, a temperatura, na coluna de fraccionamento 2, aumenta de 10 a 802C, e, preferencialmente, de 20 a 50SC, em relação ã temperatura na coluna de separação 1. Também é possível combinar uma redução da pressão com um aumento da temperatura. 0 extractante é regenerado, quer apenas por expansão, quer por expansão e aumento simultâneo da temperatura. A pressão, durante a regeneração, é de 25 a 80 bar, numa gama de temperaturas de 40 a 1202C.

Para evitar a formação de uma única fase na coluna de separação, devido ao teor decrescente de monoglicèridos, na secção de amplificação da coluna de separação 1, é aconselhável aumentar a temperatura no sentido da cabeça da coluna. É vantajosa uma diferença de temperaturas de 5 a 302C, e, 71 445 Wd/Wi/Sh -13-

preferencialmente, de 10 a 202C, entre a cabeça e o fundo da coluna, dependendo da composição da mistura de glicêridos em relação aos ácidos gordos envolvidos. Além disso, é aconselhável proporcionar um gradiente de temperatura, entre a cabeça e o fundo da coluna de fraccionamento 2. Nesse caso, a diferença de temperaturas, entre a cabeça e o fundo, será de 5 a 402C, e, preferencialmente, de 10 a 302C.

Na Figura 3, representa-se, esquematicamente, outra concretização do processo conforme k invenção. Neste caso, o equipamento inclui duas colunas de contra-corrente, com ciclos fechados separados, com conexão em cascata, ou em serie. A mistura de glicêridos que contém glicol, vai alimentar a primeira coluna, 1, entrando na sua secção intermédia. As condições operatórias escolhidas, são tais que o extractante circulante dissolve preferencialmente os diglicéridos e os trigliceridos. Ao mesmo tempo, o extractante dissolve-se no liquido descendente, que se vai enriquecendo, gradualmente, em glicerol e monoglicéridos. Como produto do fundo, obtém-se uma mistura de glicerol e monoglicéridos. 0 glicerol, pode separar-se dos monoglicéridos, através de lavagem com água ou destilação sob Vácuo. 0 extractante carregado com diglicéridos e trigliceridos, é expandido, na válvula de redução de pressão EV1, e aquecido, no permutador de calor WTla. Deste modo, precipitam-se os diglicéridos e os triglicéridos dissolvidos, os quais se separam, da corrente de extractante, no separador de ciclone 21. 0 extractante, libertado de gotículas de liquido, atravessa o permutador de calor WTlb e vai realimentar a coluna 1, num ponto acima da secção do fundo, por intermédio do compressor Kl do gás 'de circuito. Parte do produto separado no separador de ciclone Z1 vai alimentar a coluna 1, entrando pela cabeça e constituindo uma corrente reciclada, enquanto o restante é transferido para a coluna 2. A pressão e a temperatura, na coluna 2, são escolhidas, de modo que os triglicéridos sejam separados como produto da cabeça. -14- -14- 71 445 Wd/Wi/Sh ygmm*y0* 0 extractante carregado com triglicéridos, sai pela cabeça da coluna 2, expande-se, na válvula de redução de pressão EV2, e é aquecido, no permutador de calor WT2a. Deste modo, precipitam-se os triglicéridos dissolvidos no extractante. No separador de ciclone Z2, separam-se, do extractante, os triglicéridos de elevada pureza, precipitados. O extractante regenerado, atravessa o permutador de calor WT2b e é reciclado, por intermédio do compressor K2 do gás de circuito, para a coluna 2, num ponto acima da secção do fundo. 0 liquido separado no separador de ciclone, é dividido, numa corrente reciclada para a coluna 2 e no produto P3. A corrente reciclada ê realimentada à coluna 2. 0 produto do fundo da coluna 2, consiste de diglicéridos, recuperados com elevada pureza.

Na Figura 4, apresenta-se mais uma concretização do processo conforme a invenção: neste caso, o equipamento inclui a coluna de separação 1, a coluna de regeneração 2, outra coluna de separação 3, e a coluna de regeneração 4. A alimentação, libertada previamente de glicerol, através de lavagem com água ou destilação, é alimentada à secção intermédia da coluna 1. ft pressão e a temperatura, são escolhidas, de modo que os triglicéridos possam ser removidos, juntamente com o extractante pela cabeça da coluna. 0 extractante, carregado com triglicéridos, sai pela cabeça da coluna 1, e expande-se, numa válvula de redução de pressão, EV1, sendo também aquecido, no permutador do calor WTlb. Deste modo, precipitam-se os triglicéridos dissolvidos no extractante, para serem separados na coluna de regeneração 2. Os triglicéridos, obtidos como produto do fundo, P2, são removidos; parte dos triglicéridos, é separada, constituindo a corrente reciclada Rl, a qual, depois de •atravessar o permutador de calor WTla, vai alimentar a coluna de separação 1, entrando pela cabeça. 0 gás de circuito que sai da coluna de regeneração 2, atravessa o permutador de calor WT2 e vai alimentar a coluna de separação 1, num ponto acima da secção do fundo, por intermédio do compressor Kl. 0 produto do fundo, Pl, da coluna 1, compreende monogliceri-dos e diglicéridos e é introduzido na coluna de separação 3, por 71 445 Wd/Wi/Sh

-15-intermédio de um compressor, constituindo uma corrente de alimentação. A pressão e a temperatura na coluna de separação 3, são escolhidas, de modo que os diglicéridos se dissolvam, preferencialmente, no extractante em circulação. Ao mesmo tempo, o extractante dissolve-se na fase liquida descendente, a qual, gradualmente, se vai enriquecendo em monoglicérídos. 0 extractante, carregado com os diglicéridos mais facilmente solúveis, sai da secção de amplificação, pela cabeça da coluna de contra-corrente 3. 0 extractante, assim carregado, é expandido, na válvula de redução de pressão EV2, e é aquecido, no permutador de calor WT3b, sendo os diglicéridos dissolvidos precipitados, na forma de goticulas. A fase condensada, é separada do extractante, na coluna de regeneração 4. Parte da fase condensada, é realimentada para a cabeça da coluna 3, depois de atravessar o permutador de calor WT3a, constituindo a corrente reciclada R2, enquanto o restante é removido, como produto P4. 0 gás de circuito regenerado, sai da cabeça da coluna de regeneração 4, e, depois de atravessar o permutador de calor WT4, é reciclado, para a coluna 3, num ponto acima da secção do fundo, por intermédio do compressor do gás de circuito K2. Os monoglicéridos, obtêm-se na coluna 3, constituindo o produto do fundo P3.

Os três produtos diferentes, P2, P3, P4, obtidos deste modo, são removidos continuamente e são recolhidos, em reservatórios, sob expansão á pressão atmosférica. 0 extractante gasoso, assim libertado, é reencaminhado para as correntes de gás de circuito, por intermedio de um compressor.

Quando a operação decorre sob condiçoes isotérmicas, a pressão, na colina 3, é aumentada, de cerca de 5 a 60 bar, e, preferencialmente, de 15 a 40 bar, em relação ã pressão na coluna Ϊ. Para a operação sob condições isobáricas, a temperatura, na coluna 3, é reduzida, até 10 a 80SC, e, preferencialmente até 20 a 502C, em relação ã temperatura na coluna 1, isto é, a densidade do extractante, na coluna 3, é aumentada, em relação à densidade na coluna 1. Pode conseguir-se o mesmo efeito, através de uma combinação de redução na temperatura e aumento da pressão. 71 445 Wd/Wi/Sh -16

Para evitar a formação de urna fase única, devido ao teor decrescente de componentes dificilrnente solúveis, nas secções de concentração das colunas, é recomendável aumentar a temperatura na cabeça da coluna, em relação ã do fundo da coluna. £ vantajosa, uma diferença de temperaturas de 5 a 40QC, e, preferencialmente, de 10 a 302C, entre a cabeça e o fundo, dependendo da composição da mistura de glicéridos em relação aos ácidos gordos envolvidos.

Nas concretizações descritas acima, a mistura de glicéridos e, respectivamente, de glicéridos que contém glicerol, vai alimentar, de preferencia, as secções intermédias das diversas colunas. Contudo, em principio, também é possível fazer a alimentação na cabeça da coluna respectiva ou, em algumas concretizações, num ponto entre a secção de fundo e a intermédia, da coluna. 0 processo da invenção, também pode ser conduzido com a ajuda de pressão pulsante. De preferência, o aparelho de pulsação é instalado acima da secção do fundo da coluna de separação. É um aparelho de pistão com engrenagem de movimento rectilíneo. Uma relação de 1:40 a 1:200, entre o volume deslocado e o volume da coluna, é bastante favorável para o processo da invenção. 0 aparelho de pulsação, éfornecido não só com meios de ajuste um curso de pistão variável, mas também com meios de controlo da frequência, oferecendo, deste modo, óptima adaptabilidade, às várias condições, ft deslocação de volume, produzida pelo pulsador do fluido, é sinusoidal.

Fm princípio, qualquer enchimento, convencionalmente usado nas técnicas de extracção líquido-líquido e de rectificação, tal como anéis de Raschig, enchimentos de redes de arame ou gazes de· arame, selas, espirais, de arame e afins, são apropriados, para as colunas usadas no processo da invenção. Conseguem-se resultados particularmente bons, com enchimentos de redes de arame ordenadas, tal como as Sulzer CY. As colunas, também podem estar equipadas com pratos perfurados. -17- 71 445 Wd/Wi/Sh

Exemplo 1

Bombeou-se uma mistura de glicéridos, que compreendia 59%, em peso, de monoglicéridos, 36%, em peso, de diglicéridos, 4,6%, em peso, de triglicéridos, de ácido oleico, e 0,4%, em peso, de ácidos gordos livres, para a cabeça de uma coluna de contra--corrente, a uma temperatura de 202C e a uma pressão de 300 bar (sendo a densidade de 450 kg/m3), e submeteu-se a extracção, usando etano puro, conoextractante. A coluna, tinha uma altura de 6 metros, e continha um enchimento de redes de arame Sulzer CY. 0 extractante que saía da cabeça da coluna, apresentava uma carga de 0,66%, em peso. A corrente de extractante que saia da coluna de separação, foi alimentar a coluna de regeneração, pela sua secção intermédia. As condições de regeneração, foram 54 bar e 1029C (sendo a densidade do etano, sob estas condições, de 66 kg/m~*).

Devido à redução da pressão e ao aumento, simultâneo, da temperatura, a carga do extractante baixou para 0,02%, em peso. Arrefeceu-se o extractante regenerado, até 202C; com o auxilio de um compressor de circulação, reciclou-se, para a coluna da separação, num ponto acima da secção do fundo. 0 produto do fundo, assim obtido, continha 91%, em peso, de monoglicéridos, 8,5%, em peso, de diglicéridos, e 0,5%, em peso, de ácidos gordos livres. A concentração de triglicéridos, era inferior ao limite de detecção, de 0,1%, em peso. 0 produto da coluna de regeneração, continha 21,3%, em peso, de monoglicéridos, 68%, em peso, de diglicéridos, 10%, em peso, de triglicéridos, e 0,7%, em peso, de ácidos gordos livres.

Exemplo 2

Bombeou-se uma mistura de glicéridos, que compreendia 61%, em peso, de monoglicéridos, 35%, em peso, de diglicéridos, 3,5%, em peso, de triglicéridos, do ácido esteárico, e 0,5%, em peso, de ácidos gordos livres, a uma temperatura de 1102C e a uma pressão de 85 bar, para a cabeça de uma coluna de contra--corrente, e efectuou-se ai a extracção, com propano como extractante. A densidade do propano, sob essas condições, era de

71 44S Wd/Wi/Sh -18- 366 kg/m·3. A coluna, tinha uma altura de 6 metros, e possuia um enchimento de redes de arame Sulzer CY. Ao sair da cabeça da coluna, a carga do extractante, era de 3,8%, em peso. A corrente de extractante que saía da cabeça da coluna, foi alimentar a coluna de regeneração, na sua parte intermédia. As condições de regeneração, foram 35 bar e 1202C. Sob estas condições, o propano tinha uma densidade de 66 kg/m·3. Através da redução da pressão e aumento, simultâneo, da temperatura, a carga do extractante reduziu-se para 0,04%, em peso. Depois de ter sido arrefecido, até 1002C, reciclou-se o extractante regenerado, para a coluna de extracção, num ponto acima da secção do fundo, por intermédio de um compressor. 0 produto do fundo da coluna de separação, continha 99%, em peso, de monoglicéridos, 0,7%, em peso, de diglicéridos, e 0,3%, em peso, de ácidos gordos livres. A concentração de triglicéridos, era inferior ao limite detectável, de 0,1%, em peso. 0 produto da coluna de regeneração, continha 31,5%, em peso, de monoglicéridos, 61,6%, em peso, de diglicéridos, 6,2%, em peso, de triglicéridos, e 0,7%, em peso, de ácidos gordos livres.

Exemplo 3

Bombeou-se uma mistura de glicéridos, que compreendia 50%, em peso, de monoglicéridos, 37,5%, em peso, de diglicéridos, 11%, em peso, de triglicéridos, do ácido esteárico, bem como 1,5%, em peso, de ácidos gordos livres, a uma temperatura de 1002C e a uma pressão de 140 bar, para a cabeça de uma coluna de contra--corrente, onde foi extractada com uma mistura de etano e propano. Sob as condições supra, o extractante, tendo um teor de propano de 60%, em peso, era super-crítico, isto é, estava presente na forma de uma única fase. A sua densidade, era de 354 kg/m·3. A coluna, tinha uma altura de 12 metros, e estava equipada com um enchimento de redes de arame Sulzer CY. 0 extractante que saía da cabeça da coluna, apresentava uma carga de 1,2%, em peso. A corrente de extractante que sala da cabeça da coluna de separação, foi alimentada à secção intermédia da coluna de

71 445 Wd/Wi/Sh -19- regeneração, enquanto era expandida até 40 bar e aquecida até 1202C, Deste modo, a carga do extractante, em glicéridos e ácidos gordos livres, redu2iu-se para 0,03%, em peso. Sob estas condições, o extractante tinha uma densidade de 57 kg/m3.

Arrefeceu-se o extractante regenerado, até 1009C; por intermédio de um compressor de circulação, foi alimentado ã coluna de contra-corrente, num ponto acima da secção do fundo. 0 produto removido do fundo da coluna de extracção, continha 85%, em peso, de monoglicéridos, 12%, em peso, de diglicéridos, 2%, em peso, de triglicéridos, e 1%, em peso, de ácidos gordos livres. 0 produto da coluna de regeneração, continha 35%, em peso, de monoglicéridos, 48%, em peso, de diglicéridos, 15%, em peso, de triglicéridos, e 2%, em peso de ácidos gordos livres.

Exemplo 4

Bombeou-se uma mistura de glicéridos, que compreendia 59%, em peso, de monoglicéridos, 36%, em peso, de diglicéridos, 4,3%, em peso, de triglicéridos, do ácido oleico, e 0,7%, em peso, de ácidos gordos livres, a uma temperatura de 602C e a uma pressão de 80 bar, à cabeça de uma coluna de contra-corrente, onde se fez a extracção com propno. A sua densidade, sob as condições supra, era de 465 kg/m3. A coluna, tinha uma altura de 6 metros, e continha um enchimento de redes de arame Sulzer CY. A carga do extractante, em compostos dificilmente voláteis,· era de 5,7%, em peso. A corrente de extractante que saia da cabeça da coluna, foi alimentada à secção intermédia da coluna de regeneração. As condições de regeneração foram 35 bar e 1QG2C, tendo o propano uma densidade de 83 kg/m3, sob essas condições. Reduzindo a pressão e alimentando, simultaneamente, a temperatura, reduziu-se a carga do extractante, para 0,06%, em peso. Arrefeceu-se o extractante regenerado, até 602C e, através de um compressor de circulação, reciclou-se, para a coluna de extracção, num ponto acima da secção do fundo. 0 produto do fundo da coluna de separação, continha 99,5%, -20- -20- 71 445 Wd/Wi/Sh ΛΤ'ϊ-' em peso, de monoglicéridos, 0,3%, em peso, de diglicéridos, e 0,2%, em peso, de ácidos gordos livres. A concentração de triglicérídos, era inferior ao limite detectável, de 0,13», em peso. 0 produto da coluna de regeneração, continha 9,5%, em peso, de monoglicéridos, 80,5%, em peso, de diglicéridos, 9%, em peso, de triglicérídos, e 1%, em peso, de ácidos gordos livres.

Exemplo 5

Bombeou-se uma mistura de glicéridos, que compreendia 58%, em peso, de monoglicéridos, 38%, em peso, de diglicéridos, 3,5%, em peso, de triglicérídos, do ácido esteárico, e 0,5%, em peso, de ácidos gordos livres, a uma temperatura de 1102C e a uma pressão de 85 bar, para uma coluna de contra-corrente, num ponto situado 1 metro acima do fundo, e submeteu-se, ai, a extracção. Usou-se propano puro, como extractante. A sua densidade, sob as condições supra, era de 370 kg/m^. a coluna, tinha uma altura de 6 metros, e continha um enchimento de redes de arame Sulzer CY. A carga do extractante, em glicéridos, era de 4%, em peso. A corrente de extractante que saía da cabeça da coluna, foi alimentada à coluna de regeneração. As condições de regeneração, foram 34,5 bar e 1202C. Sob estas condições, o propano tinha uma densidade de 66 kg/m^. Reduzindo a pressão e, simultaneamente, aquecendo, a carga do extractante, reduziu-se, para 0,04%, em peso. O extractante, assim regenerado, foi arrefecido, até 1002C, e reciclado, para o fundo da coluna de extracção, por intermédio de um compressor de circulação.

Parte do produto obtido na coluna de regeneração, foi bombeado de volta, para a cabeça da coluna de separação. 0 produto da coluna de regeneração, continha 5%, em peso, de monoglicéridos, 51,5%, em peso, de diglicéridos, 42%, em peso, de triglicéridos, e 1,5%, em peso, de ácidos gordos livres. 0 produto do fundo, assim obtido, continha 62,8%, em peso, de monoglicéridos, 36,8%, em peso, de diglicéridos, e 0,4%, ein peso, de ácidos gordos livres. A concentração de triglicérídos,

71 445

Wd/Wi/sn -21- estava próxima do rnais baixo limite de detecção de 0,1%, em peso.

Numa segunda etapa parcial, bombeou-se o produto do fundo da primeira coluna, a uma temperatura de 1102C e a uma pressão de 85 bar, para a secção intermédia de uma segunda coluna de contra-ocorrente, e submeteu-se ai a extracção. 0 propano puro, serviu novamente de extractante. A coluna, tinha uma altura de 12 metros, e continha um enchimento de redes de arame Sulzer CY. A carga do extractante, em glicéridos, era de 3,4%, em peso. A corrente de extractante que saia da cabeça da segunda coluna de separação, foi alimentada à segunda coluna de regeneração. As condições de regeneração, foram 34,5 bar e 1202C.. Reduzindo a pressão e, simultaneamente, aquecendo, reduziu-se a carga do extractante, para 0,04%, em peso. 0 extractante, assim regenerado, foi arrefecido, até 100QC, e foi alimentado ao fundo da segunda coluna de extracção, por intermédio de um segundo compressor de circulação.

Parte do produto obtido na segunda coluna de regeneração, foi reciclado para a cabeça da segunda coluna de separação. 0 produto da coluna de regeneração, continha 7,4%, em peso, de monoglicéridos, 90%, em peso, de diglicéridos, e 0,6%, em peso, de ácidos gordos livres. A concentração de triglicêridos, era de 2%, em peso. 0 produto do fundo, continha 99%, em peso, de monoglicéridos, 0,7%, em peso, de diglicéridos, e 0,3%, em peso, de ácidos gordos livres. A concentração de triglicêridos, era inferior ao limite ainda detectável, de 0,1%, em peso.

Claims

71 445 Wd/Wi/Sh 22- REIVINDICftÇÕES 1 - Processo, para recuperação de monoglicèridos e, opcionalmente, diglicéridos e/ou triglicéridos, bem como, opcionalmente, glicerol, de misturas de glicéridos e, respeetivamente, glicéridos que contêm glicerol, através de extraeçãa em contra-corrente com um extractante circulante, caracterizado por se usar um hidrocarboneto, com uma densidade superior a 180 kg/m^, e, preferencialmente, entre 200 e 800 , e/ou trifluorometano, com uma densidade superior a 180 kg/m^, e, preferencialmente entre 300 e 1100 kg/m^, como extractante, o qual forma uma fase separada.
2 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se usar um hidrocarboneto, com 2 a 5 átomos de carbono, como extractante, de preferência etano, propano, butano, pentano, eteno, propeno, buteno, penteno ou uma sua mistura.
3 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por, depois de se separar o produto do fundo, numa coluna de separação, se separar o extracto remanescente, que compreende os glicéridos, nos vários glicéridos, através de redução, por etapas, da densidade, em pelo menos, uma outra coluna de fraccionamento, subsequente.
4 - Processo, de acordo com qualquer urna das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se obterem monoglicèridos puros, como um produto do fundo, e por o extracto, que compreende diglicéridos e triglicéridos, ser retirado da cabeça da coluna de separação.
5 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por, depois da separação dos monoglicèridos, 0 produto da cabeça da coluna de separação ir alimentar uma coluna de fraccionamento, subsequente, e por, depois de redução da densidade do extractante, os diglicéridos serem removidos, como produto do fundo da dita coluna de fraccionamento.
6 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, depois da separação dos diglicéridos, numa primeira coluna de fraccionamento, se separarem os 71 445 Wd/Wi/Sh

-23-triglicéridos, do produto da cabeça da dita primeira coluna de fraccionamento, numa segunda coluna de fraccionamento, sob redução de densidade adicional.
7 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os moncglicéridos e os digliceridos serem recuperados, na forma de um produto do fundo da coluna de separação, e por ser retirado um extracto, que compreende triglicéridos, da cabeça da dita coluna de separação.
8 - Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o produto do fundo, compreendendo monoglicéridos e digliceridos, alimentar uma outra coluna de separação.
9 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por, quando o glicerol está presente na mistura de glicéridos, o dito glicerol ser separado numa primeira etapa, opcionalmente em conjunto com os moncglicéridos.
10 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por uma parte de cada produto do fundo, formado na(s) coluna(s) de fraccionamento, alimentar a cabeça da coluna precedente, constituindo uma corrente reciclada.
11 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por se usar etano, como extractante, a temperaturas entre 10 e 1202C, e, preferencialmente, entre 20 e 802C, e a pressões entre 50 e 500 bar, e, preferencialmente, entre 100 e 350 bar.
12 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por se usar propano, como extractante, a temperaturas entre 40 e 1509C, e, preferencialmente, entre 60 e 1202C, e a pressões entre 40 e 350 bar, e, preferencialmente, entre 70 e 250 bar.
13 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por se usar uma mistura de etano e de propano, como extractante.
14 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações -24- 71 445 Wd/Wi/Sh 1 a 10, caracterizado por se conduzir a extracção em contra--corrente, numa coluna com enchimento e sob pressão pulsante.
15 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por a extracção em contra-corrente ser conduzida numa coluna provida de pratos perfurados, sem nenhum canal de escoamento, e por a fase liquida descendente, ser transportada através dos ditos pratos perfurados, com a ajuda ds pressão pulsante.
16 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por a extracção em contra-corrente ser conduzida numa coluna de disco rotativo.
17 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, a partir de uma mistura de glicéridos contendo glicerol, se obterem glicerol e monoglicéridos, numa primeira coluna de contra corrente, como produto do fundo, e por os di- e triglicéridos obtidos do produto da cabeça depois de precipitação a partir do extractante serem transferidos para uma segunda coluna de contra-corrente, com um ciclo fechado separado para realizar outra separação, sendo os diglicéridos retirados dessa coluna como produto do fundo e os triglicéridos como produto da cabeça.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por parte dos produtos obtidos dos produtos de cabeça das colunas de contracorrente ir alimentar, como corrente reciclada, a cabeça da respectiva coluna. Lisboa, .-5. SET 1990 Por SIEGFRIED PETER - 0 AGENTE OFICIAL

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