PT91282A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABILIZED HYDROGEN PEROXIDE COMPOSITIONS - Google Patents
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Description
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE COMPOSIÇÕES DE PERdXIDO DE HIDROGÉNIO ESTABILIZADAS"E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY " PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABILIZED HYDROGEN PERDIXIDE COMPOSITIONS "
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a soluções aquosas contendo perdxido de hidrogénio. Um primeiro aspecto da presente invenção refere-se a uma composição de perdxido de hidrogénio a-quosa que compreende perdxido de hidrogénio estabilizado por um estabilizador orgânico. Um segundo aspecto da invenção é constituído por uma composição química aquosa atacante contendo perdxido de hidrogénio, útil na fabricação de cartões de circuitos impressos, compreendendo perdxido de hidrogénio, um agente estabilizador orgânico e um ácido mineral forte.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to aqueous solutions containing hydrogen peroxide. A first aspect of the present invention relates to an α-hydrous hydrogen peroxide composition comprising hydrogen peroxide stabilized by an organic stabilizer. A second aspect of the invention is an aqueous hydrogen peroxide-containing etching composition useful in the manufacture of printed circuit boards comprising hydrogen peroxide, an organic stabilizer and a strong mineral acid.
ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO 0 perdxido de hidrogénio, H2O2, é um produto químico usado em muitos processos industriais. 0 perdxido de hidrogénio está à venda comercialmente desde os meados do século XIX sob a forma de soluções aquosas de perdxido de hidrogénio com um largo intervalo de concentrações, tipicamente entre 1 e 80% em peso, e podem ser tão concentradas como 96% em peso. -2-BACKGROUND OF THE INVENTION Hydrogen peroxide, H2O2, is a chemical used in many industrial processes. Hydrogen peroxide has been commercially available since the mid-19th century in the form of aqueous solutions of hydrogen peroxide with a wide range of concentrations, typically between 1 and 80% by weight, and may be as concentrated as 96% by weight . -2-
As propriedades químicas mais importantes e as utilizações do peróxido de hidrogénio resultam da sua estrutura, que inclui uma ligação covalente oxigénio-oxigénio (oxigénio de peró-xi) de elevada energia. A ligação perdxi de elevada energia proporciona a tendência química que torna o peróxido de hidrogénio ú-til em muitos processos químicos. Mais particularmente, o peróxido de hidrogénio é utilizado numa variedade de reacções de oxidação orgânicas e inorgânicas e pode ser utilizado para preparar uma variedade de outros compostos de perdxi orgânicos e inorgânicos.The most important chemical properties and uses of the hydrogen peroxide result from its structure, which includes a covalent oxygen-oxygen (peri-xi oxygen) high energy bond. High-energy perdix bonding provides the chemical tendency that renders hydrogen peroxide useful in many chemical processes. More particularly, the hydrogen peroxide is used in a variety of organic and inorganic oxidation reactions and can be used to prepare a variety of other organic and inorganic perkyx compounds.
Uma utilização importante do peróxido de hidrogénio é a dissolução de metais, tipicamente cobre, a partir de um substrato de cartão com circuitos eléctricos impressos mascarado para formar um modelo de condutores eléctricos finais. Tipicamente, as composições corrosivas aquosas que contêm peróxido de hidrogénio compreendem uma solução aquosa contendo uma quantidade activa de peróxido de hidrogénio, um ácido mineral forte e um agente estabilizador orgânico.An important use of hydrogen peroxide is the dissolution of metals, typically copper, from a paper substrate with printed electrical circuits masked to form a model of final electric conductors. Typically, aqueous corrosive compositions containing hydrogen peroxide comprise an aqueous solution containing an active amount of hydrogen peroxide, a strong mineral acid and an organic stabilizing agent.
Muito embora a ligação de perdxi de elevada energia do peróxido de hidrogénio proporcione uma tendência química útil para os químicos, a ligação de elevada energia pode também resultar em 1) tendência do peróxido de hidrogénio para se decompor com a formação de água, h^O, e de oxigénio gasoso, C^; e 2) tendência para oxidar compostos orgânicos nas soluções de peróxido. 0 peróxido de hidrogénio muito puro dentro de um recipiente inerte apropriado é relativamente estável. No entanto, os graus industriais de peróxido de hidrogénio vulgarmente à venda no -3- comércio são tipicamente contaminados durante a fabricação, transferência, armazenagem e utilização por impurezas químicas que podem catalisar ou, pelo menos, servirem de suporte para a decomposição. Os catalisadores de decomposição mais vulgares compreendem os iões metálicos bivalentes ou trivalentes. Desenvolveram-se estabilizadores e, agora, são normalmente utilizados para reduzir a decomposição ao nível mínimo possível, minimizando o efeito das impurezas. São exemplos de agentes estabilizantes conhecidos 8--hidroxi-quinolina, pirofosfato de sódio, ácido estânico, sulfole-no, sulfolano, sulfóxido,sulfona, ácidos dialquilamino-tioxometil--sulfónicos, ácidos tioalquil-sulfónicos, aminas alifáticas, ben-zotriazol, compostos orgânicos substituídos pelo grupo nitro, tais como ácidos nitrobenzeno-sulfónicos, tio-sulfatos e outros. Estes agentes estabilizadores são conhecidos num grande número de publicações da técnica anterior.Although the high energy peroxide bond of hydrogen peroxide provides a useful chemical tendency for the chemicals, high energy bonding can also result in 1) hydrogen peroxide tendency to decompose with the formation of water, , and gaseous oxygen, C;;;; and 2) tendency to oxidize organic compounds in the peroxide solutions. Very pure hydrogen peroxide inside an appropriate inert vessel is relatively stable. However, industrial grades of hydrogen peroxide commonly commercially traded are typically contaminated during manufacture, transfer, storage and use by chemical impurities which may catalyze or at least serve as support for decomposition. The most common decomposition catalysts comprise divalent or trivalent metal ions. Stabilizers have been developed and are now commonly used to reduce decomposition to the minimum possible level, minimizing the effect of the impurities. Examples of known stabilizing agents are 8-hydroxyquinoline, sodium pyrophosphate, stannic acid, sulfole-n, sulfolane, sulfoxide, sulfone, dialkylamino-thioxomethylsulfonic acids, thioalkylsulfonic acids, aliphatic amines, benzoetriazole, organic compounds substituted by the nitro group, such as nitrobenzenesulfonic acids, thiosulfates and the like. These stabilizing agents are known in a large number of prior art publications.
Banush e col., na patente de invenção norte-americana número 3 407 141, referem uma solução corrosiva ácida de peró-xido de hidrogénio, contendo um aditivo escolhido do grupo que consiste em fenil-ureia, difenil-ureia, ácido benzóico, ácido hi-droxi-benzóico e seus sais e suas misturas. Banush e col. referem ainda que as velocidades e a capacidade de ataque da solução são melhoradas adicionando uma pequena quantidade de um aditivo, tal como sulfotiazol.Banush et al., In U.S. Patent No. 3,407,141, disclose an acid corrosive hydrogen peroxide solution containing an additive selected from the group consisting of phenyl urea, diphenyl urea, benzoic acid, hydroxy-benzoic acid and its salts and mixtures thereof. Banush et al. further report that the rates and the attacking ability of the solution are improved by adding a small amount of an additive, such as sulfo-thiazole.
Shibasaki e col., na patente de invenção norte-americana número 3 773 577, referem uma solução atacante de peróxido de hidrogénio contendo ácido sulfúrico e um aditivo tal como benzotri-azol. -4-Shibasaki et al., U.S. Patent 3,773,557, disclose an attacking solution of hydrogen peroxide containing sulfuric acid and an additive such as benzotriazole. -4-
Valayil e col., na patente de invenção norte-americana número 4 233 111, referem uma solução atacante à base de á-cido sulfúrico e peróxido de hidrogénio contendo uma quantidade catalítica de 3-sulfopropil-ditiocarbamato de sódio de fórmula geral ;N-C-S-(CH2)3-S03Na na qual o símbolo R representa um radical alquilo C^-C^, fenilo, alcarilo C^-C^g ou aralquilo C^-C^g.Valayil et al., In U.S. Patent No. 4,323,111, disclose an attacking solution based on sulfuric acid and hydrogen peroxide containing a catalytic amount of sodium 3-sulfopropyl dithiocarbamate of general formula: NCS- (CH2) 3 -SO3Na wherein R3 is C1 -C4 alkyl, phenyl, C1 -C4 alkaryl, or C1 -C4 aralkyl.
Como agentes atacantes para a fabricação de cartões de circuitos impressos, as soluções de peróxido de hidrogénio a-quosas são interessantes porque as soluções de peróxido de hidrogénio são manipuladas de maneira relativamente simples, têm uma elevada actividade e são de baixo custo.As attacking agents for the manufacture of printed circuit boards, α-alkyl hydrogen peroxide solutions are interesting because the hydrogen peroxide solutions are handled relatively simply, have a high activity and are inexpensive.
No entanto, as composições atacantes de metal contendo peróxido de hidrogénio podem ser submetidas a numerosos problemas e perigos ocultos. Como durante o ataque químico se libertam grandes quantidades de iões metálicos, estes últimos podem promover a decomposição rápida do peróxido de hidrogénio, destruindo assim proporções substanciais do peróxido de hidrogénio que deveria ser economicamente usado directamente na remoção do metal dos circuitos dos cartões de circuitos impressos.However, hydrogen peroxide containing metal etching compositions can be subjected to numerous hidden problems and hazards. Because large quantities of metal ions are released during the etching, the latter can promote the rapid decomposition of hydrogen peroxide, thereby destroying substantial proportions of hydrogen peroxide which should be economically used directly in the removal of the metal from printed circuit board circuits .
Os agentes de ataque que podem ser estabilizados durante a armazenagem e utilização contra a decomposição substancialAttack agents that can be stabilized during storage and use against substantial decomposition
ata-nt es es do le- do perdxido de hidrogénio são desejáveis para os processos de que convenientes e efectivos. Além disso, as composições ataca devem ser estabilizadas contra a perda de agentes estabilizant orgânicos. Além disso, a velocidade do ataque químico utilizan agentes atacantes contendo perdxido de hodrogénio pode ser ace rada usando promotores orgânicos.hydrogen peroxide are desirable for processes that are convenient and effective. In addition, the compositions should be stabilized against the loss of organic stabilizers. In addition, the rate of etching using hrogen-containing attack agents can be accelerated using organic promoters.
DESCRIÇAQ RESUMIDA DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION
As soluções úteis de perdxido de hidrogénio, incluindo perdxido de hidrogénio a granel compreendendo uma grande propor ção de perdxido de hidrogénio e soluções aquosas de trabalho à base de peróxido de hidrogénio, tais como as utilizadas no ataque do metal de cartões de circuitos impressos, podem ser estabilizadas para preservar as concentrações activas de perdxido de hidrogénio e conter um agente estabilizador orgânico adicional, caso se encontre presente, em solução, incorporando nestas soluções uma quantidade efectiva de um aditivo estabilizador orgânico que compreende um derivado de ácido sulfénico.Useful solutions of hydrogen peroxide, including bulk hydrogen peroxide comprising a large proportion of hydrogen peroxide and aqueous hydrogen peroxide working solutions such as those used in the attack of the metal of printed circuit boards, may be stabilized to preserve the active concentrations of hydrogen peroxide and contain an additional organic stabilizing agent if present in solution by incorporating in these solutions an effective amount of an organic stabilizing additive comprising a sulfenic acid derivative.
Depois da preparação, as soluções que contêm essa com posição aditiva apresentam uma excepcional duração em armazenagem sem substancial diminuição do teor de perdxido ou de agente estabilizador durante intervalos de tempo prolongados. Além disso, essas soluções que contêm esses aditivos atacam de maneira efectiva e eficiente metais, incluindo cobre, com elevadas velocidades e elevada capacidade e têm uma duração útil como atacante activo mui to longa.After preparation, solutions containing such additive additive exhibit an exceptional shelf life without substantially decreasing the particle or stabilizer content over prolonged periods of time. In addition, these solutions containing these additives effectively and efficiently attack metals, including copper, at high speeds and high capacity and have a useful life as a very long active attacker.
Verificou-se ainda que, combinando outros compostos -61 estabilizadores orgânicos com uma quantidade efectiva de composto de ácido sulfónico nas soluções de perdxido, se proporciona um grau adicional de protecção contra a decomposição do perdxido. As soluções particularmente preferidas de acordo com a presente invenção compreendem perdxido de hi.drogénio e uma combinação efectiva de um derivado do ácido 3-(benzotiazolil-2-tio)-alquileno-sul-fdnico em combinação com um derivado do ácido sulfanílico.It has further been found that by combining other organic stabilizer compounds with an effective amount of sulfonic acid compound in the peroxide solutions an additional degree of protection against the decomposition of the peroxide is provided. Particularly preferred solutions according to the present invention comprise hydrogen peroxide and an effective combination of a 3- (benzothiazolyl-2-thio) -alkylene sulphonic acid derivative in combination with a sulphanilic acid derivative.
SUMARIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION
A presente invenção refere-se a uma solução de perdxido de hidrogénio estabilizada com um composto de fórmula geral IThe present invention relates to a hydrogen peroxide solution stabilized with a compound of formula I
na qual o símbolo X representa um grupo de ligação e o símbolo Y representa um catião metálico ou um átomo de hidrogénio, composto esse que é solúvel em perdxido de hidrogénio. Um grupo de ligação nos compostos de fórmula geral I preferido é um radical alquilo substituído, em que o agrupamento alquilo contém 1 até 13 átomos de carbono, tal como 1in which X is a bonding group and Y is a metal cation or a hydrogen atom, which compound is soluble in hydrogen peroxide. A preferred linking group in the compounds of formula I is a substituted alkyl radical, wherein the alkyl grouping contains 1 to 13 carbon atoms, such as 1
R -(CH2)m-C-(CH2)n- em que os símbolos R^ e R2 representam, cada um, independentemente um do outro, um a'tomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg ou um gr upo cíc lico em Cg 0 u em Cg sat urado ou não s at urado e os sím bolos m e n, independent emente um d 0 outro, repre se ntam, cada um, úm n úmer 0 i nteiro de 0 até 9, com a condiç ão de a soma d eme η n ão ser ma ior do que 12. De acordo com um segu ndo aspecto da prese nte in venção, a solução de peróxido de hidrogénio estabilizada contém um ácido mineral que é apropriado para atacar a superfície de um substrato tal como um cartão de circuitos impressos.R 2 - (CH 2) m C (CH 2) n - wherein R 2 and R 2 are each independently hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl radical or a cyclic group in C 0 to 0 in saturated or non-saturated Cg, and the symbols, independently of one another, represent each other from 0 to 9, with the proviso that According to a next aspect of the present invention, the stabilized hydrogen peroxide solution contains a mineral acid which is suitable for attacking the surface of a substrate such as a printed circuit board.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As soluções de peróxido de hidrogénio em armazenagem a granel podem compreender concentrações de peróxido de hidrogénio que vão desde cerca de 30 até cerca de 95% em peso. Tipicamente, estas soluções de peróxido de hidrogénio contêm uma quantidade e-fectiva que compreende desde cerca de 0,01 até cerca de 5% em peso de um agente estabilizador orgânico e a parte restante compreende, tipicamente, água. Em utilização, tipicamente, essas soluções de peróxido de hidrogénio a granel são diluídas. Podem adicionar-se água, dissolventes e outras composições químicas, a fim de se obter uma composição de peróxido de hidrogénio de trabalho.Hydrogen peroxide solutions in bulk storage may comprise concentrations of hydrogen peroxide ranging from about 30 to about 95% by weight. Typically, these hydrogen peroxide solutions contain an efficacious amount comprising from about 0.01 to about 5% by weight of an organic stabilizer and the remainder typically comprises water. In use, typically such bulk hydrogen peroxide solutions are diluted. Water, solvents and other chemical compositions may be added to provide a working hydrogen peroxide composition.
De acordo com a presente invenção, um agente estabilizador orgânico é substituído, pelo menos parcialmente, por um agente estabilizador orgânico de fdrmula geral I, referida no Sumário da Invenção.According to the present invention, an organic stabilizing agent is at least partially replaced by an organic stabilizing agent of general formula I, referred to in the Summary of the Invention.
Nesta fdrmula geral I, considera-se que o símbolo Y representa, de preferência, um átomo de hidrogénio, em vez de um catião metálico, mas a forma de catião, por exemplo, um sal, pode também ser utilizada como material de partida. Um grupo de ligação preferido na fdrmula geral I, isto é, o símbolo X, representa um radiGal alquilo substituído, em que o agrupamento alquilo contém um até treze átomos de carbono.In this general formula I, Y is preferably taken to be a hydrogen atom instead of a metal cation, but the cation form, for example a salt, may also be used as the starting material. A preferred linking group in the general formula I, i.e. X is a substituted alkyl radical, wherein the alkyl grouping contains one to thirteen carbon atoms.
Um grupo de ligação mais preferido é representado pela fdrmula geral II, na qual os símbolos R^ e R£ representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^, tal como propilo, e em que R^ e R£ são iguais. Os símbolos m e n representam, de preferência, o mesmo número e são iguais a 4 ou menos.A more preferred linking group is represented by the general formula II, wherein R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl radical such as propyl, and R6 are the same. The symbols m and n preferably represent the same number and are equal to 4 or less.
Os exemplos de compostos estabilizadores orgânicos incluem ácido benzotiazolil-2-tio-metileno-sulfdnico, 2-(benzo-tia-zolil-2-tio)-etileno-sulfonato de sddio, 3-(benzo-tiazolil-2-tio)--propileno-sulfonato de potássio, ácido 12-(benzotiazolil-2-tio)--dodecileno-sulfdnico, ácido 3-(benzo-tiazolil-2-tio)-(2-metil)--propileno-sulfdnico, ácido 4-(benzo-tiazolil-2-tio)-ciclò-hexile-no-sulfdnico.Examples of organic stabilizing compounds include benzothiazolyl-2-thio-methylenesulfonic acid, sodium 2- (benzothiazolyl-2-thio) ethylene sulfonate, 3- (benzothiazolyl-2-thio) - (benzothiazolyl-2-thio) dodecylene sulfonic acid, 3- (benzo-thiazolyl-2-thio) - (2-methyl) -propylene-sulfonic acid, 4- (benzo-thiazolyl-2-thio) -cyclohexylsulphonic acid.
Como o composto de fdrmula geral I actua de maneira a estabilizar o perdxido de hidrogénio, isto é, diminui a sua velocidade de decomposição, o aditivo deve ser solúvel no perdxido de hidrogénio nas concentrações empregadas. A concentração do aditivo de fdrmula geral I não é considerada crítica e ilustrativamente es- -9- tá compreendida dentro do intervalo dos agentes estabilizadores da técnica anterior, por exemplo entre 0,01 e cerca de 5% em peso com base no peso de perdxido de hidrogénio, água e estabilizador de fórmula geral I.As the compound of formula I acts to stabilize the hydrogen peroxide, i.e., slows down its rate of decomposition, the additive must be soluble in the hydrogen peroxide at the concentrations employed. The concentration of the additive of general formula I is not considered to be critical and is illustratively within the range of stabilizing agents of the prior art, for example from 0.01 to about 5% by weight based on the weight of the of hydrogen, water and stabilizer of general formula I.
Por questões de custo, pode ser desejável introduzir um segundo agente estabilizador de menor custo, tal como um dos conhecidos na técnica anterior. Como exemplo de agente estabilizador preferido, indica-se o derivado de ácido sulfanílico de fórmula geral:For cost reasons, it may be desirable to introduce a second lower cost stabilizing agent, such as one known in the prior art. As an example of a preferred stabilizing agent, the sulphanilic acid derivative of the general formula:
S03m / \S03m /
R na qual os s ímbo los R^ e R2, indepe sentam, cada um, um átomo de hidrog de çaçjei a li near ou ramifica da e 0 de hidro géni 0 ou um catião m etálico cio e co bre. 0 á eido sulfaní lico, e ta um át orno de h idro génio (á eido am -aditivo pre feri do. Uma sol ução ata cante p água e uma q uantidad e efecti va como hidrogén io, um á eido mineral forte composição estabilizadora orgânica ndentemente um do outro, repre-énio ou um grupo alquilo C^-C^g símbolo M representa um átomo , tal como sódio, potássio^ cál-m que cada símbolo R represen-ino-benzeno-sulfónico), é o co- ode conter, numa maior proporção, agente atacante de peróxido de tal como ácido sulfúrico e a de acordo com a presente invenção . -10-R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, The sulfuric acid is a hydrogen atom, a preferred acid addition salt, a water-binding solubilisation and an effective amount as hydrogen, a strong mineral acid stabilizing composition or a C1-4 alkyl group, M represents an atom, such as sodium, potassium, calcium, m where each R3 is benzene sulphonic), is the - to contain, in a higher proportion, peroxide attacking agent such as sulfuric acid and the one in accordance with the present invention. -10-
Os ácidos minerais fortes que podem ser utilizados nas composições atacantes de acordo com a presente invenção incluem ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido fluorí-drico e ácido fluobdrico.The strong mineral acids which may be used in the tackifying compositions according to the present invention include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, fluoric acid and fluvoidric acid.
Embora estas soluções sejam particularmente úteis na dissolução química ou no ataque de cobre e de ligas de cobre, outros metais e ligas podem também ser dissolvidos mediante a acção química das soluções, por exemplo ferro, níquel, zinco, chumbo ou estanho.Although these solutions are particularly useful in the chemical dissolution or attack of copper and copper alloys, other metals and alloys may also be dissolved by the chemical action of the solutions, for example iron, nickel, zinc, lead or tin.
As soluções atacantes de acordo com a presente invenção podem preparar-se diluindo as soluções concentradas de peróxi-do de hidrogénio a granel de acordo com a presente invenção até se obter a concentração de peróxido de hidrogénio apropriada em meios tipicamente aquosos e adicionando outro composto atacante necessário, tal como o ácido mineral.The tackifier solutions of the present invention may be prepared by diluting the concentrated solutions of bulk hydrogen peroxide in accordance with the present invention until the appropriate concentration of hydrogen peroxide is obtained in typically aqueous media and adding another attacking compound such as mineral acid.
Os dissolventes que são úteis para manter o agente estabilizador orgânico de acordo com a presente invenção em soluções incluem dissolventes que são solúveis em água e que promovem a solubilidade dos agentes estabilizadores orgânicos de acordo com a presente invenção. Tipicamente, os dissolventes úteis de acordo com a presente invenção incluem dissolventes oxigenados e outros dissolventes fortemente polares que têm grandes valores dos momentos dipolares. Os exemplos particulares de dissolventes úteis incluem metanol, etanol, isopropanol, tetra-hidrofurano, dimetil-formamida, sulfdxido de dimetilo e outros.Solvents which are useful for maintaining the organic stabilizer according to the present invention in solutions include solvents which are water soluble and which promote the solubility of the organic stabilizing agents according to the present invention. Typically, solvents useful in accordance with the present invention include oxygenated solvents and other strongly polar solvents having high values of the dipole moments. Particular examples of useful solvents include methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulphoxide and the like.
Em utilização, as soluções atacantes de acordo com a presente invenção são formuladas para dissolver metal, vulgarmente cobre, nas condições de ataque convencionais. Os agentes atacantes de acordo com a presente invenção podem ser utilizados num ambiente em que a remoção química do metal é útil. Mais vulgarmente, esses processos de ataque são utilizados na fabricação de cartões de circuitos impressos.In use, the tackifier solutions of the present invention are formulated to dissolve metal, commonly copper, under conventional etching conditions. The tackifiers according to the present invention may be used in an environment in which the chemical removal of the metal is useful. More commonly, such etching processes are used in the manufacture of printed circuit boards.
Na fabricação desses cartões de circuitos impressos, uma camada resistente foto-sensível é aplicada num cartão com uma camada metálica ou num laminado, no caso de cartões de camadas múl tiplas. 0 cartão é mascarado e exposto a radiação electromagnética de comprimento de onda apropriado para o revestimento resistente (resina). 0 uso da máscara protege certas áreas dos efeitos da luz Nas áreas não protegidas pela máscara, a radiação provoca tipicamente a reticulação ou polimerização do fotopolímero, tornando o material (resina) mais quimicamente insolúvel. Podem usar-se compo sições de foto-resistência positivas com uma máscara apropriada. Tipicamente, o revestimento exposto fica sobre o cartão enquanto a parte não exposta pode facilmente ser removida por lavagem quími ca. Depois da remoção, a resina expõe as áreas não pretendidas de metal ao ataque químico.In the manufacture of such printed circuit boards, a photosensitive resistant layer is applied to a carton with a metal layer or a laminate in the case of multilayer cartons. The card is masked and exposed to electromagnetic radiation of wavelength suitable for the resistant coating (resin). The use of the mask protects certain areas from the effects of light. In areas not protected by the mask, radiation typically causes photopolymer crosslinking or polymerization, making the material (resin) more chemically insoluble. Positive photo-resistance compositions may be used with a suitable mask. Typically, the exposed coating is on the carton while the unexposed portion can be readily removed by chemical washing. After removal, the resin exposes unwanted areas of metal to etching.
Tipicamente, o metal é atacado a temperaturas que estão compreendidas entre cerca de 40,6°C até cerca de 93,3°C (105 a 200° F) e, preferivelmente, por uma questão de facilidade de trabalho, entre 43,3 e 60°C (110 e 140° F) .Typically, the metal is attacked at temperatures ranging from about 40.6 ° C to about 93.3 ° C (105-200 ° F), and preferably, for ease of working, between 43.3 and 60 ° C (110 and 140 ° F).
As soluções de acordo com a presente invenção têm u- ma actividade suficiente para serem utilizadas de acordo com as técnicas de ataque ou por imersão ou por pulverização. As velocida des de ataque obtidas com utilização da composição de acordo com a presente invenção podem variar entre cerca de 3 e 6 gramas de co-2 bre por dm por minuto (1 a 2 onças de cobre por pé quadrado por -12- minuto). Depois do ataque, o cartão com o circuito impresso é tipicamente lavado com água, a foto-resina retirada e o cartão com circuitos impressos de um único lado ou dos dois lados é enviado para um posto de montagem.The solutions according to the present invention have sufficient activity to be used according to the techniques of attack or by immersion or by spraying. The etch rates obtained using the composition according to the present invention may range from about 3 to 6 grams of co-per gram per dm per minute (1 to 2 ounces of copper per square foot per minute) . After the attack, the printed circuit board is typically washed with water, the photo resin is withdrawn, and the printed circuit board on one side or on both sides is sent to a mounting station.
Para ilustrar melhor a presente invenção, descrevem--se os seguintes Exemplos.To further illustrate the present invention, the following Examples are described.
EXEMPLOEXAMPLE
Num copo de vidro de 2 litros, equipado com agitador magnético, introduziram-se 600 mililitros de água desionizada. I-niciou-se a agitação e à água desionizada adicionaram-se 150 ml de ácido sulfúrico aquoso a 15% em peso. Agitou-se a mistura até à homogeneização e, à solução aquosa agitada, adicionaram-se 50 mililitros de perdxido de hidrogénio aquoso com 50% em peso de composto activo. No banho aquoso, introduziram-se 75 gramas de sulfato de cobre penta-hidratado (CuSO^ . õHgO) e uma das seguintes misturas : I 0,75 gramas de ácido 3-(benzotiazolil-2-tio)-propile-no-sulfónico. II 0,25 gramasde sal de sódio do ácido 3-(benzotiazolil--2-tio)-propil-sulfónico e 0,5 gramasde ácido sulfa-nílico .Into a 2 liter glass beaker equipped with magnetic stirrer, 600 milliliters of deionized water were introduced. The stirring was added and the deionized water was added 150 ml of 15% by weight aqueous sulfuric acid. The mixture was stirred until homogenization and to the stirred aqueous solution was added 50 milliliters of aqueous hydrogen peroxide with 50% by weight of active compound. In the aqueous bath was charged 75 grams of copper sulphate pentahydrate (CuSOâ, ") and one of the following mixtures: I 0.75 grams of 3- (benzothiazolyl-2-thio) propylsulphonic acid . (0.25 grams) of 3- (benzothiazolyl-2-thio) propyl sulfonic acid sodium salt and 0.5 grams of sulphanilic acid.
Quando se conseguiu a homogeneização, juntou-se mais água até se perfazer um volume total de 1000 mililitros.When homogenization was achieved, more water was added to make a total volume of 1000 milliliters.
Os banhos atacantes com o volume de 1 litro do Exem- -13- ί pio foram aquecidos a 50°C num aquecedor em banho-maria. Mantiveram-se as soluções a esta temperatura durante quarenta e nove horas e mediu-se a concentração do agente estabilizador orgânico. 0 Quadro seguinte indica a alteração da concentração de perdxido.The 1 liter volume baths of Example 1 were heated to 50 ° C in a water bath heater. The solutions were held at this temperature for forty-nine hours and the concentration of the organic stabilizer was measured. The following table indicates the change in the concentration of the peroxide.
Adicionalmente, mediu-se a concentração de agente estabilizador depois de quarenta e nove horas para determinar se a concentração do agente estabilizador tinha diminuído devido à decomposição .Additionally, the stabilizing agent concentration was measured after forty-nine hours to determine if the stabilizing agent concentration had decreased due to decomposition.
QUADROPAINTING
Diminuição do Agente estabi- teor de lizador (g/litros)Decrease of Stabilizer Agent (g / liters)
Alteração da concentração de ácido 3-(benzotiazolil--2-tio)-propileno-sulfóni-co (raM) 31,5horas 49,0 horas 49,0horasChange in Concentration of 3- (Benzothiazolyl-2-thio) -propylene-sulfonic acid (μM) 31.5 hours 49.0 hours 49.0 hours
J I i„:o3 1,98 - II -- 5,5 0,57 g/L significa gramas por litro. mM significa milimoles.1.98 - II - 5.5 0.57 g / L means grams per liter. mM means millimoles.
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| US6117250A (en) * | 1999-02-25 | 2000-09-12 | Morton International Inc. | Thiazole and thiocarbamide based chemicals for use with oxidative etchant solutions |
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| FR2297906A1 (en) * | 1975-01-14 | 1976-08-13 | Ugine Kuhlmann | STABILIZATION OF HYDROGEN PEROXIDE IN ACID BATHS FOR METAL PICKLING |
| US4027008A (en) * | 1975-05-14 | 1977-05-31 | The Gillette Company | Hair bleaching composition containing water-soluble amino and quaternary ammonium polymers |
| GB1565349A (en) * | 1975-10-20 | 1980-04-16 | Albright & Wilson | Aluminium polishing compositions |
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| US4141850A (en) * | 1977-11-08 | 1979-02-27 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals |
| US4236957A (en) * | 1979-06-25 | 1980-12-02 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 SOY --H2 O.sub. -mercapto containing heterocyclic nitrogen etchant |
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| US4233113A (en) * | 1979-06-25 | 1980-11-11 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 O2 -H2 SO4 -thioamide etchant |
| GB8307036D0 (en) * | 1983-03-15 | 1983-04-20 | Interox Chemicals Ltd | Peroxygen compounds |
| US4437930A (en) * | 1983-08-22 | 1984-03-20 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing ε-caprolactam |
| US4437931A (en) * | 1983-08-22 | 1984-03-20 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals |
| US4462861A (en) * | 1983-11-14 | 1984-07-31 | Shipley Company Inc. | Etchant with increased etch rate |
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| US4636282A (en) * | 1985-06-20 | 1987-01-13 | Great Lakes Chemical Corporation | Method for etching copper and composition useful therein |
| GB8522046D0 (en) * | 1985-09-05 | 1985-10-09 | Interox Chemicals Ltd | Stabilisation |
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