KR20000017470A - ITO etchant composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An indium tin oxide (In2O3-SnO2, ITO) etching composition is provided, which the stability of the etching solution is improved, the frequency of the generation of fume is reduced, and the side etching is minimized. CONSTITUTION: The ITO etching composition comprises a solution of oxalic acid and its salt in a range of 1.5 g per 1 L to the saturation concentration at the temperature using the solution. The salt is preferably ammonium oxalate. The composition can further include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate in amount of 1-250 g per 1 L, and/or a surfactant such as sodium dihexylsulfonate in amount of 0.1-20 g per 1 L. Also the ITO etching composition comprises a solution of aluminium chloride in a range of 5.5 wt% to the saturation concentration at the temperature using the solution, and a surfactant in amount of 0.1-20 g per 1 L or a reducing agent such as L-ascorbic acid in amount of 0.5-100 g per 1 L. This composition can further include persulfates in amount of 1-250 g per 1 L.

Description

아이티오 에칭 조성물{ITO etchant composition}Itio etchant composition

본 발명은 ITO(Indium Tin Oxide (In2O3-SnO2; 이하 'ITO'라 칭한다) 에칭 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 각종 전자 부품기판 위에 적층되어 투명 전극으로 사용되고 있는 인듐 및 주석의 산화물인 ITO를 효과적으로 에칭할 수 있는 에칭 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an ITO (Indium Tin Oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ; hereinafter referred to as "ITO") etching composition. More specifically, the present invention is laminated on various electronic component substrates are used as a transparent electrode The present invention relates to an etching composition capable of effectively etching ITO which is an oxide of indium and tin.

ITO는 In2O3와 SnO2가 적정비율로 혼합되어있는 인듐 및 주석의 산화물로써 일반적으로 스퍼터링 등의 방법으로 유리기판 등의 위에 적층시키고 그 위에 포토레지스트를 코팅하고 노광 및 현상공정을 통하여 패턴을 형성한 후 ITO를 에칭하여 투명한 전극을 형성하게 된다.ITO is an oxide of indium and tin in which In 2 O 3 and SnO 2 are mixed at an appropriate ratio. Generally, ITO is laminated on a glass substrate by sputtering or the like, coated on the photoresist, and patterned through exposure and development. After forming, the ITO is etched to form a transparent electrode.

ITO막은 내화학성이 우수하여 화학반응으로 에칭하기 어려운 물질로 종래의 에칭액으로는 왕수계(HCl+HNO3+H2O), 염화제2철계(FeCl3+HCl) 그리고 HBr 또는 HI계의 3 종류를 사용하고 있다.ITO film has excellent chemical resistance and is difficult to be etched by chemical reactions. Conventional etching solutions include aqua regia (HCl + HNO 3 + H 2 O), ferric chloride (FeCl 3 + HCl) and HBr or HI 3 I am using kind.

왕수계의 경우 에칭액의 가격이 저렴하나 패턴 측벽의 사이드 에칭량이 크고 에칭액을 조성후, 염산이나 질산이 휘발하기 때문에 에칭 조성물의 성분량의 변동이 심하다. 염화 제2 철계의 경우도 왕수계와 같이 염산이 주체인 에칭액으기 때문에, 성분의 변동은 왕수계와 같다. HBr 또는 HI계는 에칭 속도가 크고 사이드 에칭량이 적으나 가격이 비싸고 독성과 부식성이 커서 양산라인에 적용은 한계가 있다.In the case of aqua regia, the etching solution is inexpensive, but the amount of side etching on the pattern sidewall is large, and hydrochloric acid and nitric acid are volatilized after forming the etching solution. In the case of ferric chloride-based, too, hydrochloric acid is the main etching solution, as in aqua regia, and the variation of the components is the same as that of aqua regia. HBr or HI system has a large etching rate and low side etching amount, but the price is high and the toxicity and corrosiveness is high, so the application to the mass production line is limited.

또한 종래의 ITO 에칭액의 경우 모두가 강한 화학적 활성을 가지고 있어, ITO의 습식 에칭중 내화학성이 적은 Al, Mo 및 그 합금막등 인접하는 다른 막을 침식하게 되어 여러 다층막을 사용하여야 하는 전자 부품(예; TFT-LCD)의 경우 다른 막을 형성하는 재질의 선정에 많은 제약이 따른다. 즉, 재질별로 에칭율의 차가 큰 높은 선택비(selectivity)가 요구된다. 종래의 에칭액은 ITO막을 에칭시에 인접하거나 지지하는 Al막, Mo막, 또는 이들의 합금막을 침해한다.In addition, in the case of conventional ITO etchant, all of them have a strong chemical activity, so that during the wet etching of ITO, other parts such as Al, Mo, and alloy films of which are less resistant to chemicals are eroded, and an electronic component that requires the use of multiple multilayer films (eg ; TFT-LCD) has many limitations in the selection of the material forming the other film. In other words, a high selectivity with a large difference in etching rate for each material is required. Conventional etching liquids interfere with Al films, Mo films, or alloy films thereof that adjoin or support the ITO film at the time of etching.

나아가, 종래의 에칭액은 발연성이 이 있으므로 흄(fume)으로 인한 대기환경의 문제를 유발할 뿐아니라 이에 따른 설비비의 증대 및 안전조업의 문제를 야기하며, 조성액의 조성 변동이 심하여 에칭 재현성(reproductivity)을 얻기 어렵다. 또한, 에칭액의 온도를 높이면 흄(fume)의 발생과 조성액의 조성변동은 더욱 심화된다. 따라서 발연성이 있는 에칭액의 조성은 재현성의 확보를 위해 에칭액은 자주 교체하거나 신액을 보충해야 하며 이에 따라 폐수처리량은 늘어나게 된다.Furthermore, the conventional etchant has a fume property, which not only causes a problem of the air environment due to the fume, but also causes an increase of equipment cost and a safety operation problem, and the composition composition of the composition solution is so severe that the etching reproducibility is caused. Difficult to get. In addition, when the temperature of the etching solution is increased, the generation of fume and the compositional variation of the composition solution are intensified. Therefore, in order to ensure reproducibility, the composition of the fumeable etching solution must be frequently replaced or replenished with the fresh solution, thereby increasing the wastewater treatment amount.

따라서, 본 발명의 목적은 전자 부품 기판등의 위에 적층된 ITO를 에칭시에 다른 막과의 선택비(selelctivity) 및 에칭 공정의 재현성(reproductivity)를 향상하고 흄(fume)의 발생을 극소화하며, 독성과 부식성이 낮은 안정된 에칭액을 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to improve the selectivity with other films and the reproductivity of the etching process and minimize the generation of fumes when etching ITO stacked on an electronic component substrate or the like, It is to provide a stable etching solution with low toxicity and corrosion.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 옥살산 및 그염을 물 1리터당 1.5g부터 그 수용액의 사용온도에서의 포화농도까지의 범위를 포함하는 수용액으로 구성된 ITO 에칭용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a composition for etching ITO consisting of an aqueous solution comprising a range of oxalic acid and its salt from 1.5 g per liter of water to the saturation concentration at the temperature of use of the aqueous solution.

상기한 본 발명의 목적은 염화알루미늄을 5.5중량%로부터 그 사용온도에서의 포화 농도까지의 범위를 포함하는 수용액으로 구성된 ITO 에칭용 조성물에 의해 달성될 수도 있다.The above object of the present invention may be achieved by an ITO etching composition composed of an aqueous solution containing aluminum chloride ranging from 5.5% by weight to the saturated concentration at its use temperature.

상기 옥살산 및 그의 염의 수용액 및 염화 알루미늄 수용액은 과황산염을 더 포함할 수 있다.The aqueous solution of oxalic acid and salts thereof and the aqueous aluminum chloride solution may further include persulfate.

필요에 따라서, 상기 옥살산 및 그의 염의 수용액 및 염화 알루미늄 수용액은 계면활성제 0.01내지 2중량%를 더 포함할 수 있다.If necessary, the aqueous solution of oxalic acid and salts thereof and the aqueous aluminum chloride solution may further include 0.01 to 2% by weight of a surfactant.

본 발명에 의하면, 에칭액의 안정성 및 흄(fume)의 발생을 극소화하여 대기 환경문제가 개선되고, 사이드 에칭을 최소화하여 미세 패턴을 구현할 수 있다.According to the present invention, it is possible to minimize the stability of the etching solution and the generation of fumes (fume) to improve the air environment problems, and to minimize the side etching to implement a fine pattern.

이하 본 발명을 상세히 설명한다Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 제1 조성물을 옥살산 또는 이의 염을 함유하는 수용액을 주성분으로 함유한다.The first composition of the present invention contains, as a main component, an aqueous solution containing oxalic acid or a salt thereof.

옥살산 및 이의 염은 강력한 환원제이며, 이 옥살산의 수용액은 매우 안정하여 셀은, 냉암소에서 1년 이상 보관할 경우 조성의 변화가 거의 없다.Oxalic acid and its salts are powerful reducing agents, and the aqueous solution of this oxalic acid is very stable so that the cell has little change in composition when stored in a cold dark for at least one year.

옥살산 및 이의 염은 일반적으로 환원 특성을 이용하여 산화물을 환원하는 부재로서도 사용되고는 있다.Oxalic acid and its salts are generally used as members for reducing oxides by using reducing properties.

옥살산 수용액은 빛을 쪼이거나, 온도를 높이거나, 타 물질과 혼합하면 분해하여 환원성 물질이 발생되며 금속산화물을 환원하게 된다. 이때의 반응은 다음과 같다.The oxalic acid aqueous solution decomposes when irradiated with light, raises the temperature, or is mixed with other substances to generate a reducing substance and to reduce metal oxides. The reaction at this time is as follows.

H2C2O4= HCOOH + 2CO2+CO + H2O (1)H 2 C 2 O 4 = HCOOH + 2CO 2 + CO + H 2 O (1)

H2C2O4= CO2+CO + H2O (2)H 2 C 2 O 4 = CO 2 + CO + H 2 O (2)

발생된 환원물질인 CO는 ITO와 하기 반응식과 같이 반응하게 되어 ITO 막을 에칭하게 된다.The generated reducing material CO reacts with ITO as shown in the following reaction formula to etch the ITO film.

In2O3+ 3CO = 2In + 3CO2(3)In 2 O 3 + 3CO = 2In + 3CO 2 (3)

SnO2+ 2CO = Sn + 2CO2(4)SnO 2 + 2CO = Sn + 2CO 2 (4)

상기 옥살산이 물 1리터당 1.5g미만이면 ITO의 에칭 속도가 느려서 바람직하지 않고, 포화농도를 초과하면 옥살산 결정이 석출되어 바람직하지 않다. 따라서, 옥살산의 농도는 물 1리터당 1.5g 내지 포화농도, 바람직하게는 2 내지 350g이다.If the oxalic acid is less than 1.5 g per liter of water, the etching rate of ITO is slow and not preferable. If the oxalic acid exceeds the saturation concentration, the oxalic acid crystal is precipitated, which is not preferable. Thus, the concentration of oxalic acid is from 1.5 g to saturated concentration, preferably from 2 to 350 g, per liter of water.

일반적으로 옥살산이 환원력이 강하여 에칭액으로 사용하는 것이 바람직하지만, 옥살산염도 수용액중에서 옥살산으로 분해되기 때문에 수용액상태의 에칭액으로 사용할 수 있다. 이러한 옥살산염으로서는 암모늄 옥살레이트와 같은 비금속 옥살산염을 사용하는 것이 바람직하다.Generally, oxalic acid is preferably used as an etching solution because of its strong reducing power, but since oxalate is also decomposed into oxalic acid in an aqueous solution, it can be used as an etching solution in an aqueous state. As such oxalate, it is preferable to use a nonmetal oxalate such as ammonium oxalate.

과황산염은 수용액으로써 균일계 산화제로 작용하며, 수용액에서의 반응을 식으로 나타내면 다음과 같다.Persulfate acts as a homogeneous oxidant as an aqueous solution, and the reaction in aqueous solution is expressed as follows.

S2O8 2-+ 2e- = 2SO4 2-·E=2.01v (5)S 2 O 8 2- + 2e- = 2SO 4 2 -E = 2.01v (5)

S2O8 2-+ 2H2O = 2SO4 2-+ O2+4H+(6)S 2 O 8 2- + 2H 2 O = 2SO 4 2- + O 2 + 4H + (6)

또한 수용액의 온도가 올라가면 일부에서 아래와 같은 반응이 일어난다.In addition, when the temperature of the aqueous solution rises, the following reaction occurs in part.

S2O8 2-+ 4H2O = 2SO4 2-+ H2O2+ 2H+(7)S 2 O 8 2- + 4H 2 O = 2SO 4 2- + H 2 O 2 + 2H + (7)

ITO는 복합 산화물이며 이를 환원하여 막질을 제거하는데는 옥살산 및 이의 염이 주된 역할을 하며, 과황산염을 첨가함으로써 식 (7)에서 나타낸 바와 같이 수소 이온 발생에 의한 환원 역할을 수행함으로써 옥살산 및 이의 염의 환원 작용을 향상시키는 것으로 판단된다. 즉, 환원하여 제거하여야 하는 막질의 특성상 산화 환원의 반응이 계내에서 복합적이며 반응하는 물질이 서로 상호간 유기적으로 반응하여 에칭이 이루어지는 것으로 판단된다.ITO is a complex oxide, and oxalic acid and its salts play a major role in reducing the film quality by reducing it, and by adding persulfate, it plays a role of reducing by generating hydrogen ions as shown in Equation (7). It is considered to improve the reducing action. That is, due to the nature of the film to be removed by reduction, the reaction of redox is complex in the system and the reacting materials react with each other organically to determine that etching is performed.

과황산염은 물 1리터당 1g미만이면 환원 작용이 충분하지 못하여 바람직하지 않고, 250g을 초과하면 더 이상의 환원 효과가 없어서 바람직하지 않다. 따라서, 과황산염의 사용량은 수용액 1리터당 1 내지 250g, 바람직하게는 5 내지 150g이다.Persulfate is not preferred if less than 1g per liter of water is not enough reducing action, if it exceeds 250g it is not preferred because there is no further reducing effect. Therefore, the amount of persulfate used is 1 to 250 g, preferably 5 to 150 g per liter of aqueous solution.

본 발명에서 사용할 수 있는 과황산염으로서는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등을 들 수 있고, 특히 과황산 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the persulfate that can be used in the present invention include ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and it is particularly preferable to use ammonium persulfate.

본 발명에 따른 ITO 에칭액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 에칭액의 표면장력을 낮춤으로서 에칭액의 침투력을 증대시켜 미세 패턴의 포토레지스트사이로 에칭액의 침투를 용이하게 한다. 또한, 계면활성제는 반응 물질이 쉽게 기판으로부터 이탈되도록 하며, 처리해야 할 기판 표면의 습윤성(wettability)을 증가시켜 에칭 시간을 단축시키는 역할도 한다.The ITO etching solution composition according to the present invention may further include a surfactant. The surfactant increases the penetration force of the etching liquid by lowering the surface tension of the etching liquid, thereby facilitating the penetration of the etching liquid between the photoresist of the fine pattern. In addition, the surfactants allow the reactant material to be easily released from the substrate and also serve to shorten the etching time by increasing the wettability of the substrate surface to be treated.

계면활성제의 사용량이 물 1리터당 0.1g미만이면 표면장력을 낮추는 효과가 적어서 바람직하지 않고, 20g을 초과하면 계면활성효과가 증대되지 않고, 오히려 환원작용을 방해할 염려가 있어서 바람직하지 않다. 따라서, 계면활성제의 사용량은 수용액 1리터당 0.1 내지 20g, 바람직하게는, 0.5 내지 5g이다.If the amount of the surfactant is less than 0.1 g per liter of water, the effect of lowering the surface tension is small, which is not preferable. If the amount of the surfactant is more than 20 g, the surfactant activity is not increased, and there is a concern that it may interfere with the reducing effect. Accordingly, the amount of the surfactant used is 0.1 to 20 g, preferably 0.5 to 5 g, per liter of the aqueous solution.

본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로서는 소디움 디헥실술포네이트와 같은 알킬술폰산의 염을 들 수 있다.As a surfactant which can be used by this invention, the salt of alkyl sulfonic acids like sodium dihexyl sulfonate is mentioned.

상기 옥살산 및 이의 염의 수용액을 주성분으로 하는 ITO에칭액은 할로겐 화합물을 전혀 포함하고 있지 않으므로 환경적인 면에서 유리하다.The ITO etching solution mainly containing the aqueous solution of oxalic acid and salts thereof does not contain any halogen compounds, which is advantageous in terms of environment.

본 발명의 다른 면에 의하면, 비철금속의 염화물인 염화 알루미늄과 계면 활성제를 주성분으로 하는 ITO에칭용 조성물을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a composition for etching ITO having aluminum chloride and a surfactant, which are chlorides of nonferrous metals, as a main component.

AlCl3의 수용액과 In2O3및 SnO2와의 반응식은 다음과 같다.The reaction scheme of the aqueous solution of AlCl 3 and In 2 O 3 and SnO 2 is as follows.

In2O3+ AlCl3= In2Cl3+ 1/2 Al2O3+ 3/2 O2(1)In 2 O 3 + AlCl 3 = In 2 Cl 3 + 1/2 Al 2 O 3 + 3/2 O 2 (1)

SnO2+ AlCl3= SnCl2+ 1/2 Al2O3+ 1/2 O2(2)SnO 2 + AlCl 3 = SnCl 2 + 1/2 Al 2 O 3 + 1/2 O 2 (2)

본 발명자의 실험에 의하면, 염화 알루미늄 단독으로서는 상기한 ITO 막의 에칭은 충분하지 못하였으며 보조제로서 계면 활성제나 환원제를 첨가하는 경우에 ITO에칭 공정에 적용할 수 있음을 알았다.According to the experiments of the present inventors, it was found that the above-described etching of the ITO film was not sufficient with aluminum chloride alone, and it could be applied to the ITO etching process when a surfactant or a reducing agent was added as an auxiliary agent.

상기 염화 알루미늄의 사용량이 물 1리터당 80g미만이면 ITO의 에칭 속도가 느려서 바람직하지 않고, 포화농도를 초과하면 염화 알루미늄 결정이 석출되어 바람직하지 않다. 따라서, 염화 알루미늄의 사용량은 물 1리터당 80 내지 포화농도, 바람직하게는 100g 내지 350g이다.If the amount of the aluminum chloride used is less than 80 g per liter of water, the etching rate of ITO is slow, which is not preferable. If the concentration of the aluminum chloride is exceeded, aluminum chloride crystals are precipitated, which is not preferable. Therefore, the amount of aluminum chloride used is 80 to saturation concentration, preferably 100 g to 350 g, per liter of water.

염화 알루미늄 수용액을 주성분으로 하는 ITO에칭액 조성물은 계면활성제를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 계면활성제의 사용량은 수용액 1리터당 0.1 내지 20g, 바람직하게는, 0.5 내지 5g이다.It is preferable that the ITO etching liquid composition which has aqueous aluminum chloride as a main component contains surfactant as a main component. At this time, the usage-amount of surfactant is 0.1-20g, Preferably, it is 0.5-5g per liter of aqueous solution.

또한, 이 때, 과황산염을 첨가하면 에칭 속도를 향상시킬 수 있다. 과황산염의 사용량은 수용액 1리터당 1 내지 250g, 바람직하게는 5 내지 150g이다. 과황산염은 전술한 바와 동일하다.At this time, the addition of persulfate can improve the etching rate. The amount of persulfate used is 1 to 250 g, preferably 5 to 150 g per liter of aqueous solution. Persulfates are the same as described above.

본 발명에 또 다른 면에 의하면, 염화 알루미늄과 환원제 역할을 할 수 있는 유기산으로 구성된 ITO 에칭액 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an ITO etching liquid composition composed of aluminum chloride and an organic acid capable of acting as a reducing agent.

염화 알루미늄에 대하여는 전술한 바와 같다. 본 발명에서 사용할 수 있는 환원제로서의 유기산의 예로서는 옥살산, L-아스코르빈산 등을 들 수 있다.The aluminum chloride is as described above. Examples of the organic acid as a reducing agent that can be used in the present invention include oxalic acid, L-ascorbic acid, and the like.

일반적으로 TFT-LCD(Thin Film Transistor - Liquid crystal Display) 에 사용되는 막질은 Al 및 Mo 또는 그들의 합금, a-Si, poly-Si, SiNx, SiO2, Cr, ITO 막으로 구성된다. 따라서 ITO를 에칭하는 동안 하부의 게이트(gate) 배선이나 소스 및 드레인(source/drain) 배선으로 Al 및 Mo 또는 그들의 합금인 경우 배선단락이 될 우려가 있다.Generally, the film quality used for TFT-LCD (Thin Film Transistor-Liquid crystal Display) is composed of Al and Mo or their alloys, a-Si, poly-Si, SiNx, SiO 2 , Cr, ITO film. Therefore, in the case of Al and Mo or their alloys as the lower gate wiring or the source and drain wiring during the etching of ITO, there is a fear that the wiring will be short.

기존의 알려진 에칭 조성물은 대부분이 할로겐 원소인 염소이온, 불소이온, 시안이온 등을 포함하고 있어 금속배선을 침해한다. 이를 극복하기 위하여 어떤 경우에는 금속 막질을 두껍게 형성하기도 한다.Conventionally known etching compositions contain chlorine ions, fluorine ions, cyan ions, etc., which are mostly halogen elements, thereby invading metal wiring. To overcome this, in some cases, a thick metal film is formed.

본 발명에서와 같이 옥살산 및 그 염의 수용액을 ITO에칭액으로 사용하는 경우에는 인접하거나 지지하는 막의 성분인 Al, Mo 또는 그들의 합금을 거의 침해하지 않는다.As in the present invention, when an aqueous solution of oxalic acid and its salt is used as the ITO etching solution, Al, Mo, or alloys thereof, which are components of adjacent or supporting films, are hardly impaired.

본 발명에서 사용되는 염화 알루미늄은 염산 등과 같은 자연산이 아닌 염의 형태로써 물에 용해하여 수용액의 상태로 사용하므로 흄(fume)의 발생은 거의 없다.Aluminum chloride used in the present invention is in the form of a non-natural salt such as hydrochloric acid, so that it is dissolved in water and used in the form of an aqueous solution, so there is little generation of fume.

본 발명에 의한 에칭액은 에칭 반응의 촉진을 위해서는 에칭시에 에칭 온도를 높여서 에칭공정을 수행하는 것이 바람직하다. 에칭 온도는 상온에서 에칭액의 끓는 온도까지, 바람직하게는 35℃에서 85℃이다.In order to promote the etching reaction of the etching solution according to the present invention, it is preferable to perform an etching process by increasing the etching temperature at the time of etching. The etching temperature is from room temperature to the boiling temperature of the etching liquid, preferably from 35 ° C to 85 ° C.

본 발명에 의한 에칭액은 에칭 공정을 수행하는 데, 침지법, 분무(spray)법, 수류법, 초음파법 등의 방법으로 수행할 수 있다. 이들의 방법뿐만 아니라 다른 방법에 의하여도 본 발명에 따른 에칭액을 사용하여 ITO막을 에칭할 수도 있다.The etching solution according to the present invention may be performed by a method such as an immersion method, a spray method, a water flow method, an ultrasonic method, etc. to perform an etching process. Not only these methods but also other methods can be used to etch the ITO film using the etching solution according to the present invention.

본 발명에 따른 조성물은 수용액의 형태로 사용하는 것을 기본으로 하며, 매질은 별도로 분말의 상태로 보관, 운반 할 수 있으며, 사용직전에 용해시켜 사용한다. 또한, 사용중 필요에 의해 매질을 더 첨가하여 그 처방액의 수명을 연장시킬 수도 있다.The composition according to the present invention is based on the use in the form of an aqueous solution, the medium can be stored and transported in the form of a powder separately, dissolved and used immediately before use. In addition, if necessary during use, a medium may be further added to extend the life of the prescription liquid.

실시예Example

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한 하는 것은 아니다.Although the present invention will be described in detail with reference to the following examples, these examples do not limit the scope of the present invention.

하기 실시예 및 비교예에서 사용한 시편은 0.7mm두께의 LCD용 나유리(bare glass)상에 스퍼터링(sputtering)의 방법으로 ITO막을 500Å 두께로 적층된 시편을 사용하였다. 하기 실시예에서, 옥살산 암모늄(ammonium oxalate)로서는 시판중인 옥살산 일수화물(ammonium oxalate monohydrate)를 사용하였고, 염화 알루미늄(aluminum chloride)으로서는 시판중인 염화 알루미늄 육수화물(aluminum chloride hexahydrate)을 사용하였다.In the specimens used in the following Examples and Comparative Examples, a specimen in which an ITO film was laminated at a thickness of 500 mm by sputtering on a bare glass for 0.7 mm thickness LCD was used. In the following examples, commercially available ammonium oxalate monohydrate was used as ammonium oxalate, and commercially available aluminum chloride hexahydrate was used as aluminum chloride.

실시예 1 - 7Examples 1-7

하기 표 1에 도시한 바와 같은 농도로 옥살산이 용해되어 있는 수용액을 준비하였다.An aqueous solution in which oxalic acid was dissolved was prepared at a concentration as shown in Table 1 below.

에칭속도 측정Etch Rate Measurement

두께 0.7mm LCD용 나유리판(bare glass substrate)상에 ITO막이 500Å 두께로 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 1 - 7의 수용액을 사용하여 상기 시편을 60℃ 및 80℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.A 0.7 mm thick bare glass substrate was prepared with a 500 μm thick ITO film. Using the aqueous solution of Examples 1-7, the specimens were deposited at temperatures of 60 ° C. and 80 ° C. to measure the time taken until the ITO membrane was completely etched.

측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The measurement results are shown in Table 1 below.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 옥살산의 농도가 높을수록, 또한 온도가 높을수록 에칭 속도는 증가하여 ITO막의 에칭 처리속도는 빠름을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, the higher the concentration of oxalic acid and the higher the temperature, the higher the etching rate and the faster the etching treatment rate of the ITO film.

실시예 5의 수용액을 선택하여 온도를 100℃ 까지 올려 그 처리시간을 측정한 경우에, ITO막의 에칭 처리시간은 1분이었다.When the aqueous solution of Example 5 was selected and the temperature was raised to 100 ° C. and the treatment time thereof was measured, the etching treatment time of the ITO film was 1 minute.

실시예 8 - 16Examples 8-16

상기 실시예 4의 수용액(150g/l의 농도의 옥살산 수용액)에 하기 표 2에서와 같이, L-아스코르빈산(L-ascorbic acid)를 첨가하여 에칭 조성물을 제조하였다.An etching composition was prepared by adding L-ascorbic acid to the aqueous solution of Example 4 (oxalic acid aqueous solution having a concentration of 150 g / l) as shown in Table 2 below.

에칭속도 측정Etch Rate Measurement

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 8 - 16의 수용액을 사용하여 상기 시편을 60℃ 및 80℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. Using the aqueous solution of Examples 8-16, the specimens were deposited at temperatures of 60 ° C. and 80 ° C. to measure the time taken until the ITO membrane was completely etched. The measurement results are shown in Table 2 below.

상기 표 2에서 알 수 있듯이 150g/l 함량의 옥살산 단독의 수용액인 실시예 5의 경우 에칭속도는 60℃ 및 80℃에서 15분 및 8.5분이었으나 환원제인 L-아스코르빈산을 첨가함으로써 에칭속도가 월등히 향상됨을 알 수 있었다.As can be seen in Table 2, the etching rate of Example 5, which is an aqueous solution of 150 g / l content of oxalic acid alone, was 15 and 8.5 minutes at 60 ° C. and 80 ° C., but the etching rate was increased by adding L-ascorbic acid as a reducing agent. Significantly improved.

실시예 17 - 22Examples 17-22

하기 표 3에 나타낸 바와 같이 옥살산과 과황산 암모늄을 1:1의 중량비로 혼합한 후 수용액에 용해시켜 에칭액을 제조하였다.As shown in Table 3 below, oxalic acid and ammonium persulfate were mixed at a weight ratio of 1: 1, and then dissolved in an aqueous solution to prepare an etching solution.

에칭속도 측정Etch Rate Measurement

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 17 - 22의 수용액을 사용하여 상기 시편을 60℃ 의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. Using the aqueous solution of Examples 17-22, the specimens were deposited at a temperature of 60 ° C. and the time taken until the ITO membrane was completely etched was measured. The measurement results are shown in Table 3 below.

상기 표 3에서 알 수 있듯이 과황산 암모늄은 반응에 직접적으로 참여하지 않으나 옥살산의 함량이 100g/l 이 될 때까지는 에칭액의 에칭속도를 향상시키는 것을 알 수 있다.As can be seen in Table 3, the ammonium persulfate does not directly participate in the reaction, but it can be seen that the etching rate of the etching solution is improved until the content of oxalic acid is 100 g / l.

실시예 23 - 27Examples 23-27

하기 표 4에 나타낸 바와 같이 옥살산과 35%-H2O2를 1:1의 중량비로 혼합한 후 수용액에 용해시켜 에칭액을 제조하였다.As shown in Table 4, oxalic acid and 35% -H 2 O 2 were mixed at a weight ratio of 1: 1, and then dissolved in an aqueous solution to prepare an etching solution.

에칭 속도 측정Etch Rate Measurement

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 23-27의 수용액을 사용하여 상기 시편을 60℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. Using the aqueous solution of Examples 23-27, the specimen was deposited at a temperature of 60 ° C to measure the time taken until the ITO membrane was completely etched. The measurement results are shown in Table 4 below.

* 주 1) 에칭 공정에 적용 불가능* Note 1) Not applicable to etching process

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 옥살산에 H2O2를 첨가하는 경우에는 저 농도에서는 에칭속도를 저해하나 옥살산의 함량이 150g/l 이상일 때는 에칭액의 에칭속도를 향상시키는 것을 알 수 있다. 상기 실시예 17-22에서와 같이 과황산염을 사용하였을 때에 비하여, 저농도인 경우에는 ITO에칭액으로 적합하지 않지만, 고농도에서는 ITO에칭 용액으로서 사용가능한 것을 알 수 있다.As can be seen in Table 4, when H 2 O 2 is added to oxalic acid, the etching rate is inhibited at low concentrations, but the etching rate of the etching solution is improved when the content of oxalic acid is 150 g / l or more. Compared with the use of persulfate as in Example 17-22 above, it can be seen that it is not suitable as an ITO etching solution at low concentrations, but can be used as an ITO etching solution at high concentrations.

실시예 28 - 31Examples 28-31

하기 표 5에 도시한 바와 같은 농도로 옥살산 암모늄이 용해되어 있는 수용액을 준비하였다.An aqueous solution in which ammonium oxalate was dissolved was prepared at a concentration as shown in Table 5 below.

에칭속도 측정Etch Rate Measurement

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 28 - 31의 수용액을 사용하여 상기 시편을 60℃, 80℃ 및 100℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. The specimens were deposited at temperatures of 60 ° C., 80 ° C. and 100 ° C. using the aqueous solutions of Examples 28-31 to measure the time taken until the ITO membrane was completely etched. The measurement results are shown in Table 5 below.

* 주1) 에칭 공정에 적용 불가능* 1) Not applicable to etching process

상기 표로부터, 암모늄 옥살산 수용액은 60℃정도의 낮은 온도에서는 에칭 효과가 떨어지는 반면, 70℃이상의 온도에서는 ITO에칭액으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.From the table, it can be seen that the aqueous ammonium oxalic acid solution can be used as an ITO etchant at a temperature of about 70 ° C., while the etching effect is inferior.

실시예 32 - 34Examples 32-34

하기 표 6에 도시한 바와 같은 농도로 염화 알루미늄과 L-아스코르빈산이 용해되어 있는 수용액을 준비하였다.An aqueous solution in which aluminum chloride and L-ascorbic acid were dissolved at a concentration as shown in Table 6 was prepared.

에칭속도 측정Etch Rate Measurement

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 32 - 34의 수용액을 사용하여 상기 시편을 80℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 6에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. Using the aqueous solution of Examples 32-34, the specimen was deposited at a temperature of 80 ° C. and the time taken until the ITO membrane was completely etched was measured. The measurement results are shown in Table 6 below.

실시예 35 - 36Examples 35-36

하기 표 7에 도시한 바와 같은 농도로 염화 알루미늄과 옥살산이 용해되어 있는 수용액을 준비하였다.An aqueous solution in which aluminum chloride and oxalic acid were dissolved at a concentration as shown in Table 7 was prepared.

에칭속도 측정Etch Rate Measurement

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 35 - 36의 수용액을 사용하여 상기 시편을 80℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 7에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. Using the aqueous solution of Examples 35-36, the specimens were deposited at a temperature of 80 ° C. and the time taken until the ITO membrane was completely etched was measured. The measurement results are shown in Table 7 below.

비교예 1 - 6Comparative Example 1-6

하기 표 8에 도시한 바와 같은 농도로 염화 알루미늄이 용해되어 있는 수용액을 준비하였다.An aqueous solution in which aluminum chloride was dissolved was prepared at a concentration as shown in Table 8 below.

에칭속도 측정Etch Rate Measurement

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 비교예 1-6의 수용액을 사용하여 상기 시편을 60℃, 80℃ 및 100℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 8에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. Using the aqueous solution of Comparative Example 1-6, the specimen was deposited at temperatures of 60 ° C., 80 ° C. and 100 ° C. to measure the time taken until the ITO membrane was completely etched. The measurement results are shown in Table 8 below.

상기 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 염화 알루미늄을 단독으로 사용한 에칭액의 경우에는 비교적 높은 온도 및 높은 농도에서 에칭속도가 빠르지만, 온도 및 농도가 낮아지는 경우에는 에칭 속도가 너무 느려서 ITO에칭액으로는 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다.As can be seen in Table 8, in the case of the etching solution using aluminum chloride alone, the etching rate is fast at a relatively high temperature and high concentration, but when the temperature and concentration are low, the etching rate is too slow, so that It was found to be unsuitable.

그렇지만, 상기 표 7에서와 같이, 150g/l 함량의 염화 알루미늄 단독의 수용액 비교예 4의 경우 에칭속도는 80℃에서 25분이었으나, 환원제인 L-ascorbic acid를 첨가함으로써 에칭속도가 월등히 향상됨을 알 수 있었다.However, as shown in Table 7, in Comparative Example 4 of the aqueous solution of aluminum chloride alone of 150g / l content, the etching rate was 25 minutes at 80 ℃, it was found that the etching rate is significantly improved by adding L-ascorbic acid as a reducing agent Could.

따라서, 환원제를 첨가하는 경우에는 비교적 낮은 온도에서도 에칭 속도가 향상되어 ITO 에칭액으로 적합하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, when adding a reducing agent, it turns out that an etching rate improves even in comparatively low temperature, and it can be used suitably as an ITO etching liquid.

60℃ 미만의 처리온도에서의 에칭속도 측정Etch rate measurement at processing temperatures below 60 ° C

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 4 및 비교예 6의 수용액을 사용하여 상기 시편을 55℃, 45℃ 및 40℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 8에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. Using the aqueous solutions of Example 4 and Comparative Example 6, the specimens were deposited at temperatures of 55 ° C., 45 ° C. and 40 ° C. to measure the time taken until the ITO membrane was completely etched. The measurement results are shown in Table 8 below.

상기 표 9에서 알 수 있듯이, 옥살산 수용액 및 염화 알루미늄 수용액은 온도가 낮을수록 그 에칭 속도가 현저히 늦어지고, 특히 염화 알루미늄만 단독으로 용해되어 있는 수용액은 에칭 속도가 너무 느려서 ITO 에칭액으로는 적합하지 않음을 알 수 있었다.As can be seen from Table 9, the oxalic acid aqueous solution and the aluminum chloride aqueous solution have a significantly slower etching rate as the temperature is lower. In particular, an aqueous solution in which only aluminum chloride is dissolved alone is too slow to be suitable as an ITO etching solution. And it was found.

옥살산 및 옥살산 암모늄의 일정온도에서의 포화 용해량 및 그 용액의 에칭속도Saturated Dissolution of Oxalic Acid and Ammonium Oxalate at Constant Temperature and Etching Rate of Its Solution

실시예 38 - 39Examples 38-39

옥살산 및 옥살산 암모늄을 하기 표 9에 나타낸 바와 같이 80℃에서 포화농도에 이르는 양까지 용해하여 ITO 에칭액을 준비하였다.Oxalic acid and ammonium oxalate were dissolved in an amount up to a saturation concentration at 80 ° C. as shown in Table 9 below to prepare an ITO etching solution.

에칭속도 측정Etch Rate Measurement

전술한 바와 같이, 두께 0.7mm LCD용 나유리판상에 ITO막이 적층된 시편을 준비하였다. 실시예 35 및 36의 수용액을 사용하여 상기 시편을 80℃의 온도에서 침적하여 ITO막이 완전하게 에칭될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 10에 나타낸다.As described above, a specimen in which an ITO film was laminated on a 0.7 mm thick LCD glass panel was prepared. Using the aqueous solutions of Examples 35 and 36, the specimens were deposited at a temperature of 80 ° C. and the time taken until the ITO membrane was completely etched was measured. The measurement results are shown in Table 10 below.

상기 표 9로부터, 옥살산 및 옥살산 암모늄을 포화 용액인 경우에도 우수한 에칭 속도를 나타내어 ITO 에칭액으로 사용 가능함을 알 수 있었다.It can be seen from Table 9 that oxalic acid and ammonium oxalate exhibit excellent etching rates even when they are saturated solutions and can be used as ITO etchant.

비교예 7Comparative Example 7

35%-HCl : 65%-HNO3: 탈이온수(D.I.W)를 부피비율로 53 : 7 : 40의 비율로 혼합하여 종래의 왕수계 ITO 에칭액을 준비하였다.A conventional aqua regia ITO etchant was prepared by mixing 35% -HCl: 65% -HNO3: deionized water (D.I.W) in a volume ratio of 53: 7: 40.

비교예 8Comparative Example 8

FeCl3: 35%-HCl : 65%-HNO3 : 탈이온수(D.I.W)를 중량비율 20 : 50 : 2 : 28의 비율로 혼합하여 종래의 염화 제2철계 ITO에칭액을 준비하였다.FeCl 3: 35% -HCl: 65% -HNO 3: Deionized water (D.I.W) was mixed in a weight ratio of 20: 50: 2: 28 to prepare a conventional ferric chloride ITO etching solution.

실시예 40 및 41Examples 40 and 41

실시예 30 및 비교예 5의 수용액에 계면활성제인 sodium dihexyl sulfosuccinate 0.1wt%를 첨가하여 ITO 에칭액을 준비하였다.0.1 wt% of sodium dihexyl sulfosuccinate as a surfactant was added to the aqueous solutions of Example 30 and Comparative Example 5 to prepare an ITO etching solution.

에칭액에서의 선폭 감소 측정Measurement of line width reduction in etching solution

에칭액의 선폭 감소량을 측정하기 위하여 0.7mm 두께의 bare glass에 500Å의 ITO막을 적층하였다. 상기 ITO막상에 선폭이 5㎛인 포토 레지스트 패턴을 형성하여 시편을 준비하였다. 준비된 시편을 상기한 비교예 7 및 8, 및 실시예 3, 19, 40 및 41의 ITO 에칭액을 사용하여 하기 표 10에서와 같은 온도 및 시간 조건하에서 침적하여 상기 ITO막을 에칭하였다. 이들 시편의 선폭을 측정하기 위하여 아세톤으로 포토레지스트를 제거하고 ITO의 선폭을 측정하였다.In order to measure the line width reduction amount of the etching solution, 500 Å of ITO film was laminated on a 0.7 mm thick bare glass. A specimen was prepared by forming a photoresist pattern having a line width of 5 μm on the ITO film. The prepared specimens were deposited using the ITO etchant of Comparative Examples 7 and 8, and Examples 3, 19, 40, and 41 described above under the temperature and time conditions as shown in Table 10 to etch the ITO film. In order to measure the line width of these specimens, photoresist was removed with acetone and the line width of ITO was measured.

종래 에칭액인 비교예 7 및 8의 에칭액은 상온에서도 흄이 발생하고 액의 조성이 변화하는 관계로 양산라인에서 적용하는 일반 처리온도인 40℃에서 처리하였다.The etching liquids of Comparative Examples 7 and 8, which are conventional etching liquids, were treated at 40 ° C., which is a general treatment temperature applied in a mass production line, due to the fact that fumes are generated at room temperature and the composition of the liquid changes.

실시예 3, 19, 40 및 41에 의한 에칭액은 처리온도를 60℃ 이상으로 하여도 흄의 발생 및 액의 조성변동이 심하지 않으므로 에칭 속도를 고려하여 60℃이상의 온도에서 처리하였다.The etching liquids according to Examples 3, 19, 40, and 41 were treated at a temperature of 60 ° C. or higher in consideration of the etching rate since the fume generation and the liquid composition fluctuation were not severe even when the treatment temperature was 60 ° C. or higher.

형성된 ITO 패턴의 선폭과 에칭 처리 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 11에 나타낸다.The line width and etching treatment time of the formed ITO pattern were measured, and the results are shown in Table 11 below.

상기 표에서 알 수 있듯이 선폭은 종래 에칭액에 의한 방법은 4.72에서 4.76㎛의 범위이고 본 발명에 의한 에칭액에서는 4.76에서 4.80㎛로 종래의 에칭액 보다 같거나 더 우수하였다.As can be seen from the above table, the line width of the conventional etching solution ranged from 4.72 to 4.76 µm and 4.76 to 4.80 µm in the etching solution according to the present invention.

대면적 LCD제조시의 산업 적용을 고려하여 에칭이 완전히 이루어진 시간에 추가로 2분씩을 더 에칭 한 후 그 선폭을 측정한 결과 종래 에칭액에 의한 방법은 4.20에서 4.26㎛의 범위이고 본 발명에 의한 에칭액에서는 4.68에서 4.74㎛로 종래의 에칭액보다 월등히 우수하였다.In consideration of the industrial application of large-area LCD manufacturing, the etching was performed for an additional 2 minutes after the etching was completed, and the line width thereof was measured. As a result, the conventional etching solution ranges from 4.20 to 4.26 μm and the etching solution according to the present invention. Was 4.68 to 4.74 mu m, which was much better than the conventional etching solution.

에칭시간은 종래의 에칭액이 본 발명에 의한 처방액 보다 대체로 빠르다. 그러나 종래의 에칭액은 특성상 기판에칭의 균일성(uniformity)을 위하여 스프레이 방식을 채용해야하는 단점이 있다. 그렇지만, 본 발명에 의한 에칭액은 여러 내지 수십장의 패널을 카세트에 넣어 한꺼번에 처리할 수 있으므로 에칭액의 처리 시간이 중요 문제가 아니다. 에칭 공정의 가장 중요한 목적은 회로 선폭의 최소화 및 에칭후 회로 패턴의 프로파일이기 때문에 본 발명에 따른 에칭액이 이러한 면에서 더 우수함을 알 수 있다.The etching time is generally faster than that of the conventional etching solution according to the present invention. However, the conventional etching solution has a disadvantage in that a spray method must be employed for uniformity of substrate etching. However, the etching solution according to the present invention can be processed at once by putting several to several dozen panels in a cassette, so the treatment time of the etching solution is not an important problem. It can be seen that the etching solution according to the present invention is better in this respect because the most important purpose of the etching process is to minimize the circuit line width and profile the circuit pattern after etching.

또한 에칭율을 고려하여 적절한 포토레지스트를 선택 사용함으로써 처리 농도 및 처리온도를 적절히 조절 할 수 있는 것이다.In addition, by selecting and using an appropriate photoresist in consideration of the etching rate, it is possible to appropriately adjust the treatment concentration and the treatment temperature.

더 나아가 대면적의 기판의 처리에 있어서는 에칭액에 접촉하는 시간은 기판 전체가 동일 할 수는 없으므로 포토레지스트로 덮여진 패턴 이외의 부분이 전면에 걸쳐 완벽히 에칭되기 위해서는 에칭시간을 연장 할 필요가 있는 것이다. 이를 감안하여 에칭시간을 2분간씩 더 늘려 처리한 결과 상기에 나타난 표와 같이 선폭의 감소율은 종래의 에칭액에 있어 매우 크게 나타났다. 이와 같이 종래의 에칭액은 미세한 선폭을 구현하는데는 곤란한 것으로 확인되었다.Furthermore, in the treatment of a large-area substrate, the time for contacting the etchant may not be the same as the entire substrate, and thus the etching time needs to be extended to completely etch the portions other than the pattern covered with the photoresist over the entire surface. . In consideration of this, as a result of increasing the etching time by 2 minutes, the reduction rate of the line width was very large in the conventional etching solution as shown in the above table. Thus, the conventional etching solution was found to be difficult to implement a fine line width.

에칭액의 선택성 비교 시험Selectivity comparison test of etching solution

상기 비교예 7 -8, 실시예 3, 19, 40 및 41에서의 에칭액으로 다른 막질 (Al-Nb 적층두께 2500Å, Mo-W; 적층두께 5000 Å, Cr; 1500Å, a-Si; 1500Å, SiNx; 3000Å)이 적층된 시편을 준비하고 이를 각각의 에칭액에 일정온도에서 일정시간 침지하였다. 시편을 종류별로 에칭량을 확인하여 선택성을 비교하였다. 그 결과는 하기 표 12에 나타낸다.Different film quality by etching solution in Comparative Examples 7-8, Examples 3, 19, 40, and 41 (Al-Nb lamination thickness 2500Å, Mo-W; lamination thickness 5000Å, Cr; 1500Å, a-Si; 1500Å, SiNx 3000 dl) was prepared and immersed in each etching solution for a certain time at a constant temperature. The etching amount was checked for each specimen to compare selectivity. The results are shown in Table 12 below.

상기 표에서 알 수 있듯이 종래의 에칭액인 왕수계의 경우 ITO 500Å를 에칭하는 동안 Al-Nb 및 Mo-W을 심하게 침해하는 것을 확인 할 수 있으며, 본 발명에 의한 에칭액은 Mo-W을 전혀 침해하지 않음을 확인 하였다.As can be seen from the table above, in the case of aqua regia, which is a conventional etching solution, it can be seen that the Al-Nb and Mo-W are violated severely during the etching of ITO 500Å, and the etching solution according to the present invention does not invade Mo-W at all. Was confirmed.

본 발명에 의한 에칭액은 Al-Nb 의 에칭 비율은 11%에서 33%가 에칭됨으로써 높은 선택비를 확인하였다.In the etching solution of the present invention, the etching rate of Al-Nb was etched from 11% to 33%, thereby confirming a high selectivity.

ITO막과 Al-Nb의 선택비를 더욱 높이기 위하여 이 두가지 막질을 실시예 4의 에칭액을 45℃에서 25분간 에칭한 결과 ITO막은 100% 에칭되었고, Al-Nb막은 2% 에칭되었다.In order to further increase the selectivity between the ITO film and Al-Nb, the two films were etched for 25 minutes at 45 ° C. in the etching solution of Example 4, whereby the ITO film was etched 100% and the Al-Nb film was etched 2%.

에칭액의 조성변동의 비교 시험Comparative test of composition variation of etching solution

종래의 에칭액인 왕수계 및 염화제2철계와 본 발명에 의한 에칭액인 상기 비교예 7 -8, 실시예 3, 19 및 41에서의 에칭액을 사용하였고, 조성변동을 확인하기 위하여 각각의 에칭액을 200㎖씩 각각 비이커에 장입하고 왕수계 및 염화제2철계는 양산라인의 운전조건이 40℃에서, 본 발명의 처방액은 바람직한 처리온도인 60℃로 일정시간 방치 한 후 ITO막이 에칭되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 13에 나타낸다.The etchant in Comparative Examples 7-8, Examples 3, 19, and 41, which are conventional aqua regia-based and ferric chloride-based etchant, and the etchant according to the present invention, were used. Each mL is charged in a beaker and the aqua regia and ferric chloride are measured at 40 ° C. in the operating conditions of the mass production line, and the prescription solution of the present invention is left at 60 ° C., which is a preferable treatment temperature, for measuring a time at which the ITO membrane is etched. It was. The results are shown in Table 13 below.

상기 표에서 알 수 있듯이 종래의 ITO 에칭액인 왕수계 및 염화제2철계의 경우 조성액중 ITO 에칭의 주된 역할을 하고있는 염산을 다량 함유하고 있어 흄(fume)의 상태로 대기상으로 이탈되어 액의 조성변동이 됨으로써, 에칭에 걸리는 시간은 조성액을 즉시 처리하는 것과 일정시간 방치한 액과의 에칭시간은 현저히 차이가 나는 것이다. 본 발명에 의한 에칭액은 휘발성이 없는 특성을 갖은 조성으로 액의 조성변동이 적음을 확인할 수 있었다. 에칭액의 조성변동의 작을수록 재현성(reproductivity)이 확보되며 이는 디바이스 제조상 요구되는 중요한 특성인 것이다.As can be seen from the above table, in the case of aqua regia and ferric chloride, which are conventional ITO etching solutions, the composition contains a large amount of hydrochloric acid, which plays a major role in etching of ITO, so that it is released into the atmosphere in the state of a fume, As the composition is changed, the time taken for etching is significantly different between the treatment of the composition liquid immediately and the etching time between the liquid which is left for a certain time. Etching liquid according to the present invention was confirmed that the composition of the liquid has little variation in the composition having a non-volatile characteristics. The smaller the variation of the composition of the etchant, the more reproducibility is secured, which is an important characteristic required for device manufacturing.

..

Claims (15)

옥살산 및 그염을 수용액 1리터당 1.5g부터 그 수용액의 사용온도에서의 포화농도까지의 범위를 포함하는 수용액으로 구성된 ITO 에칭용 조성물.An composition for etching ITO comprising oxalic acid and its salt in an aqueous solution comprising a range from 1.5 g per liter of aqueous solution to a saturation concentration at the use temperature of the aqueous solution. 제1항에 있어서, 상기 옥살산염으로서는 암모늄 옥살레이트인 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 1, wherein the oxalate is ammonium oxalate. 제1항에 있어서, 과황산염을 수용액 1리터당 1 내지 250g을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 1, further comprising 1 to 250 g of persulfate per liter of aqueous solution. 제3항에 있어서, 상기 과황산염으로서는 과황산 암모늄을 사용하는 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 3, wherein ammonium persulfate is used as the persulfate. 제1항에 있어서, 계면활성제를 수용액 1리터당 0.1 내지 20g을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 1, further comprising 0.1 to 20 g of surfactant per liter of aqueous solution. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제로서는 소디움 디헥실설포숙시네이트인 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 5, wherein the surfactant is sodium dihexyl sulfosuccinate. 제1항에 있어서, 비철금속 염화물을 수용액 1리터당 50g 내지 포화농도까지의 양을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 1, further comprising an amount of the nonferrous metal chloride up to 50 g to a saturated concentration per liter of the aqueous solution. 옥살산 0.1중량%로부터 그 수용액의 사용온도에서의 포화농도까지의 범위를 포함하는 수용액; 및An aqueous solution containing a range from 0.1 wt% of oxalic acid to a saturation concentration at the use temperature of the aqueous solution; And 상기 수용액중에 용해되어 있는 과황산염 1 내지 250 g/l을 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.ITO etching composition comprising 1 to 250 g / l persulfate dissolved in the aqueous solution. 제8항에 있어서, 상기 과황산염으로서는 과황산 암모늄을 사용하는 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 8, wherein ammonium persulfate is used as the persulfate. 옥살산 0.1중량%로부터 그 수용액의 사용온도에서의 포화농도까지의 범위를 포함하는 수용액; 및An aqueous solution containing a range from 0.1 wt% of oxalic acid to a saturation concentration at the use temperature of the aqueous solution; And 계면활성제 0.1 내지 20g/l을 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.ITO etching composition comprising 0.1 to 20g / l surfactant. 제10항에 있어서, 상기 계면활성제로서는 소디움 디헥실설포숙시네이트인 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 10, wherein the surfactant is sodium dihexyl sulfosuccinate. 염화알루미늄을 5.5중량%로부터 그 사용온도에서의 포화 농도까지의 범위를 포함하는 수용액; 및An aqueous solution containing aluminum chloride ranging from 5.5% by weight to saturated concentration at its use temperature; And 상기 수용액 1리터중에 용해되어 있는 계면활성제 0.1 내지 20g으로 구성된 ITO 에칭용 조성물.An ITO etching composition comprising 0.1 to 20 g of a surfactant dissolved in 1 liter of the aqueous solution. 제12항에 있어서, 과황산염을 수용액 1리터당 1 내지 250g을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 12, further comprising 1 to 250 g of persulfate per liter of aqueous solution. 염화알루미늄을 5.5중량%로부터 그 사용온도에서의 포화 농도까지의 범위를 포함하는 수용액; 및An aqueous solution containing aluminum chloride ranging from 5.5% by weight to saturated concentration at its use temperature; And 상기 수용액 1리터중에 용해되어 있는 환원제 0.5 내지 100g으로 구성된 ITO 에칭용 조성물.A composition for etching ITO composed of 0.5 to 100 g of a reducing agent dissolved in 1 liter of the aqueous solution. 제14항에 있어서, 환원제가 L-아스코르빈산 또는 옥살산임을 특징으로 하는 ITO 에칭용 조성물.The composition for etching ITO according to claim 14, wherein the reducing agent is L-ascorbic acid or oxalic acid.
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