PT90374B - Processo para a preparacao de compostos macrociclicos derivados de metalocenos - Google Patents

Processo para a preparacao de compostos macrociclicos derivados de metalocenos Download PDF

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Description

Descrição
A presente invenção refere-se a produtos macrocíclicos, particularmente produtos macrocíclicos derivados de metalocenos, mais particularmente aos casos em que o metaloceno é ferroceno e a um processo para a sua preparação .
GSP
Conhece-se o processo de concepção e de síntese de moléculas receptoras que contenham um centro activo Redox muito próximo de um éter coroa ou de um local de coordenação de um criptando (poliazo-poli-éter macro-policiclico). Admite-se que seria desejável incorporar centros redox nas moléculas hospedeiras hidrofóbicas para proporcionar um produto que permitisse )i) interacçSes entre o radical activo redox e ura substracto orgânico englobando para
ser detectado e (ii) interacções catalítica potenciais para ser investigadas.
Faz-se agora a preparação de moléculas hospedeiras hidrofóbicas redox-activas constituídas por um anel de resíduos aromáticos que alternam na cadeia e por unidades alquileno na cadeia, suportando o referido anel 4 ou mais complexos metálicos de transição ou os grupos designados por metalocenilo.
De acordo com a presente invenção proporciona-se um macrociclo polimetaloceno da fórmula geral I.
outro, podem representar hidrogénio, hidrocarbilo, acilo, aruilo, alquilamino, acilamino, metaloceno-CO- ou metalo1 2 ceno-CHg- ou Z e Z num grupo aromático podem formar conjuntamente uma ligaçáo entre os seus átomos de oxigénio ou
2 um Z num grupo aromático e Z num grupo aromático adjacente podem formar uma ligação intramolecular entre os átomos de oxigénio dos dois grupos referidos;
2
R e R , os quais podem ser iguais ou diferentes um do outro, podem representar hidrogénio, hidrocarbilo, acilo, aroilo, nitro, amino, hidroxilo,carbonilo carboxilo, etc. ou R pode representar ferrocino-carboniloxi; e Z representa um grupo hidrocarbilo, um grupo heterociclico, um resíduo metaloceno ou um complexo metálico de transição do grupo heterocíclico; com a excepção
3 de pelo menos um dos radicais, Ζ , Z ou Z suportar um •2 residuo metaloceno e/ou 7/ representar um complexo de um 12 3 grupo heterociclico em que o metal em Ζ , Z ou Z é um me tal de transição.
2
Na Fórmula Geral I, Z e Z representam preferencialmente grupos acilo ou resíduos metaloceno/ /carbonilo. Quando Z e Z representarem grupos acilo, de preferência são grupos aroilo, mais preferencialmente benzoilo para proporcionar um grupo com solubilidade adequada.
Na fórmula geral I quando R^ não repres tar hidrogénio, R representa preferencialmente hidrogénio por considerações de configuração espacial.
resíduo metaloceno presente na Fórmula Geral I deriva preferencialmente de um anel de cinco membros de Fórmula Geral II
II em que
M representa um metal de transiçãa.
Todavia não se exclui a possibilidade de poder ser derivado de um ou de vários aneis de dimensões diferentes, por exemplo aneis de sseis ou de sete membros, de tal modo que os resíduos metaloceno presentes nos compos tos de Fórmula Geral I podem possuir, a título de exemplo, uma estrutura representadas pelas Fórmulas Gerais III b, c,
Illa
Illb
- 4 em que
M possui as significações anteriormente referidas.
Quando o resíduo metaloceno anteriormente referido suportar uma carga positiva, por exemplo, como na Fórmula Geral Ula, o anião com ele associado será facilmente escolhido por um especialista na matéria; tipicamente será um halogeneto ou FFg-.
Na Fórmula Geral I, quando ZJ representar um grupo hidrocarbilo, preferencialmente será um grupo alquilo possuindo pelo menos cinco átomos de carbono para melhorar a solubilidade. Descobriu-se que tal grupo tende a melhorar a solubilidade do macrociclo polimetaloceno, embora não se exclua a possibilidade de poder ser um hidrocarbilo alternativo, por exemplo um grupo arilo, por exemplo fenilo.
Como exemplos do grupo Z^ heterocíclico na Fórmula Geral I, em que 7>J representa um grupo heterocíclico, é possível referir inter alia éteres cíclicos por exemplo
(och2ch2)4o ou, um resíduo piridilo ou bipiridilo, por exemplo
χ
Faz-se observar que, se Z for um determinado grupo heterociclico, por exemplo, piridilo ou par ticularmente o resíduo bipiridilo anteriormente definido, é possível fazer reagir o composto de Fórmula Geral I com α um complexo metálico de transiçSo, de tal modo que Z é convertido num resíduo contendo metal, por exemplo,
to da Fórmula Geral I representar um resíduo metaloceno suportando um primeiro metal, por exemplo
e Z representar um resíduo contendo um segundo metal, por exemplo de Fórmula Geral IV, faz-se notar que os compostos de Fórmula Geral I podem proporcionar diferentes centros 12 3 activos redox em Ζ /Z a partir de Z .
Como exemplos de metal M de transição a partir do qual se deriva o derivado metaloceno, quan12 3 do Ζ , Z ou Z representarem um resíduo m taloceno nos compsstos de Fórmula Geral I, ou se deriva o complexo metá3 lico, quando Z representar um complexo metálico de transição de um composto heterocíclico nos compostos de Fórmula Geral I, é possível referir inter alia Mo, W ou preferencial mente um metal do Grupo VIII da Tabela Periódica, sendo particularmente preferido o ruténio, cobalto ou ferro ou mais particularmente preferido o ferro.
Faz-se notar que a presença de um substituinte na posição orto em relação aos dois grupos OZ^ ou OZ num anel aromático na Fórmula Geral I pode retardar ou impedir a formação de uma ligação intermo1ecuiar entre esses grupos.
De acordo com um aspecto adicionar da presente invenção proporciona-se um processo para a preparação de um macrociclo polimetaloceno, sendo o referido processo constituido pelo menos pelos passos de:
k. Fazer reagir um resorcinol com um carboxaldeído;
B. Fazer reagir o produto do passo A com (i) um ácido carboxílico, ou um seu derivado adequado, sob condições tais que permitam essencialmente a conversão de todos os grupos hidroxilo no produto do passo A em grupos ester;
ou (ii) um derivado halogenado para a formação de éter sob condições tais que todos os grupos hidroxilo no produto do passo A sejam eesencialmente convertidos em grupos éter;
com a condição de se utilizar um derivado metaloceno em pelo menos um dos referidos passos de preferência no passo A.
Na presente invenção faz-se notar que o resorcinol utilizado possuirá pelo menos as posições
2- e 4- insubstituidas. 0 resorcinol pode suportar um substituinte, por exemplo um grupo alquilo, arilo, hidroxilo, carboxilo ou nitro, no átomo de carbono na posição orto em relação aos dois grupos hidroxilo, isto é o que não inibe indevidamente o processo da presente invenção. Contudo, se R não for hidrogénio, R é hidrogénio preferencialmente.
metaloceno-carboxaldeído utilizado no passo A do processo de acordo com a presente invenção pode ser preparado por métodos conhecidos na especialidade, por exemplo K. Schogl, Monatsch. Chem., 1957, 88, 60.
Preferencialmente efectua-se o passo A no processo da presente invenção, num solvente orgânico polar, mais preferencialmente etanol, na presença de um catalisador ácido adequado, preferencialmente ácido clorídrico, eventualmente HCL10M. 0 produto do passo A, em
- 8 que o ferroceno carboxaldeído é o metaloceno carboxaldeído que se faz reagir com resorcinol, possui a estrutura representada pela Fórmula Geral V
No passo B do processo de acordo com a presente invenção, faz-se reagir o produto do passo A,
2 isto é, um composto de Fórmula Geral I em que Z e Z representam hidrogénio, por exemplo em V, preferencialmente com um cloreto, embora não se exclua a possibilidade de alternativa de se poder utilizar um derivado ácido para a formação de éster, por exemplo um anidrido.
Preferencialmente faz-se a benzoilação dum produto do passo A de modo que se obtenha um produto de solubilidade desejado, ou trata-se com um cloreto de metaloceno-carbonilo, por exemplo, cloreto de ferroceno-car bonilo para proporcionar um produto novo de solubilidade desejada. Preferencialmente efectua-se o passo B numa suspensão num líquido adequado, por exemplo tetra-hidrofurano. Quando no passo B se utiliza cloreto de ferroceno-carbonilo e um produto de Fórmula Geral V, o produto possui a estru- 9 tura apresentada na Fórmula Geral VI
(em que Fc representa ferroceno)
Quando no passo B se utiliza 1,1-bis (cloro-carbonilo)-ferroceno e um produto de Fórmula Geral V obtem-se um produto de Fórmula Geral VII
OOCFcCO
em que Z representa Pc.
Como exemplos de derivados halogenado para a formação de éter que se podem fazer reagir no passo
B com o produto do passo A, pode referir-se inter alia os halogenantes de aralquilo, por exemplo, brometo de benzilo, halogenetos de metalcenilo e di-halogenetos de aluileno, bromo-cloro-metano. Pode efectuar-se a preparação de um éter de acordo com a presente invenção fazendo reagir os derivados halogenados anteriormente referidos com um 1 2 composto de Fórmula Geral I, em que Z e Z representam hidrogénio, sob condições conhecidas na especialidade, utilizando por exemplo carbonato de sódio como catalizador.
Quando no passo B se utiliza um di-halo-alcano para a formação de éter, o produto possui frequentemente a estrutura representada pela Fórmula Geral VIII
ο em que
M está tipicamente compreendido entre 1-6 e preferencialmente é 1.
composto macrociclico de acordo com a presente invenção é constituido por um metal de transição e pode ser utilizado como mediador de transferência de electrões, para a concepção de sensores químicos, como catalizador redox ou como material Gerador de Segunda Harmónica (GSH).
Seguidamente ilustra-se a presente invenção com os exemplos que se apresentam:
Exemplo 1
Este exemplo ilustra um composto de acordo com a presente invenção contendo quatro centros acti- 12 vos redox.
Adicionou-se rapidamente ácido cloridr co concentrado (6 ml) a uma solução homogénea de resorcinol (3,19 g; 29 mmol) e de ferroceno-carboxaldeído (6,19 g;
mmol) em etanol (30 ml). Agitou-se a mistura de reacção a uma temperatura próxima de 75°C durante 4 horas e depois arrefeceu-se para 0°C. 0 composto possuindo a Fórmula Geral V formou-se como precipitado negro; filtrou-se e lavou-se com água até os produtos de lavagem deixarem de ser ácidos. Secou-se o precipitado negro no vácuo.
precipitado negro era insolúvel em quase todos os solventes comuns incluindo base. Também se verificou ser não volátil por análise de espectrometria de massa. 0 espectro de infra-vermelhos revelou um pico largo da ligação hidrogénio entre 3 700 e 2 700 cm\ Apresentou também um ponto de fusão superior a 250°C.
Exemplo 2
Este exempb ilustra a preparação de um composto de acordo com a presente invenção, em que os anéis aromáticos suportam grupos éster.
Adicionou-se trietil-amina (2 mi), e depois cloreto de benzoilo em excesso (2,8 g) a uma suspensão do precipitado negro preparado no Exemplo 1 em tetra-hidrofurano seco. Levou-se a mistura resultante ao refluxo durante 4 dias, arrefeceu-se. evaporou-se até à secura. Lavou-se com base e com água e purificou-se o produto resultante por cromatografia em coluna de alumina utilizando como eluente éter dietílico/dicloro-metano na proporção
75:25. Obteve-se o composto de Fórmula Geral I (em que Z1
12 3 e Z representam PhCO, R e R representam hidrogénio e Z representa ferroceno) na forma de cristais cor de laranja.
A análise dos cristais cor de laranja proporcionou os dados seguintes:
rmn (CDCl·^) sinais a: 3,93 (24H, s) 4.05 (4H, s),
4,12 (4H, s), 4,23 (4H, s) 5,65 (4H, s), 6,64 (2H, s) 6,75 (2H, s), 6,75 (2H, s) 7.20, 7,25 (8H, m), 7,42 - 7.58 (16H, m),7J3 - 7.99 (16, m).
rmn (CDCl^) sinais a: 164,70, 163,30, 14 7 17,
145,57, 133,90, 133,14, 131,15, 130,35, 129,88, 128,24, 116,47, 114,82, 89,94, 77,21, 76,90, 76,58, 69,06,
68,51, 67,98, 67,09 32,20, espectro de infra-vermelhos (disco KBr) dos cristais cor de laranja apresentou um pico de 1735 cm 1 (0=0). A espectroscopi® dos cristais cor de laranja indicou M/Z = 2057 e descobriu-se que possuiam um ponto de fusão superior a 250°C (decomposição).
As experiências eiec troquimicas (acetonitrilo, SCE) revelaram duas ondas de oxidação reversi vas de electrões a +0,575 v e a +-0,665 v correspondentes à oxidação dos respectivos quatro radica-is ferrocenilo.
Exemplo 3
Este exemplo ilustra a preparação de um composto de acordo com a presente invenção, contendo doze centros activo redox.
Repetiu-se o procedimento do Exemplo 2 com a excepção de se ter utilizado cloreto de ferroceno-carbonilo em excesso em vez de cloreto de benzoilo.
Preparou-se o cloreto de ferrocino/cai bonilo de acordo com o processo descrito por Ealk, Krasa e Schlogel em Monatschefte fur Chemie, 1969, 100, 152.
Confirmou-se que a estrutura do produto era a do composto de Fórmula Geral VI, efecdsuando a análise que revelou os dados seguintes:
rmn (CDCl^): sinais a 4.06, 4.19, 4,38, 4,82 (108H, x s). 5,48 (4H, s), 6.72 (4H, s), e 7.26 (CHC1,);
— 1 infra-vermelhos (disco KBr): pico a 1720 cm (0=0); espectroscopia de massa : M/Z = 2921; e ponto de fusão superior a 250°C.
Exemplo 4
Este exemplo ilustra um processo de prepaia ção de mais um composto de acordo com a presente invenção, em que existem pontes alquileno inttamoleculares.
Agitou-se uma porção (6,12 g; 5 mmol) do composto di-hidroxi preparado no Exemplo 1, de carbonato de potássio anidro (8 g; 58 mmol) e de bromo-cloro-metano (4 g; 31 mmol) em dimetil-formamida seca (150 ml), à temperatura de 85°C numa atmosfera de azoto, durante 68 horas, Evaporou-se o solvente sob pressão reduzida e triturou-se o resíduo castanho com dicloro-metano. Filtrou-se a mistura através de um leito de celite, secou-se o eluido sobre sulfato de magnésio e evaporou-se a pressão reduzida.
sólido castanho residual foi submetido a cromatografia numa coluna de alumina com CHgClg eomo eluente. A evaporação lenta do eluente proporcionou cristais cor de laranja (0,08 g; 1% de rendimento) de Fórmula Geral VIII em que M representa 1.
A análise do produto proporcionou os dados seguintes:
Sí rmn (CDCl^) sinais a: 3,75 (20H, s), 4,28 (8H, s),
4,42 (8H, s), 4,50, 4,53, (4H, 2 x s), 5-30 (CHgClg),
5.83, 5,86 (4H, 2 x s), 5,96 (8H, s) 6,55 (4H, s), 7.26 (CHC15) e 7.64 (4H, s);
- 15 15C rmn (CDC15) sinal a: 38,87; 68,32, 68,19, 70,49, 75,60, 76,35, 77,00, 78,43, 79,57, 87,88, 99,69, 115,89, 125.09, 138,87 e 153,86; espectroscopia de massa: M/Z 1272; e ponto de fusão superior a 25O°C.
Exemplo 5
Este exemplo ilustra a preparação de outro composto de acordo com a presente invenção, suportando 8 resíduos ferroceno.
Primeiro Passo
Gota a gota adicionam-se ácido clorí drico concentrado (10 ml) a uma solução agitada de resorcinol (11 g; 0,1 mmol) e de acetaldeído (4,41 g; 0,1 mol) em água destilada (40 ml). Formou-se rapidamente um precipitado cor de creme, Agitou-se a mistura de reacção a 75°C durante uma hora e depois arrefeceu-se num congelador. Depois filtrou-se o precipitado cor de creme, lavou-s com água até os produtos de lavagem deixarem de ser ácidos e secou-se no vácuo.
Segundo passo
Sob uma atmosfera de azoto agitou-se cloreto de ferroceno-carbonilo (0,74 g; 3 x 10^ mol; preparado conforme descrito no Exemplo 3), trietil-amina (0,6 ml; 4 x 10 J mol) e dimetil-amino-piridina (quantidade catilítica 0,03 g) à temperatura ambiente em tetra-hidrofurano seco (75 ml). Adicionou-se à mistura de reacção anterior uma porção (0,081 g; 1,5 x 10 mol) do produto do Primeiro Passo em tetra-hidrofurano seco (75 ml). Aqueceu-se ao refluxo durante 2 horas e depois evaporou-se num evaporador rotativo. Dissolveu-se em dicloro-metano o resíduo do evaporador rotativo. Lavou-se esta solução com água e secou-se a camada orgânica com sulfato de magnésio.
Purificou-se o produto por cromatografia em coluna de alumina. Eliminou-se o material eluido com dicloro-metano e recolheu-se o material eluído com dicloro-metano/metanol (99,75:0,25 v/v) tendo recristalâzado a partir de dicloro-metano/metanol para proporcionar cristais cor de laranja
-ι 9 (rendimento global de 35%) de Fórmula Geral I em que Z =Z = 3 ferroceno-carbonilo e Z representa metilo.
Lescobriu-se que os cristais cor de laranja possuíam as seguintes propriedades: o espectro de ressonância magnética nuclear revelou sinais a rmn (CDCl^) (16H, s), 4,62, 4,64, 4,66, 4,68 (4H, a); 4.71 (4H, s),
4,76 (4H, s), 4,83 (4H, s) 4.94 (4H, s) 5.29 (CH2C12),
6.34 (2H, s), 7.06 (2H, s). 7,14 (2H, s) 7.25 (CHCl^). 7.65 (2H, s); e o espectro de ressonância magnética nuclear revelou sinais a:
130 rmn (CDCl·^): 20.58, 69,83, 70,39, 71,58, 71,65,
76.58, 76,76. 78,81, 76,90, 77,10, 77,22, 115.56,
116.41. 125.87. 132.51. 135.83, 145,88, 147,89, 169,18, 169,68, 207,09;
espectro de ressonância magnética nu clear revelou sinais a:
espectro de infra-vermelhos (Disco KBr) apresentou um pico a 1730 cm-1 (0=0). A espectroscopia de massa revelou M/Z = 2241 e descobriu-se que o ponto de fusão era superior a 250°C (decomposição).
Exemplo 6
Este exemplo ilustra a processo para a preparação de um composto de acordo com a presente invenção em que existem pontes metaloceno intramoleculares.
Tratou-se uma porção do composto di-hidroxi preparado a partir da reacção de resorcinol e acetaldeído, pelo processo de Hogberg (Journal of Organic Chemistry,
1980, vol, 45, 4498), isto é, um composto de Fórmula Geral 12 3
I em que Z = Z = H e Z = CH^ com excesso de l,l’-bis-clorc-carbonil-ferroceno (preparado pelo método de lorkowski, Pannier e Wende, J. Prakt. Chem. 1967, 55, 149, nas condições descritas no Exemplo 2.
Obteve-se o produto na forma de um sólido cristalino cor de laranja. Confirmou-se a sua estrutura por análise química, por espectometria de massa e por espectroscopia Si e ^^C rmn, verificando-se que era um composto de ligações em ponte intramoleculares de Fórmula Geral VII 3 em que Z representa CH^.

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    - is Processo para a preparação de um macrocíclico de polimetaloceno com a fórmula geral
    1 2 em que Z e Ζ , que podem ser iguais ou diferentes, podem ser hidrogénio, hidrocarbilo, acilo, aroílo, alquilamino,
    1 2 acilimino, metaloceno-CO- ou metaloceno-CI^-, ou Z e Z num grupo aromático podem em conjunto formar uma ligação entre os seus átomos de oxigénio ou Z^ num grupo aromático 2 e Z num grupo aromático adjacente podem formar uma ligação intramolecular entre os átomos de oxigénio nos dois grupos referidos;
    1 2
    R e R , que podem ser iguais ou diferentes, podem ser hidrogénio, hidrocarbilo, acilo, aroílo, nitro, amino, hidro2 xilo,carbonilo, carboxilo, etc. ou R pode ser ferroceno-carboniloxi; e
    Z é um grupo hidrocarbilo, um resíduo metaloceno, ou um grupo heterocíclico ou um seu complexo de metal de transi12 3 ção excepto que pelo menos um de Ζ , Z ou Z suporte um •2 residuo metaloceno e/ou ZJ é um complexo metálico do grupo 12 3 heterocíclico em que o metal em Ζ , Z ou Z é um metal de transição, caracterizado por
    A) se fazer reagir um resorcinol com a carboxaldeído;
    e
    B) se fazer reagir o produto do passo A) com
    i) um ácido carboxílico, ou um seu derivado adequado, sob condiçSes tais que essencialmente todos os grupos hidroxilo no produto do passo A) são convertidos em grupos ester, ou (ii) com um derivado de halogéneo formador de éter sob condições tais que essenciaimente todos os grupos hidroxilo referidos são convertidos em grupos éter, com a condição de se utilizar um derivado metaloceno em que pelo menos um dos referidos passos A e B,
    - 2& Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o carboxaldeído ser um carboxaldeído de metaloceno.
    - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo A se efectuar num solvente orgânico polar.
    _ 4& _
    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de no passo Β, o produto do passo A ser tratado com um cloreto ácido adequado.
    - 5® Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o resíduo de metaloceno ser derivado de um anel com 5 membros da fórmula geral em que M é um metal de transição.
    _ 6& Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal de transição ser o ferro.
    - 7ê Processo de acordo com a reivindicaçã 1, caracterizado por Z ser um resíduo de metaloceno.
    - 8& Processo de acordo com a reivindica1 2 ção 1, caracterizado por Z e Z separadamente representarem resíduos metaloceno.
    _ ga _
    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Z e Zz com resíduos resorcinol ad
    21 jacentes em conjunto proporcionam uma ponte entre os átomos de oxigénio nos dois resíduos resorcinol.
    - 10ê Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a ponte compreender uma unidade x
    alquileno e Z ser um resíduo metaloceno.
    - llô Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a ponte compreender um resíduo x
    metaloceno e Z ser um grupo hidrocarbilo.
    A requerente reivindica a prioridade dos pedidos britânicos apresentados em 26 de Abril de 1988 e em 5 de Outubro de 1988, sob os n^s. 8809862.9 e 8823384.6, respectivamente.
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