PT88434B - Metodo para a preparacao de polimeros de 1-alceno/anidrido maleico em excesso - Google Patents

Metodo para a preparacao de polimeros de 1-alceno/anidrido maleico em excesso Download PDF

Info

Publication number
PT88434B
PT88434B PT88434A PT8843488A PT88434B PT 88434 B PT88434 B PT 88434B PT 88434 A PT88434 A PT 88434A PT 8843488 A PT8843488 A PT 8843488A PT 88434 B PT88434 B PT 88434B
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
maleic anhydride
alkene
alkenes
reaction
initiator
Prior art date
Application number
PT88434A
Other languages
English (en)
Other versions
PT88434A (pt
Original Assignee
Johnson & Son Inc S C
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson & Son Inc S C filed Critical Johnson & Son Inc S C
Publication of PT88434A publication Critical patent/PT88434A/pt
Publication of PT88434B publication Critical patent/PT88434B/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

U.S. Serial No. 096,106
Descrição do objecto do invento que
S.C. JOHNSON & SON . INC., norte-americana (Estado de Wiscouáih), industrial, com sede em 1525 Hove Street, Racine, Winconsin 53403, Estados Unidos da América, preta de obter em Portugal para MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMERCE DE l-ALCENO/ANIDRIDO MALEICO EM EXCESSO presente invento refere-se, de modo geral a um método para a preparação de polímeros e, especiflcamente, a um método para a preparação de polímeros de 1-alceno/anidrido maleico em excesso que contem mais do que uma quantidade equi molar de anidrido maleico, por meio da utilização de um processo de alimentação proporcional para misturar os monémeros a uma temperatura de reacção que é pelo menos de 145°C e ao polímero de adição obtido por esse processo.
Os técnicos do ramo tem geralmente considerado que polímeros de anidrido maleico e 1-alcenos apenas formam polímeros que contem rácios aproximadamente equimolares de anidrido maleico e 1-alcenos (também conhecidos por alfa-olefinas).
Por exemplo, a patente U.S.NS. 3.461.108 atribui da a Heilman e col. demonstra que copolimeros de anidrido maleico e de uma olefina alifática tal como 1-hexeno podem ser reagidos a rácios molares de olefina para o anidrido maleico que variam entre 0,1:1 e 100:1. No entanto, Heilman e col. dj zem-nos que o resultado é um produto copolimero que é essencialmente uma cadeia de agrupamentos alternados de anidrido
60.168
Case J—1571
U.S. Serial No. 096.106
, He ílman e col. mdise constituírem esses com temperaturas preexemplos 17 e 18 desmaleico e de reagentes monômeros olefinicos, muito embora râcios muito mais elevados ou inferiores de olefina para o anidrido maleico do que 1:1, fossem usados cam que as temperaturas de reacçSo para polimeros se situam entre 20°C e 200°C, feridas situadas entre 50°C e 120°C. Os sapatente de Heilman e col descreve a reacção de 100 moles de anidrido maleico com 1 mole de 1-hexeno a 60°Cr durante 165 horas para se obter uma grande massa aglomerada esponjosa e semi-sôlida. Nesses exemplos não é descrita qualquer análise da massa resultante. Sâo indicados vários métodos para se jun tarem os reagentes como sejam, por meio da mistura de todos os reagentes num sistema de porção unica ou por meio da adição intermitente ou continua da olefina à tina de reacção.
Indicações semelhantes relativamente a processa mento, râcios molares ecomposição equimolar do produto final para polimeros de anidrido maleico com outros 1-alcenos, encontram-se em Hazen e col. Patentes U.S. NSs 3.553.177; 3.560.455; 3.560.456; e 3.560.457 e em Heilman e col., Pater te U.S. NS . 3.760.704, as quais foram todas cedidas à Gulf Research & Development Company, como as Pat. NSs. 3.461.108, 2.398.016 atribuídas a Johnson (Monsanto Chemical Company) contem uma afirmação semelhante acerca da natureza equimolar do produto final, mas os Exemplos 34, 35 e 39 empregam um ex cesso inicial de anidrido maleico e mais olefina é depois adicionada durante o processo .
A Pat. U.S. NS 4.358.573 atribuida a Verbrugge revela que terpolimeros de anidrido maleico e alfa olefina contendo um pequeno excesso de anidrido maleico em relaÇão às alfa olefinas totais, pode ser obtido sob determinadas condições, como quando, por exemplo, se utilizam niveis elevados de iniciador. Verbrugge revela terpolimeros contendo até 60 moles por cento de anidrido maleico, embora os seus exemplos indiquem a adição de anidrido maleico fundido e de iniciador, gota a gota, para um frasco contendo solvente e
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
alfa olefinas que foi aquecido até 1602C.
A Pat. U.S. N2. 4.522.992 atribuída a Verbrugge contem indicações semelhantes no que se refere aos terpolimeros que contem anidrido maleico, um momómero monoalcenilo aro mático tal como o estireno e um 1-alceno que tem menos 18 átomos de carbono. Não obstante, o processo utilizado é diferente, uma vez que, nos Exemplos, um alceno é colocado num frasco com solvente e aquecido até 140°C. 0 anidrido maleico ê colocado num funil de gotejamento e o monômero aromático e o iniciador são colocados num segundo funil de gotejamento.
Os conteúdos dos funis de gotejamento são lentamente acrescentados ao frasco aquecido ao longo de um periodo de tempo.
A Pat. U.S. NS 3.178.395 atribuída a Muskat apre senta a utilização de catalisadores de perôxido que excedem 2% em conjunção com temperaturas superiores a 90°C., em que os monômeros reagidos se encontram num rácio molar de 1:2 de olefina para o anidrido maleico, para resultarem num produto que geralmente tem um rácio molar de substancialmente 1:1.
A Pat. U.S. NS 2.542,542 atribuída a Lippincotte. col . apresenta a reacção de anidrido maleico com 1-alcenos a 100° a 200°C. Utilizando um catalisador de perôxido, em que a presença e natureza do solvente utilizado modificou o rácio molar do anidrido maleico para o 1-alceno, no produfo,
Contrariamente às opiniões geralmente aceites, a Patente U.S. NS 4.192.930 atribuída a Beck e col., revela que os ccpolimeros usados são, de preferência, os constituídos por anidrido maleico e olefinas num rácio molar de 0,8:1 a cerca de 1,8:1 e afirma que tais cópolimeros são conhecidos da técnica, embora não especificando cóm exemplos da fabricação dos polimeros com râcios molares superiores a 1:1 de anidrido maleico para as olefinas. A Pat. U.S. NS 4.072.621 atribuída a Rose indica que o rácio de anidrido maleico para o éter alquil vinilico ou 1-alcenos com 1-4 átomos de carbono, nos polimeros utilizáveis no seu invento, é de entre 2:1 a 1:2, mas não fornece exemplos que mostrem como fabricar poli<3
60.168
Csse J-1571
U.S. Serial No. 096.106 meros contendo rãcios superiores aos equimolares de anidrido m&leico.
A Pat. U.S. NS 3.261.798 atribuída a Farley apre senta um copolimero de anidrido maleico/alfa-olefina em que os reagentes são adicionados num rácio molar de 1:1 a 1:9 (ex cesso de anidrido maleico) feita a 120°C a 18O°C, Num solvente que utiliza perôxidos dialquilo. A utilização de um solven te diz-se que resulta na inclusão de quantidades estoiquiomêtricas maiores de anidrido maleico no produto, tais como, por exemplo, 1:1,43. 0 exemplo 1 da patente de Farley mostra a adição de toda a mistura de olefina e de metade do iniciador num vaso de reacção e depois a adição do resto do iniciador e o anidrido maleico ao frasco, ao longo de um período de tempq a 140-145°C. Não foi comunicada nenhuma análise do polímero.
A Pat. U.S. N? 4.083.794 atribuída a Lee e col., revela a utilização de copolimeros de anidrido maleico com um monômero monetilenicamente insaturado ou mistura de monômeros tais como etileno ou propileno, bem como metacrilato de metilo ou estireno, em que o râcio molar do anidrido maleico para o monômero insaturado é de entre 2,5:1 a 100:1, de preferência entre 2,5*.l a 30:1 e mais preferivelmente, de entre 2,5*1 a 7:1. Os exemplos 8 e 9 empregaram 2,5 moles de anidrido maleico para 1 mole de etileno e propileno, respectivamente, ma; esses exemplos estavam escritos no presente. Diz-se que os co polímeros e a sua produção estão descritos na Patente Inglesa N2 1.414.918 que descreve copolimeros de vários monômeros ole finicos e anidrido maleico, nas proporções acima, que apresen tam um peso molecular de entre cerca de 300-1000. mas apenas apresenta etileno e propileno como 1-alcenos e não fornece exemplos de trabalho que não sejam os Exemplos 8 e 9 da descri ção da mesma patente 794. A Patente Inglesa 918 prefere copolimeros de ábido acrílico ou metacrílico e os seus derivados ou o estireno como agentes para a prevenção de escamas na car de ira.
A Pat. U.S. N2 3.755.264 atribuída a Testa des6ο .168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106 creve a produção de copolimeros de ácido acrilico, estireno ou acetato de vinilo com anidrilo maleico, em que os copolimeros contem 99 a 85 moles por cento de anidrido maleico, por intermédio da utilização de uma grande quantidade de iniciador de radical livre ( pelo menos 6% em peso de monômero progressivamente adicionado ao anidrido maleico a entre 100 e 145°C. Não sugere a utilização de 1-alcenos neste processo,
A Patente U.S. NS . 3.264.272 atribuída a Rees, descre ve um método de fabricação de copolimeros de baixo peso mole cular de anidrido maleico e alfa-olefinas, de preferência estireno, que não têm homopolimeros de alfa-olefina e contêm um excesso de olefina. 0 invento envolve a utilização de tem peraturas mais elevadas, como sejam as mais elevadas que 140°C. enquanto se alimentam o estireno e o anidrido maleico para dentro do reactor, dissolvidos conjuntamente num solven te.
Nenhuma das patentes acima referidas parece reconhecer aquilo que foi verificado por nôs no que se refere à constituição de polímeros de anidrido maleico e 1-alcenos que contem mais do que uma quantidade equimolar de anidrido maleico e de preferência superior a 60 moles por cento de anidrido maleico.
Um objecto do presente invento ê proporcionar um método que permite mais flexibilidade na obtenção de polímeros de adição de radicais livres com racios molares pre-seleccio nados de unidades derivadas do anidrido maleico e um ou mais 1-alcenos, em que asunidades derivadas do anidrido maleico são mais de 50, ou pelo menos 55, moles por cento e até cerca de 95 e mais preferivelmente, de 65 a 80, moles por cento do terpolimero e em que o anidrido maleico reagido é distribuído de forma relativamente uniforme ao longo do polimero resultante, em vez de formar uma mistura de copolimero alternante de anidrido maleico e 1-alceno e quantidades significativas de indesejadas anidrodo polimaleico.
presente invento proporciona um método para a cons60.168
CâSS J—1571
U.S. Serial No. 096.106 tituição de um polímero de adição de radical livre de anidrido maleico e pelo menos 1-alceno, caracterizado pelos passos de (A) mistura do anidrido maleico com pelo menos um l-alcenc seleccionado do grupo constituído por 1-alcenos com entre 4 e 30+ átomos de carbono, em presença de uma quantidade eficaz de iniciador termicamente decomponível para iniciar a reacçãc de polimerização a temperaturas situadas entre cerca de 145°C e 200°C, de preferência entre cerca de 16O°C e 200°C, para se formar uma mistura de reacção em que uma porção maior do anidrido maleico e do 1-alceno é proporeionalmente adicionada ao longo de um período de tempo, e um ritmo que ê substancialmente igual ao ritmo de reacção do anidrido maleico e do 1-alceno, para formar a referida mistura de reacção e o râcic molar do anidrido maleico relativamente ao 1-alceno total presente é mantido a um râcio de mais do que 50:50 até cerca de 95:5 durante o decurso de reacção; e (b) depois disso, manutenção da mistura de reacção a uma temperatura situada entre cerca de 145°C e 200°C, de preferência entre cerca de 16O°C e 200°C, atê se obter um polímero que contem mais do que 50 moles por cento e até cerca de 95 moles por cento de anidrido maleico.
Uma forma de realização preferida, os 1-alcenos tem de preferência, entre 6 e 18 átomos de carbono e o iniciador termicamente decomponível ê um ou mais compostos de peróxido tais como di(terciârio-butil)per6xido e perbenzoato terciârio-butilo, para iniciar a reacção de polimerização a uma temperatura preferida de entre cerca de 16O°C e l80°C, para formarem uma mistura de reacção em que o râcio molar do anidrido maleico para o 1-alceno total presente ê mantido a um râcio preferido de 55:45 a atê 95:5 e mais preferivelmente a pelo menos 65-60:35-40 e atê cerca de 80:20, no decorrer da reacção; e depois disso, manten-se a mistura de reacção a uma temperatura preferida de entre cerca de 16O°C e 18O°C, até que se obtenha um polímero contendo, de preferência, pelo menos 55 a 60, atê 95 moles por certo, e mais preferivel- 6 .168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
mente de 65 moles por cento até cerca de 80 moles por cento, de anidrido maleico ou seu análogo.
Mais preferivelmente, um solvente como seja o acetato PM encontra-se presente durante um dos passos, como aqueles em que a mistura do anidrido maleico, 1-alceno e iniciador é efectuada em presença de um solvente. Numa forma de realização mais preferida, uma carga prévia de anidrido maleico e 1-alceno é preparada e os restantes reagentes são introduzidos na carga prévia aquecida.
presente invento refere-se ao polimero de adição obtido de acordo com o processo descrito acima.
anidrido utilizado no método do presente invento é, muito preferivelmente, anidrido maleico puro. Não obstante, podem ser utilizados outros análogos do anidrido maleico tais como o metilmaleico, anidrido dimetiímalêico, anidrido fluoromaleico, anidrido metiletil maleico e semelhantes. Con sequentemente, conforme aqui utilizado, o termo anidrido maleico inclui tais análogos, no seu todo ou em parte. Prefere-se que o anidrido esteja substancialmente livre de ácidos e semelhantes antes da polimerização.
Os 1-alcenos adequados para utilização no método do presente invento têm entre 4 e 30+ átomos de carbono e incluem os seguintes,
1-buteno; 1-penteno; 1-hexeno; 1-hepteno; 1-octeno; 1-noneno; 1-deceno; 1-dodeceno; 1-tetradeceno; 1-hexadeceno; 1-heptadeceno; 1-octadeceno; 2-metil-l-buteno; 3,3-dimetil-1-penteno; 2-metil-l-hepteno; 4,4-dimetil-l-hepteno; 3,3dimetil-l-hexeno; 4-metil-l-penteno; 1-eicoseno; 1-docoseno; 1-tetracoseno; 1-hexacoseno; 1-octacoseno; 1-triaconteno; l-dotrdaconteno; 1-tetratriaconteno; 1-hexatriaconteno; 1octatriaconteno; 1-tetraconteno; 1-dotetraconteno; 1-tetratetraconteno; 1-hexatetraconteno; 1-octatetraconteno; 1-pentaconteno; 1-hexaconteno e respectivas misturas .
Os técnicos do ramo entenderão que os 1-alcenos podem ser utilizados sob a forma de materiais puros tais como
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
1-hexeno ou 1-octadeceno ou podem ser misturas de vários alce nos. Isto é especialmente verdade para os alcenos mais elevados, onde por razães económicas se prefere utilizar misturas de 1-alcenos mais altos ( isto é, os que têm mais do que cer· ca de 20 átomos de carbono por molécula — 1-alcenos C__. ) Pode, por exemplo, utilizar-se uma mistura de 1-alcenos C^o+ que se encontra descrita na Patente U.S. N2 . 3.5 53.177 . Conforme é notado nessa patente, obtem-se uma mistura de cadeia uniforme de 1-alcenos. Outra mistura de alcenos superiores é uma mistura de 1-alcenos 02θ a que é comercializada pele Gulf Oil (Chevron Corp. ). 0s 1-alcenos utilizados deverão ser mono-olefinicos porque as diolefinas provocam a formação de gel e recticulação. Pequenas quantidades de diolefinas, tipicamente inferiores a 2 por cento em peso, podem ser tolaradas como uma impureza no monómero 1-alceno superior.
Mais preferivelmente, os 1-alcenos empregues são os que têm entre 6 e 18 átomos de carbono por molécula, como sejam 1-hexeno, 1-deceno, 1-tetradeceno e 1-octadeceno.
Numa putra forma de realização preferida, pelo menos dois 1-alcenos diferentes são utilizados, tais como uma combinação de pelo menos um 1-alceno escolhido de entre os 1alcenos inferiores com entre 4 e 16 átomos de carbono e mais preferivelmente entre 6 e 10 átomos de carbono e pelo menos 1-alceno escolhido de entre os alcenos mais ’ elevados, que têm pelo menos 18 átomos de carbono e mais preferivelmente, 1-octadeceno, uma mistura de Cnn C A 1-alcenos ou uma mistura de 1-alcenos Cor, conforme é descrito na Pat. U.S. No.
4.358.573.
Os rácios de anidrido maleico e 1-alcenos já foram acima descritos. Para se obter um produto com uma quantidade significativa de anidrido maleico incorporado, os rácios pre feridos do anidrido maleico para os 1-alcenos totais são de 55:45 a 95:5, mais preferivelmente um rádio molar de 60:40 a caca de 95:5 e ainda mais preferivelmente um rácio molar de 65:35 a 80:20.
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
Para se efectuar a polimerização por adição do anidri do maleico com os 1-alcenos, emprega-se pelo menos um iniciador termicamente decomponivel que seja eficaz no presente invento, Esses iniciadores são bem conhecidos da técnica e incluem perôcidos, hidroperôxidos, e compostos azo que geram radicais livres ao serem aquecidos para iniciarem a polimerização através dos radicias insaturados presentes nos reagentes. Exemplos de tais iniciadores são perbenzoato terciârio-butilo, perôxido di(terciârio-butilo), perôxipivalato terei ârio-butilo, peroctoato terciârio-butilo, peroxi nonedecanoato terciârio-butilo, perôxipivalato terciârio-amilo, perôxido de benzoilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terciârio-butÍl) perôxido)hexina-3, hidroperôxido de cumeno, perôxido de diacetilo, carbonato de dietilperôxi, perôxido de lauroilo, hidroperôxido terciârio-butilo, fluoroborato de para-bromobenzeno diazónico, para-tolil diazoaminobenzeno, hidróxido de para-bromobenzeno diazonio, azo-metano e os haletos de fenildiazonio,
Iniciadores específicos são escolhidos em atenção à sua vida média às temperaturas de reacção a serem utilizadas, reactividade com os monômeros insaturados e solubilidade na mistura de reacção e em qualquer solvente a ser usado no pro cesso, de maneira conhecida dos técnicos. Embora a quantidade real de iniciador utilizada não seja importante, deve empregar-se uma quantidade suficiente para resultar numa conversão praticamente completa dos monômeros em polímero. Geralmente, entre 0,5 e 6 moles por cento de iniciador, com base nos moles totais dos reagentes insaturados presentes, são usados e, mais preferivelmente, entre 1 e 3 moles por cento de iniciador. 0 iniciador é geralmente dissolvido no 1-alceno, que é adicionado da forma descrita abaixo ao reactor durante o processo, embora também possa ser adicionado aos rea gentes em bruto ou sob a forma de uma solução solvente, ao longo de um periodo de tempo. Um iniciador actualmente prefe rido é o perôxido de di(terciârio-butil).
Um ou mais solventes podem ser utilizados no processo
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
do presente invento para promoverem a reacção entre o anidrido maleico e os 1-alcenos e para reduzir a viscosidade da mis tura de reacção à medida que se forma o polímero. 0 solvente deverá ser um em que os monômeros reagentes sejam solúveis e deverá geralmente ser inerte relativamente aqueles reagentes, mas deve ser liquido e estável às pressões utilizadas e às temperaturas de reacção relatívamente altas utilizadas no método do presente invento. Assim, o solvente ou solventes empregues não deverão conter grupos que sejam reactivos com os radicais do anidrido maleico, tais como os que contem radicais hidroxil, carboxil ou aldeído, porque um tal solvente tenderia a reagir com qualquer anidrido maleico presente. Um solvente actualmente preferido para uso na constituição das composições de acordo com o presente invento ê o acetato PM que é acetato de propileno glicolmonometil éter. Exemplos de outros são, como segue: compostos alifaticos e aliciclicos halogénios tais como diclorometano e 1,3-dicloropropano, esteres aromáticos tais como ftalato de dimetilo., hidrocarbonetos aromáticos tais como o tolueno e os vários isómeros de xileno, compostos aromáticos halogenados tais como o clorobenzeno e esteres alifáticos e cetonas tais colmo o acetato de butilo e a metil isobutil cetona.
Ao executar-se o método de acordo com o presente invento, é importante que o rãcio do anidrido maleico para o l-alceno seja tal que o anidrido maleico se mantenha pro-. porcionalmente em excesso durante todo o processo de adição ao l-aíceno em presença do iniciador e que a mistura seja levada a efeito de tal forma que a reacção tenha lugar a entre 145°C e 200°C e mais preferivelmente, entre 160°C e 180°C São estas condições que resultam num produto poliméràco em que o anidrido maleico se encontra distribuído de forma subs·· tancialmente aleatória através do poliméro formado, em vez de resultar numa mistura de copolimero alternante de anidrido maleico e l-alceno e uma quantidade substancial de excesso de anidrido maleico presente sob a forma de cadeias de
60.168
Case J-1571
U.S, Serial No. 096.106
anidrido polimaleico.
método de acordo com o presente invento é o método preferido para se construírem os polimeros reivindicados no Pedido de Patente copendente U.S. entitulada 1-Alkene/Excess Maleic Anhydride Polymers” aqui conjuntamente preenchido em nome de F .L. Billman, L. Shih e C ,J. Verbrugge que ê cedido ao mesmo agente que o presente invento e é aqui apresentado como referência.
Outro pedido de patente relacionado que descreve um processo continuo para a constituição de copolimeros de anidrido maleico e 1-alcenos, é o pedido de patente U.S. entitu lado C-ontinuous Process and System for Producing Polymers Comprising Maleic Anhydride and Certain Alpha-Olefins” que foi preenchido em 11 de Agosto de 1987 em nome de Franck E.
Benhamou, Kenneth R. Lukow e Calvin J.Verbrugge, que ê cedido ao mesmo agente que o presente invento. 0 presente invento refere-se a um processo de carga para a produção de po limeros de anidrido maleico/1-alcenos, enquanto que o pedido acima de Benhamou e col. se refere a um processo continuo.
Primeiramente determina-se o râcio molar do anidrido maleico para o 1-alceno desejado no polimero a ser constituído. Considera-se que o polimero final tem geralmente o râcio molar das unidades derivadas do anidrido maleico derivadas do anidrido maleico para o 1-alceno que se aproxima do râcio molar de partida se a perda de regantes durante o processo for controlada. Tendo-se seleccionado uma formulação de partida, o método do presente invento pode ser levado à prática de diversas formas. Num procedimento, o anidrido maleico é carregado num tanque de alimentação aquecido e ê aquecido até ao ponto de fusão ou ligeiramente acima dele, a fim de proporcionar uma mistura liquida que pode ser introduzida num vaso reactor aquecido que foi revestido com um gás inerte para excluir o oxigénio. 0 1-alceno ou a mistura dos diversos seleccionados é carregada num tanque de alimentação separado e o iniciador é adicionado ao 1-alceno para
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
se conseguir uma introdução uniforme do iniciador durante a reacção.
Alternativamente, o iniciador pode ser introduzido de forma controlada no vaso reactor a partir de um tanque de alimentação separado, em bruto ou diluido num solvente que não reaja com os outros reagentes. Conforme notado acima, o iniciador é seleccionado de acordo com técnicas bem conhecidas., de modo que tenha actividade suficiente á temperatura de reacção a ser usada, para se conseguir uma polimerização essencialmente completa dos reagentes. De preferência, entre 1 e 3 moles por cento de um ou de uma combinação de iniciadores, com base nas moles de reagentes insaturados presentes, são utilizados, com as quantidades mais elevadas resultando numa conversão mais completa para polimero .
Se for utilizado um solvente, o anidrido maleico também pode ser dissolvido nele e introduzido de forma contro lada no reactor aquecido. 0 1-alceno poderá igualmente ser combinado com um solvente.
Conforme se notou acima, o anidrido maleieõ.e o 1alceno são medidos proporcionalmente para dentro do vaso reac tor aquecido que contem uma porção do solvente, de tal maneira que se mamten um excesso de rácio molar de anidrido maleico relativamente ao 1-alceno. No vaso reactor aquecido, em vez de um solvente, pode estar presente uma carga prévia (con forme se descreve mais abaixo) ou um polimero prê-formado de anidrido maleico/1-alceno de um uma reacção anterior, para proporcionar um meio aquecido em que a reacção'pode ter lugar A introdução medida é efectuada a um ritmo que é substancialmente igual ao do ritmo de reacção dos reagentes, para assegurar que as unidades de anidrido maleico fiquem distribuídas substancialmente de forma aleatória por todo o polimero obtido. Ao fabricarem-se polimeros com mais do que 80 moles por cento de anidrido maleico, é desejável ajustar o rácio de moles de anidrido maleico carregado com o 1-alceno total, de modo que haja pelo menos uma unidade de 1-alceno por cadeia
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106 de polimero, com base no número médio do peso molecular do prc duto polimérico, conforme é descrito no pedido de patente copendente de Billman, Shih e Verbrugge ahima referido e que foi incorporado como referência para descrever tais formulações.
A pressão da reacção pode ser a pressão atmosférica, mas pressões superiores à atmosférica são preferidas, usa do a pressão exacta dependente da pressão do vapor dos reagen tes e solvente, face à temperatura e tipo de iniciadores usados e pode ser determinada por meio de técnicas bem conhecidos no ramo.
anidrido maleico e 1-alceno ou a sua mistura são reagidos a uma temperatura de pelo menos 145°C a cerca de 2GO°C, com 160°C a l80°C a serem mais preferidas. 0 uso destas temperaturas reiativamente elevadas constitui um dos aspectos inovadores do presente invento. Estas condições parecem forçar a produção de polimeros que contem uma distribuição mais aleatória de excesso molar de anidrido maleico pelo polimero. Isto contrasta com a produção de uma mistura de copolimero essencialmente alternante de anidrido maleico e l-a_l ceno e excesso de anidrido maleico. Os reagentes e o iniciador podem ser introduzidos de forma medida num vaso reactor aquecido cheio com um solvente como acetato PM ou uma mistura de solventes.
Uma forma de realização mais preferida será agora descrita, a qual proporciona ainda um meio através do qual a' produção sem solventes de polimeros pode ser conseguida. Uma carga prévia de uma porção menor, de preferência cerca de 10% da quantidade total de anidrido maleico e 1-alceno, com um rá dio molar pré-seleccionado do anidrido maleico para o 1-alceno, ê carregada num vaso reactor e aquecida até à temperatura de reacção escolhida sob uma camada ou quantidade pressurizada de gás inerte como seja o azoto. 0 restante anidrido malei. co e l-alceno são carregados em tanques de alimentação juntamente com o iniciador, conforme anteriormente descrito. Facul tativamente, pode incluir-se um solvente na carga prévia e os i s
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
reagentes podem ser combinados a partir dos tanques de alimen t ação.
processo envolve então a mistura do anidrido maleico com o 1-alceno ou uma sua mistura no vaso reactor a um ritmo que é substancialmente igual ao ritmo de reacção dos reagentes, mas a um ritmo tal que a temperatura no vaso de reacção se mantenha controlável, dado que a reacção é exotêrmica. Geralmente a medição dos reagentes ê executada ao longe de um periodo de cerca de 1 a 3 horas e depois disso a mistura de reacção é mantida a uma temperatura de reacção prê-seleccionada durante cerca de 30 minutos a 1 hora , para garan tir a completa conversão dos reagentes monomêricos em polimero .
polimero obtido pode ser utilizado em forma de solução se estiver presente um solvente ou pode ser expurgado de qualquer solvente e monómero livre por meio de secagem no vácuo, por aquecimento numa estufa ou por meio da utiliza ção de um evaporador de película fina, para se obter um produto polimérico sêco que pode variar entre um material com a consistência da cêra e úm produto resinoso quebradiço. 0 produto sêco pode ser redissolvido num solvente orgânico ou adi cionado a uma solução alcalina aquosa contendo hidróxido de amónio ou outro alcali para hidrolizar os radicais de anidrido presentes e formar uma resina aquosa talhada de acordo com processo bem conhecidos dos técnicos.
próprio produto polimérico pode ser usado para os mesmos fins que outros copolimeros de anidrido maleico/1-alceno, como aditivos para polímeros de soalhos, agentes libertadores de moldes e semelhantes. Outra vantagem ainda do polimero de escesso de anidrido maleico/1-alceno constituído de acordo com o presente invento ê que os polímeros tem maioi solubilidade na água do que os copolimeros tipicamente com um rácio molar 1:1 alternantes de anidrido maleico e l-alcenos. Conforme melhor descrito no pedido de patente de Billman Shih e Verbrugge, este proporciona a um formulador a oportu14
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
nidade de utilizar polímeros contendo l-alcenos com peso mole culares mais altos em lugar de polímeros que utilizam l-alcenos de menor peso molecular. Isto ê uma vantagem desde que se reconhece que é mais difícil e caro fabricar alcenos inferiores tais como 1-buteno e 1-hexeno com anidrido maleico do que com alcenos superiores tais como 1-deceno ou 1-octadeceno.
termo MZ conforme aqui utilizado significa a medida de peso molecular para os polímeros, também algumas vezes referido como peso molecular médio de sedimentação , conforme definido na Pat. U. S. N2 . 4.529.787 atribida a Schmidt e col. (cedida aos mesmos agentes do presente invento que é aqui incorporada como referência, para descrever o significado de tal medição.
Os exemplos seguintes são oferecidos para ilustrar o invento e facilitar a sua compreensão sem limitarem o escopo e o espirito do invento. A menos que haja outra indicação, todas as partes e percentagens descritas são em peso.
Exemplos 1-5
Os Exemplos 1-3 ilustram, à escâa laboratorial, a produção de poliméros contendo um rácio molar de 2:1 de anidrido maleico para o 1-alceno, por intermédio do método do presente invento e os Exemplos 4-5, mostram a produção de polímeros com um rácio molar de 1,5:1.
A composição utilizada no Exemplo 1 foi de 140 gramas (g.) ( 1 mole) de 1-deceno, 196 g. (2 moles) de anidrido maleico, 224 g. de acetato de propileno glicol monoetil éter (daqui em diante designado acetato PM), 4,386g. (l mole %) de peróxido de di(terciário-butil) iniciador (daqui em diante denominado DTBP^I e 1,94 g. (0,33 moles %) de iniciador perbenzoato terciário-butilo ( daqui em diante TBPB).
A composição utilizada no Exemplo 2 foi de 196 g.
(l mole) de 1-tetradeceno, 196 g. ( 2 moles) de anidrido ma60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
leico, 261,3 g. de acetato PM, 4,386g. de DTBP e 1,94 g. de TBPB .
A composição utilizada no Exemplo 3 foi de 252 g.
(l mole) de 1-octadeceno, 196 g. ( 2 moles) de anidrido malei co, 298, 7g. de acetato PM, 4,386 g. de DTBP e 1,94 g. de TBPB.
A composição utilizada no Exemplo 4 foi de 196 g.
( 1 mole) de 1-tetradeceno, 147 g. ( 1,5 moles) de anidrido maleico, 229 g, de acetato de PM, 3,655g. de DTBP e 1,94 g. de TBPB.
A composição usada no Exemplo 5 foi de 252 g. ( 1 mole) de 1-octadeceno, 147 g. ( 1,5 moles) de anidrido maleico, 266 g. de acetato PM, 3,635 g. de DTBP e 1,94 g. deTBPB.
processo usado para preparar cada polimero foi carregar todo o acetato PM num frasco de 1000 ml com fundo redondo, equipado com um agitador, um tubo de aspersão de azoto, termómetro, condensador de refluxo e dois funis adicio nais. 0 anidrido maleico foi carregado num funil de gotejamen to e foi aquecido com uma faixa de aquecimento para fundir o anidrido maleico. 0 1-alceno foi vertido no outro funil de adição juntamente com ambos os iniciadores. 0 agitador foi posto a funcionar e o solvente no frasco foi aquecido atê a o
16OC . Com aspersão de azoto para excluir o ar do frasco. Os conteúdos dos funis de adição foram adicionados ao solvente em agitação, gota a gota, ao longo de um per iodo de uma hora. A temperatura da mistura de reacção foi de entre 148°C e 154°C no final da adição. 0 conteúdo do frasco foi mantida entre 148°C a 158°C para um periodo adicional de 90 minutos, altura em que uma solução de incolor a amarelada transparente foi observada no frasco. 0 conteúdo do frasco foi então despejado num tabuleiro plano, aberto de alumínio e colocado numa estufa com uma corrente de ar forçado a 70°C de um dia para o outro, para se obter um produto polimérico seco.
Dado que estas reacçães foram levadas a efeito em recipientes de vidro de laboratório que não podiam ser presIX60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106 surizados, a reacção foi limitada à temperatura de refluxo do solvente. Por essa razão foram utilizados dois iniciadores para proporcionarem um fluxo suficiente de radicais livres para produzir os polímeros.
Os pesos moleculares dos polímeros resultantes foram determinados por meio de um método de cromatografia de permeação de gel com padrães de polistireno, uma análise elemen tar dos polímeros do Exemplo 1-3 foi executada e os resultados são apresentados na Tabela I. Com base na análise elementar dos polímeros, o rácio das unidades derivadas do anidrido maleico para os derivados do 1-alceno usado foi calculado e os resultados são fornecidos igualmente na Tabela I.
TABELA I
Exemplo No. 1 2 3 4 5
Mn 1 2240 1540 2620 27 2 0 2590
Mw 2 3850 2660 4130 4650 3980
Mz3 5690 3930 5650 6980 5430
Mw/Mn 1.72 1.73 1.58 1 .71 1.54
Mz/Mn 2.54 2.55 2.16 2.57 2.10
% Carbono 58.51 64.59 67 .43 — —
% Hidrogénio 8.02 8.40 9.64 — —.
% Oxigénio 32.51 26 .60 22.37 .— —
% MAH4 75.9 71.0 69.0 — —
% 1-alceno^ 24.1 29.0 31.0 O- —
60*168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106 — significa não determinado
1. Numero médio do peso molecular
2. Peso molecular peso médio
3. Peso molecular sedimentação média
4. Moles por cento de unidades de anidrido maleico no polimero calculadas a partir da análise elementar.
5. Moles por cento de unidade de 1-alceno no polimero calculadas a partir da análise elementar.
A quantidade teórica de anidrido maleico esperada, partindo-se do principio de que houve uma completa conversão para polimero nos Exemplos 1-3 foi de 2 moles de anidrido maleico por mole de unidades de 1-alceno ou 66,67 moles por cento. Para o Exemplo 1, a quantidade teórica de oxigénio esperada ( assumindo-se uma conversão completa e nenhuma perda de reagentes) foi de 28,6% com base nas moles de anidrido maleico inicialmente carregadas. A análise apresentou 32,51% de oxigénio, correspondendo a 114% acima do valor teórico; tomando em consideração a análise dos três elementos, isto corresponde a 75,9% de anidrido maleico contra os 66,67% teóricos. Para o Exemplo 2, o conteúdo teórico de oxigénio esperado era de 24,5% e a análise apresentou 26,60% correspondentes a 109% acima do valor teórico ou 71,0% de conteúdo de unidades de anidrido maleico. Para o Exemplo 3, o conteúdo teórico de oxigénio esperado era de 21,4% e a análise apresentou 22,37% correspondentes a 104% acima do valor teórico ou 69,0% de conteúdo de unidades de anidrido maleico. As análises mostraram que quanto mais elevado o conteúdo em carbono dos 1-alcenos utilizados, mais os ressultados se aproximaram dos valores teóricos esperados. Os resultados acima apresentados mostram que para porçães laboratoriais preparadas,a quantidade real de unidades de anidrido maleico obtidas na análise foi superior aos râcios molares carregados, possivelmente devido a uma perda de algum do 1-alceno durante o pro18 -
cessamento que foi executado à pressão atmosférica por meio de um condensador de refluxo. Assim, o processo de acordo com o presente invento resulta em polímeros que tem substancialmente mais anidrido maleico incorporado no polímero do que tem sido descrito e demonstrado por meio de exemplos experimentados contendo análises, na técnica anterior conhecida dos requerentes.
A quantidade teórica de anidrido maleico esperado, assumindo-se que a conversão em polímero foi completa era, nos Exemplos 4-5, de 1,5 moles por mole de 1-alceno ou 60 moles %.
Exemplos 6-7
Estes exemplos ilustram a produção à escala de instalação piloto de polímeros contendo um rácio molar de 1,5:1 de anidrido maleico para o 1-alceno, pelo método do presente invento, que ilustra melhor a utilização de uma carga prévia de anidrido maleico e 1-alceno. 0 Exemplo 7 utilizou um iniciador de nivel mais elevado do que o Exemplo 6.
A composição usada no Exemplo 6 foi de 33,7 libras (15,286 g.) de 1-deceno (NEODENE 10 da Shell Chemical Company (109, 24 moles), 35,4 libras ( 16.057 g.) ( 163,86 moles) de anidrido maleico, 0,88 libras ( 399 g. — 1 mole % com base na quantidade total de moles de anidrido maleico e de 1-deceno presentes) de iniciador DTBP e 30,0 libras ( 13.608 g) de acetato PM.
No Exemplo 6 ê um reactor aquecido a vapor com 100 libras ( 46 kg) de capacidade e equipado com um agitador, um condensador de refluxo, dois tanques de alimentação e um tubo de entrada de azoto, foi carregado com uma carga prêfia constituída por 3,3 libras ( 1,497 g ) de 1-deceno, 3,5 libras ( 1.588 g.) de anidrido maleico e 29 libras (13.154 g.) de acetato PM. 0 reactor foi purgado com azoto gasoso para q 60 .168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106
-6.SET.1S88 remover o oxigénio e revestido e pressurizado com azoto até 10 psig ( libres por polegada quadrada de calibre) . 0 resto do 1-alceno foi carregado num dos tanques de alimentação jun temente com o iniciador. 0 resto do anidrido maleico foi car regado no outro tanque de alimentação que foi aquecido por encamisamento e o calor ligado para fundir o anidrido maleico. 0 conteúdo do reactor foi aquecido até 320 °F ( 160°C) A 320°F., os conteúdos de cada um dos tanques de alimentação foram simultaneamente introduzidos no conteúdo em agitação do reactor ao longo de um periodo de duas heras. A mistura de reacção dentro do reactor foi deixada aquecer exotermicamente até 240°F (171,1°C) e deixado a essa temperatura duran te as duas horas de introdução dos reagentes. Durante o processo, a pressão no reactor subiu até cerca de 40 psig. Depois da adição ter sido completada, a linha de alimentação de 1-alceno/iniciador foi enxaguada com 1 libra (453 g) de acetato PM e a mistura de reacção dentro do reactor foi mantida a cerca de 340°F durante mais meia-hora. A solução polimérica resultante a um conteúdo de 67,47% de sólidos não voláteis, era transparente e de côr amarela. Asolução foi analizada em busca do seu conteúdo em monômeros e continha 3,83% de 1-deceno não reagido e 0,19% de anidrido maleico nas mesmas condiçães, indicando que praticamente todos os reagentes foram convertidos em polímeros. 0 polimero foi seco por meio de bambagem do produto através de um evaporador de pelicula fina aquecido com ôleo, a pressão reduzida e tem peratura elevada. 0 polimero sêco obtido revelou-se uma resina transparente, amarela, quebradiça que se pulverizava facilmente. Sessenta moles por cento de unidades de anidrido maleico com base na quantidade inical de monômeros carregados era a que se esperava encontrar no produto polimero.
A composição usada no Exemplo 7 foi de 33,3 (15.
104 g.) de 1-deceno (NEODENE) da Shell Chemical Company) (107,88 moles), 35,0 libras ( 15.876 g) ( 161,83 moles) de anidrido maleico, 1,739 ( 789 g. — 2 moles % com base na
60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106 quantidade total de moles de anidrido maleico e 1-deceno pre sentes) de iniciador DTBP e 30,0 (13.607 g) de acetato PM, mesmo processo descrito para o Exemplo 6 foi seguido nestes, com a excepção de as 30 libras de acetato PM foram carregadas no reactor e 1 libra de 1-deceno foi mantida em reserva e usada para enxaguar a linha de alimentação do iniciador ( em vez do acetato PM) apôs a adição de 2 horas estar completa. A solução polimérica resultante tinha um conteúdo de sólidos não voláteis de 69,88%. A solução foi analizada para determinação do conteúdo em monômeros livres e os resultados foram de 0,9 % de 1-deceno e nenhum conteúdo de anidrido maleico mensurável livre, indicando que a reacção foi substancialmente completa. A quantidades de aunidades derivadas do anidrido maleico esperadas era de 60 moles por cen to com base na quantidade inicial de monômetros carregados. Assim, aumentando-se o nivel de iniciador, observou-se uma conversão praticamente completa dos reagentes em polimero.
Verificou-se igualmente que era util e-ãxaguar as linhas de alimentação do anidrido com solvente para garantir uma reacção completa do monômero carregado.
depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em ll de Setembro de 1987 sob o . 096.106.
-PEIVINDICAÇC'. E S — lâ . - Método para a preparação de um polímero de adição de radical livre de anidrido maleico e pelo menos um 1-alceno, caracterizado pelo facto de compreender os seguintes passos:
(A) mistura do anidrido maleico com pelo menos um 1-alceno escolhido do grupo cons60.168
Case J-1571
U.S. Serial No. 096.106 tituído por 1-alcenos possuindo desde 4 até 30+ átomos de carbono em presença de uma quantidade eficaz de um iniciador termicamente decomponivel para iniciar a reacção de polimerização a uma temperatura desde cerca de 145 C a 200 C, de preferência cerca de 160°C a 200°C para formar uma mistura de reacção em que uma porção maior do anidrido maleico e do 1-alceno é adicionada proporcionalmente ao longo de um período de tempo, a um ritmo que ê substancialmente igual ao ritmo de reacção do anidrido maleico e do 1-alceno para formar a referida mistura de reacção e a proporção mol ar do anidrido maleico em relação ao 1-alceno total presente é mantido a uma proporção mais do que 50:50 até cerca de 95 í 5 durante o tempo da reacção; e (B) manutenção, depois dLsso, da mistura de reac ção a uma temperatura desde cerca de 145°C e 200oC de preferência a cerca de 160°C e 200°C. até que seja obtido um polímero contendo mais do que 50 moles por cento até cerca de 95 moles por cento de anidrido maleico,

Claims (8)

  1. 2^. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de incluir ainda os passos de, primeiramente, misturar uma pequena porção do anidrido maleico e pelo menos um 1-alceno para formar um composto, uma carga previa com a referida porção molar e aquecer a carga prévia desde cerca de 145°C a 200°C antes de se adicionar o anidrido maleico remanescente e 1-alceno na referida proporção, juntamente com o iniciador, à referida carga prévia para se formar a mis60.168
    U.S. Serial No. 096.106 tura de reacção.
  2. 3- . - Método de acordo com as reivindicações 1 ou. 2, caracterizado pelo facto de a proporção molar das unida des derivadas do anidrido maleico para as unidades totais derivadas de todos os 1-alcenos do polimero obtido, se situar na gama desde 55:45 a cerca de 95:5 e preferivelmente desde 65-60:35-40 a cerca de 80:20 e a proporção molar do anidrido maleico para o 1-alceno total, durante o passo de mistura, ser de pelo menos 55:45 e, preferivelmente, 65-60:35-40.
  3. 4ã. - Método de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se encontrar presente um solvente durante pelo menos um dos passos.
  4. 5^. - Método de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo facto de a mistura do anidrido maleico, 1-alceno e iniciador, preferivelmente di(terciârio-butil)peróxido, ser efectuado por meio da adição do anidrido maleico, 1-alceno e iniciador a uma quantidade aquecida do solvente.
  5. 6ã . - Método da acordo com qualquer uma das re:. vindicações 1-5, caracterizado pelo facto de a carga prévia compreender um polímero prê-formado de anidrido maleico e pelo menos um 1-alceno.
  6. 7*. - Método de acordo com qualquer uma das rej. vindicações 1-6, caracterizado pelo facto de cada um dos 1-alcenos ser escolhido do grupo constituído de 1-alcenos pos suindo desde cerca de 6 a 18 átomos de carbono.
  7. 8ã . - Método da acordo com qualquer uma das rej. vindicações 1-7, caracterizado pelo facto de serem empregues pelo menos dois 1-alcenos diferentes.
  8. 9^. - Método de acordo com qualquer uma das rá vindicações 1-8, caracterizado pelo facto de o solvente ser acetato de monometileter de propileno glicol.
    23 60.168
    Case J-1571
    U.S. Serial No. 096.106
    Lisboa, -6.SET.i3S8
PT88434A 1987-09-11 1988-09-06 Metodo para a preparacao de polimeros de 1-alceno/anidrido maleico em excesso PT88434B (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/096,106 US4859752A (en) 1987-09-11 1987-09-11 Alkene/excess maleic anhydride polymer manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PT88434A PT88434A (pt) 1989-07-31
PT88434B true PT88434B (pt) 1992-10-30

Family

ID=22255367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT88434A PT88434B (pt) 1987-09-11 1988-09-06 Metodo para a preparacao de polimeros de 1-alceno/anidrido maleico em excesso

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4859752A (pt)
EP (1) EP0306991B1 (pt)
JP (1) JPH06102700B2 (pt)
AR (1) AR243906A1 (pt)
AT (1) ATE97142T1 (pt)
AU (1) AU2206288A (pt)
BR (1) BR8804651A (pt)
CA (1) CA1335744C (pt)
DE (1) DE3885553T2 (pt)
DK (1) DK172755B1 (pt)
ES (1) ES2059458T3 (pt)
IE (1) IE62078B1 (pt)
NO (1) NO171792C (pt)
NZ (1) NZ226106A (pt)
PT (1) PT88434B (pt)
ZA (1) ZA886753B (pt)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6371015A (ja) * 1986-09-14 1988-03-31 Maruishi Sangyo:Kk 粉粒体搬送装置
US4849489A (en) * 1987-08-11 1989-07-18 S. C. Johnson & Son, Inc. Continuous process and system for producing polymers comprising maleic anhydride and certain alpha-olefins
DE4103865A1 (de) * 1991-02-08 1992-08-13 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen monoolefinen und/oder alkylvinylethern und ethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden zum hydrophobieren von dispersionsgebundenen dichtungsmassen, putzen, anstrichstoffen und bauklebern
DE4241538A1 (de) * 1992-12-10 1994-06-16 Leuna Werke Ag Verfahren zur Herstellung von nichtäquimolar aufgebauten alpha-Methylstyrol-MSA-Copolymeren
US5491190A (en) * 1993-07-22 1996-02-13 S. C. Johnson & Son, Inc. Repulpable hot melt polymer/fatty acid compositions for fibrous products
WO1995003135A1 (en) * 1993-07-22 1995-02-02 S.C. Johnson & Son, Inc. Repulpable hot melt polymer/wax compositions for fibrous products
DE4330971A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv
US6020061A (en) * 1997-04-15 2000-02-01 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Emulsion polymerization using polymeric surfactants
US6362280B1 (en) 1998-04-27 2002-03-26 Honeywell International Inc. Emulsible polyolefin wax
US6472136B2 (en) 2000-06-28 2002-10-29 Eastman Kodak Company Method of dispersing water insoluble photographically useful compounds
DE102009013902A1 (de) * 2009-03-19 2010-09-23 Clariant International Limited Verwendung von Copolymerisaten als Additive für Lacke
DE112017005486T5 (de) 2016-10-31 2019-07-18 Cabot Corporation Polymere für tintenstrahltintenzusammensetzungen

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US28475A (en) * 1860-05-29 Steam traction-engine
US2378629A (en) * 1941-09-10 1945-06-19 Du Pont Copolymers of maleic anhydride
US2430313A (en) * 1943-10-27 1947-11-04 Du Pont Processes for copolymerizing monoethylenic hydrocarbons with compounds of the maleic anhydride type
US2527081A (en) * 1946-08-28 1950-10-24 Colgate Palmolive Peet Co Process for producing polymeric condensation products
US2542542A (en) * 1948-08-02 1951-02-20 Standard Oil Dev Co Lubricating oil additives
US2729451A (en) * 1954-03-29 1956-01-03 Saml Gabriel Sons & Company Chance controlled magnetic pieces and board game apparatus
US2857365A (en) * 1956-05-11 1958-10-21 Monsanto Chemicals Manufacture of low molecular weight olefin/maleic anhydride copolymers
US2913437A (en) * 1956-08-10 1959-11-17 Monsanto Chemicals Low molecular weight olefin/maleic anhydride copolymers made in special solvent systems
US2938016A (en) * 1956-08-10 1960-05-24 Monsanto Chemicals Olefin/maleic anhydride copolymers of low molecular weight
US2980653A (en) * 1956-12-21 1961-04-18 Monsanto Chemicals Manufacture of low molecular weight olefin/maleic anhydride copolymers
US2921928A (en) * 1957-11-29 1960-01-19 Monsanto Chemicals Preparation of copolymer diamides
US3178395A (en) * 1959-10-30 1965-04-13 Sinclair Research Inc Method for polymerizing vinyl monomers and maleic anhydride
US3073805A (en) * 1959-11-23 1963-01-15 Monsanto Chemicals Cross-linked olefin-maleic anhydride interpolymers
US3073806A (en) * 1959-11-23 1963-01-15 Monsanto Chemicals Cross-linked olefin-maleic anhydride interpolymers
US3051562A (en) * 1960-01-20 1962-08-28 Socony Mobil Oil Co Stabilized jet combustion fuels
US3418292A (en) * 1960-04-14 1968-12-24 Sinclair Research Inc Polymerization process
US3083189A (en) * 1960-11-21 1963-03-26 Monsanto Chemicals Cross-linked olefin-maleic anhydride interpolymers
NL282755A (pt) * 1961-08-31 1900-01-01
US3380972A (en) * 1961-12-28 1968-04-30 Monsanto Co Polymerization process
DE1236198B (de) * 1962-04-21 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen
US3261798A (en) * 1964-11-12 1966-07-19 Monsanto Co Paper treating solution of an alphaolefin/maleic anhydride copolymer and a bisulfite
US3393168A (en) * 1965-03-04 1968-07-16 Monsanto Co Crosslinked olefin/maleic anhydride interpolymers
US3461108A (en) * 1965-10-14 1969-08-12 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having six carbon atoms
US3580893A (en) * 1966-10-25 1971-05-25 Gulf Research Development Co Process for the preparation of cyclic acid anhydrides
US3706704A (en) * 1966-10-25 1972-12-19 Gulf Research Development Co Preparation of c6-c10 olefin-maleic anhydride copolymers
US3532656A (en) * 1967-01-19 1970-10-06 Gulf Research Development Co Ammonium hydroxide polymer solutions for floor polish compositions
US3488311A (en) * 1967-01-19 1970-01-06 Gulf Research Development Co Ammonium hydroxide polymer solutions for floor polish compositions
US3560456A (en) * 1969-05-26 1971-02-02 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 16 to 18 carbon atoms
US3560455A (en) * 1969-05-26 1971-02-02 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 20 to 30 carbon atoms
US3553177A (en) * 1969-05-26 1971-01-05 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having at least 30 carbon atoms
US3560457A (en) * 1969-05-26 1971-02-02 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 12 to 14 carbon atoms
US3642726A (en) * 1969-08-11 1972-02-15 Gulf Research Development Co Thermoplastic crosslinked polyester material and method of molding
US3720651A (en) * 1970-05-01 1973-03-13 Kuraray Co Method of manufacturing a copolymer of a c4 olefin with maleic anhydride
CA998789A (en) * 1971-05-14 1976-10-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low gel content ethylene polymer/wax blends and process for preparation thereof
US3741940A (en) * 1971-05-20 1973-06-26 Gulf Research Development Co Process for the preparation and recovery of esterified copolymers containing maleic anhydride
US3755264A (en) * 1971-07-30 1973-08-28 Amicon Corp Maleic anhydride copolymers and method of making
USRE28475E (en) 1972-07-10 1975-07-08 Process for copolymerization of maleic anhydride with 1-olefins
GB1414918A (en) * 1973-02-14 1975-11-19 Ciba Geigy Uk Ltd Treatment of water to prevent the deposition of scale
US3962195A (en) * 1973-06-11 1976-06-08 Phillips Petroleum Company Terpolymers of a furan, a maleic anhydride and one of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound
US4151069A (en) * 1974-10-17 1979-04-24 Exxon Research & Engineering Co. Olefin-dicarboxylic anhydride copolymers and esters thereof are dewaxing aids
CA1072535A (en) * 1974-10-17 1980-02-26 Albert Rossi Pour point depressant additive
GB1516848A (en) * 1974-11-13 1978-07-05 Procter & Gamble Ltd Detergent composition
US4020966A (en) * 1975-03-28 1977-05-03 W. R. Grace & Co. Plastisol composition and container closure gasket made therefrom
US4083794A (en) * 1975-06-10 1978-04-11 Ciba-Geigy Corporation Detergent composition
US4202955A (en) * 1975-12-16 1980-05-13 Borg-Warner Corporation Copolymers of cyclic conjugated dienes and maleic anhydride
JPS6016442B2 (ja) * 1976-03-08 1985-04-25 日石三菱株式会社 変性ポリオレフインワツクスの製造法
US4240916A (en) * 1976-07-09 1980-12-23 Exxon Research & Engineering Co. Pour point depressant additive for fuels and lubricants
DE2701760C3 (de) * 1977-01-18 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Papierleimungsmitteln
DE2727329C2 (de) * 1977-06-16 1984-03-01 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Olefin-Maleinsäure-Copolymerisat-Ester
US4180637A (en) * 1977-11-07 1979-12-25 The Dow Chemical Company Process for the preparation of low molecular weight anhydride interpolymers
DE2840501A1 (de) * 1978-09-18 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus maleinsaeureanhydrid und alkenen
US4358573A (en) * 1981-05-29 1982-11-09 S. C. Johnson & Son, Inc. Waxy maleic anhydride alpha olefin terpolymers
US4414355A (en) * 1981-07-14 1983-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wire coating composition
US4526950A (en) * 1982-04-20 1985-07-02 The Lubrizol Corporation Method for preparing interpolymers
US4529787A (en) * 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US4522992A (en) * 1983-06-28 1985-06-11 S. C. Johnson & Son, Inc. Aromatic monovinyl alkenyl alphaolefin anhydride terpolymers
DE3329185A1 (de) * 1983-08-12 1985-02-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von anthracyclinonen
US4628071A (en) * 1984-08-21 1986-12-09 S. C. Johnson & Son, Inc. Emulsion copolymerization process
EP0216297B1 (en) * 1985-09-25 1991-07-03 Mitsubishi Kasei Corporation Water repellent composition

Also Published As

Publication number Publication date
IE882756L (en) 1989-03-11
EP0306991A3 (en) 1990-02-07
JPH06102700B2 (ja) 1994-12-14
DE3885553D1 (de) 1993-12-16
NO171792C (no) 1993-05-05
NO884018L (no) 1989-03-13
PT88434A (pt) 1989-07-31
NO171792B (no) 1993-01-25
AR243906A1 (es) 1993-09-30
BR8804651A (pt) 1990-05-01
NZ226106A (en) 1991-04-26
ATE97142T1 (de) 1993-11-15
AU2206288A (en) 1989-03-16
NO884018D0 (no) 1988-09-09
DK503488D0 (da) 1988-09-09
ES2059458T3 (es) 1994-11-16
EP0306991A2 (en) 1989-03-15
US4859752A (en) 1989-08-22
DK172755B1 (da) 1999-06-28
IE62078B1 (en) 1994-12-14
EP0306991B1 (en) 1993-11-10
DE3885553T2 (de) 1994-05-19
DK503488A (da) 1989-03-12
CA1335744C (en) 1995-05-30
ZA886753B (en) 1989-07-26
JPH01138213A (ja) 1989-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PT88434B (pt) Metodo para a preparacao de polimeros de 1-alceno/anidrido maleico em excesso
PT88433B (pt) Metodo para a preparacao de 1-alceno/anidrido maleico em excesso
US4522992A (en) Aromatic monovinyl alkenyl alphaolefin anhydride terpolymers
ES2268668T3 (es) Explosivos, que contienen copolimeros modificados a base de un poliisobutileno y anhidrido de acido maleico como emulsionantes.
US2798062A (en) Low molecular weight heteropolymers of styrene and alkyl esters of maleic acid and process for preparing the same
US3749756A (en) Preparation method of carboxylated polymer
US3676384A (en) Copolymers of hydroxyalkyl methacrylates and an acrylate of methacrylate ester reacted with a partially epoxidized drying oil
US3969297A (en) Clear ethylene polymer emulsions having particle size less than 100 angstrom units and polishes containing the same
US3189571A (en) Stabilization of acrylonitrile polymers with vic-epoxy compounds
GB762160A (en) Production of terpolymers
US3480601A (en) Polymer compounds with 2-(1-aziridinyl) alkyl acrylates and methacrylates
Hu et al. Kinetic behaviour of chemical reactions in homogeneous and heterogeneous polymer melts
US2855387A (en) Terpolymer of maleic anhydride, vinyl acetate and alkyl acrylate
US2883369A (en) Surface-active agents derived from acrylates and methacrylates
US2603629A (en) Dihydrocarbon peroxides capable of controlling polymerization reactions
US4009140A (en) Clear ethylene polymer emulsions having light transmission of at least 95% and polishes containing the same
US2486370A (en) Copolymers of isopropenyl acetate and fumaric or maleic ester-amides
US3249592A (en) Vinyl stearate-maleic anhydride copolymers
US3398110A (en) Waxy copolymers, useful in polish compositions, and containing pendant carboxylic and ester groups
SU614118A1 (ru) Способ получени ударопрочных атмосферостойких привитых сополимеров стирола
US3933763A (en) Polymerization of maleic anhydride and vinyl acetate
EP0096365A1 (en) Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization
Arai et al. Preparation of Copoly (vinyl alcohol—styrenesulfonic acid) Resin and Its Catalytic Activity on Hydrolysis of Carbohydrates
JPS608029B2 (ja) 被覆用組成物
EP0341955A1 (en) Isoterpinolene-maleic anhydride copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
FG3A Patent granted, date of granting

Effective date: 19920410

MM3A Annulment or lapse

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 19931031