PT87949B - Processo para a preparacao de copoliesteres e copoliesteramidas aromaticas termotropicas - Google Patents
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Description
A presente invenção diz respeito a copoliésteres e ccpollesteramidas aromáticas termotrópicas conformáveis que derivam, por um lado, de uma hidroquinona (ou um derivado), s, por outro lado, de uma mistura de diácidos carboxílicos aromáticos (ou seus derivados), e, finalmente, de pelo menos um hid.roxiáci do carboxílico aromático (ou um derivado) ou de pelo menos um aminoácido carboxílico aromático (ou um derivado).
Já se conhecem poliésteres termotrópicos que derivam, por um lado, de um ou mais difenóis, e, por outro lado, de um ou mais diácidos carboxílicos aromáticos e/ou cicloalifáticos. Poli ésteres deste género são divulgados, por exemplo, na patente de invenção francesa N5 2.270.282, e, entre os poliésteres que nela são descritos,os que são obtidos designadamente a partir de uma hidroquinona substituída (ou um derivado), de ácido tereftálico (ou um derivado) e de 4,4-dlcarboxi-difeniléter (ou derivado) são espécies que têm interesse seguro.
Um objectivo da presente Invenção é prcpôr poliésteres termotrópicos que podem ser preparados de maneira mais económica do que os copoliésteres particulares citados acima, devido:
- por um lado, á substituição da hidroquinona substituída (ou um derivado) por um difenol menos caro, como a hidroquinona não substituída (ou um derivado), e
- por outro lado, à utilização ds 4,4' -dicarboxi-d.if enlléter (ou
BAD ORIGINhl /
nm derivado), que á também um reagente caro, em menor concentra ção na mistura dos reagentes de partida, e à adição de um reagente suplementar apropriado barato e fácil de encontrar na in dústria.
Outro objectivo da presente invenção á procurar evitar um inconveniente dos copoliásteres particulares citados acima, isto á, a obtenção de valores de propriedades termo-mecânicas Insuficientes que precisam de ser melhorados.
Descobriu-se agora que se podem atingir estes objectlvos com a aplicação da presente invenção definida adiante.
Kàls precisamente, a presente invenção refere-se a copoliásteres e copollesteramidas aromáticas termotrópicas conformáveis, caracterizados pelos pontos seguintes:
- compreendem unidades de recorrência com as fórmulas (I), (II), (III) e (IV):
(I) a designar a estrutura: - C (II) a designar a estrutura: - OC
co (III) a designar a estrutura: - OC (IV) a designar a estrutura:
CO -
CC - na qual o símbolo λ representa um átcmo de oxigénio ou um erupc NH·,
- a proporção molar das unidades (I) em relação à soma das unidades (II) + (III) situa-se no intervalo que vai desde 0,95 atá
BAD OKIGINAL
1,05;
- a quantidade das unidades (II) na mistura (II) + (III) sltua-se no intervalo que vai desde 20 até 90 $ em moles e a das uni dades (III), em relação à mesma referência, situa-se no interva lo que vai desde 80 até 10 em moles;
- a quantidade das unidades (IV), expressa em relação ã quantidade das unidades (I), situa-se no intervalo que vai desde 2? até 300 7 ea moles;
- e estes copoliásteres e copoliesteramidas têm uma temperatura de escoamento que se situa no intervalo que vai desde 200 até 350°C.
As unidades que têm a fórmula (I) resultam da hidroquino na não substituída ou do seu diéster.
As unidades que têm a fórmula (II) provêm de ácido isoftálico ou de um derivado, por ex°mplo um dihalogeneto ou um diéster.
As unidades que têm a fórmula (III) provêm do UjV-dicarboxi-difeniléter ou de um derivado, por exemplo um dihalogene to ou um diéster.
As unidades que têm a fórmula (IV) resultam de ácido para-hidrobenzóico (A representa então um átomo de oxigénio) ou de ácido para-aminobenzóico (A representa então um grupo NH) ou de um derivado, por exemplo o composto obtido por acrilação da função fenol (caso do ácido para-hidroxibenzóico) ou da função amina (caso do ácido para-aminobenzóico) ou o composto obti do por esterificayão da função ácida ou um halogeneto da função ácida.
De acordo com uma forma de realização preferida, os cotSAU UKIUINAL
1+
poliésteres e copoliesteramidas da presente Invenção têm uma es trutura tal como a definida anteriormente, na qual:
- a quantidade das unidades (II) na mistura (II) + (III) situa-se no intervalo que vai desde 3θ até Q5 sm E°l-S 3 a das unidades (III), em relação à mesmâ referência, varia desde 70 até l5 % em moles;
- e a quantidade das unidades (Iv), expressa em relação à quanti dade das unidades (I), situa-se no intervalo que vai desde 30 até 200 / em moles.
A propósito da viscosidade inerente, convirá notar que se mede a 25°C numa solução que contém 0,5 ξ de copoliéster ou copoliesteramida para 100 cm3 de uma mistura dissolvente paraclo rofenol/1,2-dicloroetano (50/50 em volume). Os copoliésteres e copoliesteramidas de acordo com a presente invenção têm uma viscosidade inerente pelo menos igual a 0,3 dlg-^; preferivelmente, têm uma viscosidade inerente pelo menos igual a 0,5 dlg-^ que po de situar-se mais precisaaente no intervalo que vai desde 0,5 até 4,0 dlg-1.
A propósito da temperatura de escoamento, convirá notar que esta se situa preferivelmente no intervalo que vai desde 26o até 330°C. A expressão temperatura de escoamento signifi ca a temperatura à qual os bordos de uma amostra com a forma de cavaco de polímero ou de fibra cortada começam a arredondar-se. Esta temperatura é determinada por observação visual da amostra sobre uma lamela de cobertura de objecto para uma velocidade de aumento de temperatura apropriada, em geral da ordem de 10 a
20°C por minuto, observação efectuada por meio de um microscópio equipado com uma platina calorífera designado no comércio pela marca THERMOPAN.
/
Os copoliásteres e os copoliesteramidas ds acordo com a presente invenção abrangem ainda os polímeros que podem conter também nas suas estruturas unidades aromáticas geradoras de fun ções ésteres e amidas (unidades dioxi e/ou unidades dicarbonilo e/ou unidades mistas oxi/carbonllo ou amina secundária/carbonllo) que têm uma estrutura diferente da das unidades (I), (II), (III) e (IV), sendo a quantidade total destas unidades suplemen tares igual, no máximo, a 10 em moles em relação ã quantidade das unidades (I). Uma lista plementares é a seguinte:
nao limitativa destas unidades su- 0
- (I1) na qual R.
representa um radical metilo ou um átomo de cloro, podendo as unidades (I1) ser Iguais ou diferentes entre si, e/ou
(I) na qual R2 e R^, que podem ser Iguais ou diferentes, têm, cada um, a definição indicada anteriormente para R^, podendo as unidades (I”) ser Iguais ou diferentes entre si, e/ou
OC
(II') e/ou co (IV) na qual o símbolo A tem o significado indicado anteriormente a propósito das unidades (IV) .
As unidades que têm a fórmula (I') resultam de uma hidro quinona monossubstituída por um radical metilo ou um átomo de cloro, ou do seu diéster, ou de uma mistura de hidroquinonas mo nossubstituídas ou dos seus diésteres.
As unidades que têm a fórmula (I) resultam de uma hidro quinona dissubstituída ou do seu diéster, ou de uma mistura de hidroquinonas dissubstituídas ou dos seus diésteres.
As unidades que têm a fórmula (II') resultam do ácido te reftállco ou de um derivado como, por exemplo, um dihalogeneto ou um diéster.
As unidades que têm a fórmula (IV) resultam de ácido meta-hidroxibenzóico ou de um derivado ou de ácido meta-aminobenzóico ou de um derivado.
Deve entender-se que as quantidades totais de todas as unidades dioxi e de todas as unidades dicarbonilo então presentes no copoliéster ou copoliesteramida deverão ser estabelecidas de maneira que a proporção molar da totalidade das unidades dioxi em relação à sana totalidade das unidades dioxi + totalidade das unidades dicarbonilo se situe no intervalo que vai desde 0,95 até 1,C5.
Os copoliésteres e copoliesteramidas de acordo com a pre sente invenção têm a característica importante de serem termotrópicos, ou seja, são capazes de formar massas fundidas anisotrópicas que são fáceis de conformar por meio de fiação, pelicu2 lação ou moldação: a termotropia é fácil de pôr em destaque quando se observa o polímero, no estado fundido, num sistema óptico equipado com dois polarizadores cruzados (90°): produz-se para as amostras anisotrópicas uma birrefrigência e uma transmissão da luz polarizada através dos polarizadores cruzados. A evidenciação da anisotropla dos polímeros de acordo com a presente invenção foi efectuada pelo método termo-óptico TOT descrito na patente de invenção francesa N® 2.270*232.
Em consequência disto, as massas fundidas no estado anisotrópico têm uma orientação própria e um grau relativamente ele vado de organização que voltam a encontrar-se nos artigos confor mados,por exemplo fios, películas e objectos moldados, que lhes conferem (logo no estado bruto) propriedades melhoradas tais como módulo e tenacidade, que não se observam correntemente nos produtos brutos isotrópicos.
Convirá observar que estas massas fundidas anisotrópicas têm uma zona de anisotropla exposta sobre 30°C pelo menos. A pressão zona de anisotropla significa o intervalo de temperatu ra que parte da temperatura à qual surge a refrigência e a trans missão da luz através dos dois polarizadores cruzados e que se situa acima da referida temperatura, intervalo que tem um terminal superior variável e no qual a massa fundida é anisotrópica sem nenhum risco de decomposição do polímero termotrópico.
Cs copoliésteres e copoliesteramidas de acordo com a pre sente invenção podem ser enformados por meio de qualquer processo conhecido, por exemplo moldação, fiação, peliculação, e operando na zona de anisotropla, evidentemente para se obterem arti gos com um bom nível de propriedades. Designadamente a presença na estrutura dos polímeros de acordo com a presente invenção, das unidades mistas oxi/carbcnilo ou amina secundária/carboni lo (IV), permite fazer diminuir o preço médio das matérias pri mas, e, por conseguinte, minimizar o custo de produção do arti gos em formas resultantes destes polímeros. Por outro lado, no caso de artigos moldados, por exemplo, pode notar-se (em re lação ao que se passa na ausência de tais unidades mistas) uma melhoria notável dos valores de algumas propriedades mecânicas, em particular os valores dos módulos de flexão e de torção e pode notar-se, além disso, uma melhor conservação das propriedades mecânicas em função da temperatura.
; 3 possível aumentar ainda as propriedades mecânicas, designadamente as dos artigos delgados, por melo de tratamento térmico a alta temperatura, inferior à temperatura de fusão do polímero.
Conforme a aplicação que vier a ser dada aos copoliésteres e copoliesteramidas de acordo com a invenção, estes podem receber aditivos tais como, por exemplo, corantes, agentes de estabilização contra a acção da luz, do oxigénio e do calor, cargas de enchimento ou de reforço, agentes ignífugos.
Os copoliésteres e copoliesteramidas de acordo com a presente invenção podem ser preparados por diversos processos de polimerização conhecidos.
Por exemplo, podem ser preparados fazendo reagir:
1. - hidroquinona, eventualmente em mistura com outro (ou outros) difenol(óis), por exemplo uma ou mais hldroquinona(s) mo nossubstituída(s) e/ou uma ou mais hidroqulnona(s) dissubstituí da( s), com
2. - um derivado de ácido isoftálico tomado isoladamente ou em mistura eventualmente com um derivado de um outro diácido carboxílico aromático, com por exemplo ácido tereftálico, e com
3. - um derivado de 4,4'-dicarboxi-difeniléter, e com
4. - um derivado de ácido para-hidrobenzóico ao nível da função ácida cu um derivado de ácido para-aminobenzóico ac nível da função ácida, tonado isoladamente ou em mistura eventualmente com um derivado do mesmo tipo de um outro hidroxiácido aromático, por exemplo ácido meta-hidroxibenzóico ou de um outro aminoácido aro mático, por exemplo ácido meta-aminobenzóico, sendo o referido de rivado de ácido quer um halcgeneto, por exemple um cloreto, quer um éster de arilo, como por exemplo um éster de fenile, tolilo ou naftilo (sendo o referido derivado, evidentemente, um dihalcgeneto ou um diéster no caso de um diácido carboxílico). A reacção efectua-se em geral na presença de um catalisador como os citados na patente de invenção canadiana Ne 735*543.
Neste processo, os reagentes sao utilizados em proporções estabelecidas de maneira que:
- a proporção molar difenol(óis)/derivados de diácidos se situe no intervalo que vai desde 0,95 até 1,C5,
- a quantidade de derivado de ácido isoftálico na mistura derivado de ácido isoftálico + derivado de 4,4'-dicarboxi-difeniléter se situe no intervale que vai desde 20 até 90 % em moles, e, preferivelmente, desde 30 até 35 % am moles.
- a quantidade de derivado de ácido para-hidroxibenzóico ou de ácido para-aminobenzóico se situe no intervalo que vai desde 25 até 3θθ °/o em moles em relação à quantidade de hidroquinona não substituída, e, preferivelmente, desde 3C até 200 $ em moles,
- a quantidade total dos reagentes utilizados além da hidroqui10 nona não substituída, derivado de ácido isoítálico, derivado de M-,41-dícarboxi-dífeniléter e derivado de ácido para-hídroxibenzéico ou para-aminobenzóíco seja igual, no máximo, a 10 $ em mo les em relação à quantidade de hidroquinona não substituída.
Os polímeros obtidos por este primeiro processo têm geralmente grupos terminais, de um lado do tipo H íenólico e/ou H de θ? do outro lado, do tipo halogeno ou ariloxi.
Tambám se podem preparar os copolésteres e as copoliesteramidas de acordo com a invenção por meie de esterificação e amidificação dírectas entre o (ou os) difenol(óis) considerados, os diácidos carboxílicos aromáticos e o (ou cs) hidróxido(s) aro máticoOs) ou o (ou os) aminoácidoCs) aromático( s). As copoliesteramidas assim obtidas comportam geralmente grupos terminais do tipo H íenólico e/ou H de NH^ e ácido.
Mas, preferivelmente, emprega-se um terceiro processo que inclui uma reacção de acídólise. De acordo com este processo pre ferido, faz-se reagir:
1. - um diéster de hidroquinona não substituída em mistura eventualmente com um ou mais diéster(es) de outro ou outros difenol(óis), como por exemplo uma ou mais hldroquinonaCs) monossubs tituída(s) e/ou uma ou mais hldroquinonaCs) dlssubstituíd.as, com
2. - ácido isoftálico, tomado isoladamente cu em mistura eventual mente com um outro diácldo carboxilico aromático, por exemplo ácido tereftálico, e com
3. - 4-,¼1 -dicarboxí-díf eriléter, e com
4. - um derivado acilado de ácido para-hidroxíbenzóico ao nível da função fenol ou um derivado acilado de ácido para-aminobenzói co ao nível da função amina, tomado isoladamente ou em mistura /
ί eventualmente com um derivado acilado do mesmo tipo de outro, hidroxlácido aromático, como por exemplo ácido meta-hidroxiben zóico ou de um outro aminoácido aromático, como por exemplo áci do meta-aminobenzoico, sendo o referido diéster de difenol formado a partir de um ácido alcanóico que tem 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo um éster acético, e sendo o referido derivado acilado de hidroxlácido ou de aminoácido, ao nível da função hidroxi ou amina, formado a partir de um anidrido ou de um halogeneto, por exemplo um cloreto derivado de um ácido alcanóico que tem 2 a 6 átomos de carbono, como por exemplo um derivado acetllado.
. A reacção efectua-se em geral também na presença de um catalisador como, designadamente, acetato de sódio, de magnésio, de manganês e de zinco, tltanato de butilo, trióxido de antimónlo. A reacção inicia-se em geral a uma temperatura compreendida entre 260 e 31C°C, e, em seguida, o ácido formado destila. Depois de se ter recolhido aproximadamente 30 % da teoria de áci do a destilar, faz-se subir gradualmente a temperatura até um va lor superior h temperatura escolhida para iniciar a reacção, a qual se situa no intervalo que vai desde 280 até 330°C, enquanto se diminui gradualmente a pressão. Uma vez terminada a destilação do ácido, prossegue-se a policondensação sob um vazio importante, durante um intervalo de tempo que pode ir até 30 minutos ou mais.
Neste processo por acidólise, os reagentes são utilizados em proporções estabelecidas de maneira que:
- a proporção molar diéster(es) de difenol(óis)/diácidos totais se situe no intervalo que vai desde 0,95 até 1,05,
- a quantidade de ácido isoftálico na mistura ácido isoftálico + + M-j^-dlcarboxi-difeniléster se situe no intervalo que vai des de 20 até 90 % em moles, e, preferivelmente, desde 30 até 85 / em moles,
- a quantidade de derivado acilado de ácido para-hidroxibenzóico ou de ácido para-aminobenzóico ao nível da função fenol ou amina se situe no intervalo que vai desde 25 até 300 < em moles, em relação h quantidade de diéster de hidroquinona não substituí da, e, preferivelmente, desde 30 até 200 £ em moles,
- a quantidade total dos reagentes utilizados além do diéster de hidroquinona não substituída, ácido isoftálico, ^^'-dicarboxi-dlfeniléter e 0 derivado acilado de ácido para-hidroxibenzóico ou de ácido para-aminobenzóico é igual, no máximo, a 10 £ em moles em relação à quantidade de diéster de hidroquinona não substituída.
Os polímeros obtidos por este terceiro processo têm geralmente grupos terminais, de um lado do tipo alcoxi e/ou acilamino, e, do outro lado, do tipo OH ácido.
Os exemplos não limitativos que se seguem mostram como a presente invenção pode ser aplicada na prática.
Nestes exemplos efectuam-se alguns controlos das copoliesteramldas obtidas. Indicam-se a seguir os modos operatórios e/ou as normas segundo as quais estes controlos são efectuados:
- módulo em torção:
E determinado a diversas temperaturas com o pêndulo auto mático de torção, numa frequência de 1 Hertz, de acordo com a norma ISO R 537 método B, sendo as amostras acondicionadas em
ΞΗ 50 segundo a norma NF T 5l Olú. 0s resultados são expressos em MPa.
- módulo em flexão:
Esta determinação é feita a 23°C, segundo as indicações da norma NF T 5l 001, em amostras de tipo barreta com 80 x 8 x χ 4 mm, acondicionadas em EH 50. Os resultados são expresses em MPa.
- Resistência ao choque CHARPY:
determinada a 23°C, ssgundo as indicações da norma NF T 5l 035j em amostras de tipo barreta com 60 x 10 χ 4 mm que tem entalhes com a forma de U', acondicionadas em EH50, Os resultados são expressos em KJ/m2.
Exemplo 1
Em um reactor de policondensação agitado e aquecido, equi pado com um dispositivo de destilação e passagem de um gás inerte, introduzem-se os reagentes e catalisador seguintes:
1. - diacetato de hidroquinona: 4l,9l g /7proporção molar (1)/(2) + (3) =1/
2. - ácido isoftálico: 29,88 g
| /83 em | moles | na | mistura | (2) + | (3)-57 | |
| 3. | - 4,4’-dicarboxi-difeniléter: | 9,29 | g | |||
| C17 % em | mo les | na | mistura | (2) + | (3)/7 | |
| 4. | - ácido para-acetoxibenzóicc: | 32,4c | g | |||
| Z/S3 $ em | moles | em | relação | a (1)_7 | ||
| 5. | - acetato de magnésio: 0,049 | g |
(500 ppm).
C reactor é purgado com azoto, em seguida aquecido por meio de um banho metálico regulado para 2óO°C. 0 ácido acético
ccmeça a destilar depois de alguns minutos, correspondendo a primeira gota de ácido que destila ao tempo zero. Decorridos lU minutos, recolhem-se 29- cm3 de ácido acético (63,6 £ da teoria). Eleva-se em seguida a pouco e pouco a temperatura do banho metáli co até 33O°C no decurso de 17 minutos; no mesmo tempo, diminui-se 2 2 a pressão de 1 010.10 Pa para 13,3·1Ο Pa. Prossegue-se 0 aquecimento a 33O°C durante l5 minutos, diminuindo a pressão até 0,39.10 Pa durante o mesmo tempo. C volume total de ácido acético destilado é de 3? cm3 (ou seja 99,5 % da teoria).
polímero obtido é branco, e tem aspecto fibroso. Tem uma viscosidade inerente de 0,90 dlg~\ A temperatura de escoamento é de 29O°C# A zona de anisotropia vai desde 300°C até mais de 3ó0°C.
Cs resultados das medições de flexão e choque estão indicados no quadro 1 adiante.
Acerca das amostras moldadas que permitem medir as propri. edades mecânicas, elas são preparadas por meio de uma prensa de rosca designada no comércio pela marca KAP. Para isto, a copoliesteramida obtida é moída, em seguida seca durante 9- horas a l50°C, e os granulados formados são moldados por Injecção nas con dições seguintes:
- temperatura do fundidor: 32C°0
- temperatura do molde: 25°C
- pressão de injecção: 22,5 MPa.
Exemplo 2
No mesmo aparelho descrito no exemclo 1, introduzem-se:
1. - diacetato de hidroquinona: 9-1,91 g
| C proporção molar | (1)/C2) | + (3) | = 17 | |
| 2. | - ácido isoftálico: 29,38 g | |||
| 783 % θπ moles na | mistura | (2) + | (3)y | |
| 3. | - 4,4'-dicarboxi-difeniléter 9,29 g | |||
| 7 17 /0 em moles na | mistura | (2) + | (3)7 | |
| 4. | - ácido para-acetoxibenzóico: 43,6 g |
C125 % en moles en relação a C 1)__7
5. - acetato de magnésio: C,C64g g (500 ppm).
Opera-se seguidamente conforme indicado no exemplo 1. Recupera-se um volume de ácido acético de 38,5 cm3 (96 $ da teo ria), 0 polímero obtido é branco, e ten aspecto fibroso. Ten una viscosidade inerente de 0,96 dlg \ A temperatura de escoa mento é de 290°C. A zona de anisotropia vai desde 300 até nais de 36O°C. Os resultados das medijões de flexão e de choque estão indicados no quadro 1 seguinte.
Exemplo 3
No mesmo aparelho descrito no exemplo 1, introduzem-se:
1. - diacatato de hidroquinona: 38,8 g
Cproporção molar (1)/(2) + (3) = 1J
2. - ácido isoftálico: ló,6 g
L 50 /o em moles na mistura (2) + (3)7
3. - 4,4'-dicarboxi-difeniléter: 25,3 g
Z5 50 / em moles na mistura (2) + (3)7
4. - ácido para-acetoxibenzóíco: 12,24 g
Z5 34 % em moles em relação a (1) J . - acetato de magnésio: 0,047 g
ló / Opera-se seguidamente conforme indicado no exemplo 1. Recupera-se um volume de ácido acético de 26 cm3 (97,3 % da teo ria). 0 polímero obtido é branco e tem um aspecto fibroso.
Tem uma viscosidade inerente de 0,325 dlg-1. A temperatura de escoamento é de 290°C, A zona de anisotropia vai desde 310 até mais de 36O°C. Os resultados das medições de flexão e de choque estão Indicados no quadro 1 seguinte.
Exemplo 4·
No mesmo aparelho descrito no exemplo 1, Introduzem-se:
1. - diacetato de hidroquinona: 33,3 g /7 proporção molar (1)/(2) + (3) = 1/
2. - ácido isoftálico: ló,6 g /7 50 / em moles na mistura (2) + (3)/
3. - 4-,4-1-dicarboxi-difeniléter: 25,3 g /75C % em moles na mistura (?) + (3)/7
4. - ácido para-acetamldobenzóico: 12,17 g
/.3^)0 em moles em relação a (l) J
5. - acetato de magnésio: 0,04-7 g (5C0 ppm).
Opera-se seguidamente como indicado no exemplo 1. Recupera-se um volume de ácido acético de 25,5 cm3 (95,5 da teoria) . 0 polímero obtido é branco e tem um aspecto fibroso. Tem uma viscosidade inerente de 1,04- dlg-1. A temperatura de escoa mento é de 290°C. A zona de anisotropia vai desde 3θθ mais de 3óO°C. Qs resultados das medições de flexão e de choque estão indicados no quadro 1 seguinte.
L /
»
Quadro 1
| EXEMPLO | FLEXÃO Módulo MPa | CHOQUE CHARPY KJ/m2 | • | |
| t | ||||
| 1 | 476o | 13,75 | ||
| 2 | ^8 70 | 10,25 | ||
| 3 | Q050 | 31,3 | ||
| • | 3^00 | 15 |
Rei-
Claims (5)
1) um diéster de hidroquinona nao substituída em mistura eventualmente com um ou mais diésteres de outro ou outros difenõis, com
1) hidroquinona, em mistura eventualmente com outro (ou outros) difenõis, com
1.- Processo para a preparação de copoliésteres e copoliesteramidas aromáticas termotrõpicas conformáveis, que têm uma massa molecular elevada cujo valor mínimo corresponde a uma viscosidade inerente igual a 0,3 dlg \ caracterizado pelo faczo de se fazer reagir:
2) ãcido isoftãlico, isolado ou em mistura eventualmente com um outro diãcido carboxílico aromático e com
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o derivado de ãcido ser quer um cloreto, quer um éster de fenilo, tolilo ou naftilo.
2) um derivado ce ãcido isoftãlico, isolado ou em mistura eventualmente com um cerivaco de outro diãcido carboxílico arcmãtico,
ção ãcido, isolado ou em mistura eventualmente com um derivado do mesmo tipo de um outro hidroxiãcido aromático ou de um outro amino ãcido aromático, sendo o referido ãcido quer um halogeneto, quer um éster de arilo, sendo o referido derivado, evidentemente, um di-ixaloqene to ou um diéster no caso de um diácido carboxílico, sendo os reagentes utilizados em proporções tais que:
- a proporção molar difenol(óis)/derivados de diãcidos se situe no intervalo que vai de 0,95 a 1,05,
- a quantidade de derivado de ácido isoftãlico na mistura derivado de ãcido isoftãlico + derivado do 4 , 4 1-dicarboxi-difeniléter se situe no intervalo que vaide20 a 90 % em moles, e de preferência de 30 a 85 % em moles,
- a quantidade de derivado de ácido para-hidroxibenzõico ou de ãcido para-aminobenzõico se situe no intervalo que vai de 25 a 300 % em moles em relação ã quantidade de hidroquinona não substituída, e preferivelmente vai de 30 a 200% em moles,
- a quantidade total dos reagentes utilizados que não a hidroquinona não substituída, o derivado de ãcido isofrãlico, o derivado de 4,4'-dicarboxi-cifeniléter e o derivado de ácido para-hidroxibenzóico ou para-aminobenzõico seja igual, no máximo, a 10 % em moles em relação ã quantidade de hidroquinona não substituída.
3) ' 4,4'-dicarboxi-difenileter, e com
3.- Processo para a preparação de copoliésteres e copo-20liesteramidas aromáticas termotrópicas conformáveis que têm uma massa molecular elevada cujo valor mínimo corresponde a uma viscosidade inerente igual a 0,3 dig , caracterizado pelo facto de se fazer reagir:
4,_ Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 3, caracterizado pelo facto de se utilizarem:
- no ponto 1), como outro ou outros difencis, uma ou mais hidrocuinonas moncssubstituídas e/ou uma ou mais hidrocuinonas dissubstituídas por grupos metilo e/ou cloro,
- no ponto 2), como outro diácido dicarboxílico aromático, o ácido tereftãlico,
- no ponto 4), como outro hidroxiácido aromático:
o ácido meta-hidroxibenzóico, ou como outro aminoácido aromático: o ácido meta-aminobenzóico.
4) um derivado acilado do ácido para-hidroxibenzóico ao nível da função fenol ou um derivado acilado do ãcido para-aminobenzóico ao nível da função amina, isolado ou em mistura eventualmente com um derivado acilado do mesmo tipo de outro hidroxiácido aromático ou outro aminoácido aromático, sendo o referido diêster de difenol formado a parcir de um ãcido alcanóico com 2 a 6 ãcomos de carbono, sendo o referido derivado acilado de hidroxiácido ou de aminoácido ao nível da função hidroxi ou amina formado a partir de um anidrido ou de um halogeneto derivado de um ãcido alcanóico com 2 a 6 ãtomos de carbono, sendo os reagentes utilizados em proporções tais cue:
- a proporção molar diéster(es) de difenol(õis)/diãcidos totais se situe no intervalo que vai de 0,95 a 1,05,
- a quantidade de ãcido isoftãlico na mistura ãcido isoftã-
-21lico + 4,4'-dicarboxi-difeniléter se situe no intervalo que vai de 20 a 90 % em moles, e preferivelmente de 30 a 85 % em moles,
- a quantidade de derivado acilado de ácido para-nidroxibenzóico ou ácido para-aminobenzóico ao nível da função fenol se situe no intervalo que vai de 25 a 300 % em moles em relação a quantidade de diéster de hidroquinona não substituída, e preferivelmente de 30 a 200 % em moles,
- a quantidade total dos reagentes utilizados cue não o diéster de hidroquinona não substituída, o ácido isoftálico, o 4,4 '-dicarboxi-difeniléter e o derivado acilado do ácido para-hidroxibenzóico ou do ácido para-aminobenzóico seja igual, no máximo, a 10 % em moles em relação ã quantidade de diéster de hidroquinona não substituída.
5.- Processo para a realização de artigos conformados tais como objectos moldados, fios e películas, caraccerizado pelo facto de se submeter a uma operação de moldação, passagem ã fieira e formação de película, em condições apropriadas, copoliésteres e copoliesteramidas aromáticas conformáveis, preparadas pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4
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