PT87455B - Processo para a preparacao de aplicadores biodegradaveis para tampoes higienicos e aplicadores biodegradaveis produzidos por esse processo - Google Patents
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Description
Antecedentes da Invenção
A presente invenção refere-se a aplicadores de tampão e em particular a aplicadores biodegradáveis de tampão formados de ácido poli 3-hidroxibutírico (PHB).
Hão é suposto que os aplicadores de tampão se depositem por via dos sistemas sanitários e de águas residuais. Um material popular para aplicadores de tampão é poli-etileno que é um plástico não-desagradável. Assim a deposição de aplicadores de tampão de polietileno origina a acumulação e a obstrução dos sistemas sanitários e de águas residuais, em particular nos sistemas de fossas sépticas.
Além disso, tais aplicadores de poli-etileno não são desagradáveis nas estações de tratamento de aguas residuais e muitas vezes passam para o ambiente e são arrastados para as margens
A Patente dos U.S. 4 372 311 aponta para resolver este problema, proporcionar produtos susceptívei de deposição feitos de um polímero solúvel em água, sendo uma superfície desses produtos revestida com um polímero degradávejl insolúvel em água. Os produtos susceptíveis de deposição incluem fraldas, tampões, aplicadores de tampão, pensos sanitá rios, revestimentos de cama e ligaduras. É conhecido cue a utilidade de produtos feitos de um polímero solúvel em água é limitada devido a que mesmo um contacto casual com a humidade origina que a superfecie se torne pegajosa ou escorregadia interferindo assim com a função característica do produto. Assim a Patente dos U.S. 4 372 311 propõe o revestimento do polímero solúvel em água com um polímero insolúvel em água para protecção. 0 poli-^-hidroxi-butirato pertence a uma variedade
- 2 de polímeros degradáveis, insolúveis em água que, está determinado, se pode utilizar como um revestimento. 0 revestimento pode aplicar-se, por exemplo, por imersão, aspersão ou escoamento .
As várias tentativas para resolver o problema de proporcionar aplicadores de tampão susceptíveis de deposição que sejam estáveis na armazenagem envolveram o estudo de aplicadores de papel ou de cartão. Sstes, geralmente são insatisfatórios devido à fraca durabilidade nc manuseamento, embalagem e utilização; têm uma baixa resistência ao esmagamento, fraca resistência à flexão e caraterísticas de fricção relativamente fracas. Além disso, absorvem quantidades relativamente elevadas de humidade, diminuindo assim a durabilidade.
Sumário da Invenção
Proporciona-se um aplicador biodegradável de tampão que consiste num corpo cilíndrico oco, moldado de material polimérico, para reter um tampão, e com uma primeira extremidade flexível aberta através da qual o referido tampão é expelido e uma segunda extremidade aberta para receber meios, tais como um êmbolo, para expelir o tampão.
De acordo com os preceitos desta invenção, o corpo cilíndrico consiste numa composição moldável de ácido poli-3-hidroxi-butírico que, de preferência, é um copolímero de ácido 3-hidroxi-butírico e radicais de ácido
3-hidroxivalérico. De preferência, os radicais do ácido de
3-hidroxi-valérico estão presentes na gama de cerca de 5 a cerca de 30% em moles com base nos moles totais de radicais de ácido 3-hidroxibutírico e ácido 3-hidroxivalérico. A composição é ainda modificada pela inclusão de um plastificante. A proporção entre o radical de ácido 3-hioroxivalérico no polímero e a quantidade de plastificante escolhe-se de modo a proporcionar uma composição moldável que origina um produto flexível. Em particular o tempo de fusão-escoamento, como definido adiante',' é limitado a não mais do que 20 minutos e o produtc final é de um material oue apresenta um módulo de elasticidade
Breve Descrição dos Desenhos
A figura 1 ilustra um aplicador de tampão numa vista lateral longitudinal; e
A figura 2 ilustra o aplicador de· tampão da figura 1 numa vista da extremidade.
Descrição Bromenorizada da Invenção
A presente invenção proporciona aplicadores de tampaÕ que são biodegradáveis de modo a não haver obstrução dos sistemas sanitários e de águas residuais . Além disso há vantagens significativas para o ambiente devido à biodegradabilidade dos aplicadores. Em adição os aplicadores de tampão da presente inveção são estáveis na armazenagem mesmo em condições húmidas, e apresentaô as qualidades e propriedades necessárias para um aplicador. Em particular os apli cadores da presente invenção fabricam-se numa operação de moldagem e não são dispendiosos e são fáceis de fazer. Evitam-se as desvantagens inerentes de um produto laminado ou revestido.
Assim a presente invenção proporciona um aplicador de tampão que consiste de ácido poli-5-hidroxibutírico.
ácido poli-3-hidroxibutirieo á um poliéster termoplástico que contém unidades repetidas da fórmula:
- CH (CH5) CH2 COO as quais se multiplicam por intermédio de muitos microrganismos, em particular Alcaligenes, Athiorhodium, Azotobacter, Bacillus, Nocardia, Pseudomonas, Ehisobium, e Spirillum como um material de reserva de energia.
ácido poli-5-hidroxibutírico prepara-se convenientemente por intermédio de culturas de microrganismos num meio aquoso ou num substrato adequado, tal como um hidrato de carbono ou metanol, como uma fonte de energia e carbono. Naturalmente, o substrato tem que ser um que seja assimilável pelo microrganismo. Afim de promover a assimilação do polímero, pelo menos parte da cultura é executada sob condições em que há uma limitação de um nutriente que é essencial para o crescimento do microrganismo mas que não é necessário para a multiplicação do polímero. Os exemplos dos processos adequados são descritos na EP-A-15669, 46344 e USP 4 336 336 e 4 433 053.
polímero pode extrair-se de células de bactérias por uma variedade de técnicas envolvendo muitas vezes um passo de extracção por solvente. Os exemplos de tais processos são descritos na EP-A- 15123.
Os polímeros contendo unidades de ácido 3-hidroxibutirico e outras unidades de ácido hidroxicarboxílico, tais como unidades de ácido 3-hidroxivalérico podem também produzir-se microbiologicamente. Um heteropolímero produzido microbiologicamente contendo ácido de 3-hidroxi butirico e radicais de ácido 3-hidroxivalérico é descrito por Wallen et al, em Environmental Science and Technology” 8 (1974) 576-9. Em adicção EP-A-52459 e 69497 e USP 4 477654 descreve que se podem produzir vários copolímeros, consistindo de ácidos poli-3-hidroxibutírico. Pazendo as culturas em determinados substratos varia-se o copolímero, por exemplo o ácido propiónico origina um aumento de unidades de ácido 3-hidroxivalérico no copolímero.
Assim na presente especificação, o termo ”ácido poli-3-hidroxibutírico” quando referido no contexto da presente invenção, abrange o homopolímero e os copolímeros em que as unidades de ácido 3-hidroxibutírico formam pelo menos 40% em moles e de preferência pelo menos 50% em moles da cadeia de polímero.
ácido poli-3-hidroxibutirico é não tóxico, compatível com tecido vivo sem rejeição ou irritação e na verdade o produto de degradação, o ácido 3-hidroxibutírico, é um metabolito normal dos mamíferos.
Existem várias descrições do processamento do ácido poli-3-hidroxibutírico para formar produto:
moldados, por exemplo USP 4 360 488, 4 427 614, 4 477 655 e 4 537 738. 0 ácido poli-3-hidroxibutírico, na presente invenção pode processar-se por qualquer maneira adequada para formar os aplicadores de tampão.
homopolímero de ácido de poli-3-hidroxibutírico tem um ponto de fusão de cerca de 180 °c e a temperatura de transição de vidro (Tg) do polímero é cerca de 0 a 5 °C . Os copolímeros do ácido poli-3-hidroxibutírico (com ácido poli-3-hidroxivalérico) têm pontos de fusão inferiores e têm uma temperatura de trasição do vidro semhlhante. 0 ponto de fusão depende da proporção de unidade de
5-hidroxivalerato, por exemplo, material com 25% de tais unidades tem um ponto de fusão de cerca de 105 °C.
7erificou-se que para que o polímero do ácido poli-3-hidroxibutírico possa, com sucesso, moldar-se por injecção ou extrusão é preferível que o tempo de fusão-escoamento não seja superior a cerca de 20 minutos quando calculado pelo seguinte procedimento ·.
À composição de polímero (3,5g) carregou-se num cilindro de um nivelador de fusão-escoamento (Daventest, Welwyn, Sngland) equipado com um dispositivo com um orifício circular de 2 mm de diâmetro e 8 mm de comprimento 0 cilindro manteve-se a uma temperatura que varia de 10 °C a cerca de 20 °C acima do ponto de fusão do polímero de ponto de fusão mais elevado (por exemplo 180-190 °c para o homopolímero). Adicionou-se o polímero (3,5g) e deixou-se aquecer durante um período de 442 minutos; uma carga de 2,16rg aplicou-se ao piston que tem um peso de 0,l6kg. A composição extrudiu-se através do dispositivo e tomaram-se amostras a intervalos de minuto. Pesaram-se as amostras e fez-se o gráfico do peso VS tempo (o teste realizou-se de acordo com ÀSTm D 1238-73). Os valores típicos do índice de fusão-escoamento (MPI) apresentam-se na Tabela 1.
Várias composições de homopolímero e copolímero podem utilizar-se na presente invenção, tendo em consideração a facilidade de manipulação e de processabilidade
- 6 durante o fabrico e a eventual utilização final do aplicador.
A composição do copolímero pode variar de acordo com os preceitos da técnica. Assim existem vários copolímeros disponíveis para utilização e diferentes copolímeros originam aumento das diferentes propriedades físicas dos aplicadores e originam várias facilidades de processamento. Num aspecto preferencial desta invenção o ácido poli-3-hidroxibutírico é um copolímero que consiste em 'eido 3-hidroxibutírico e radicais de ácido 3-hidroxivalérico, variando a quantidade de radicais de ácido 3-hidroxivalérico na grama de 5-30/ em moles Tais copolímeros proporcionam aplicadores com flexibilidade melhorada e dureza melhorada. A flexibilidade é uma característica importante na utilização dos aplicadores e a dureza melhorada permite que as paredes dos aplicadores sejam mais finas o que permite que os referidos aplicadores sejam mais leves, melhorando a velocidade de biodegradação, melhorando o aspecto cosmético e melhorando a aceitabilidade pelo consumidor. A proporção preferencial de radicais de ácido 3-hidroxivalérico varia de 10-20/ em moles, por exemplo cerca de 15/ em moles.
Para facilidade de processamento é preferencial uma composição de polímero que se molde facilmente. Regra geral quanto mais baixa é a proporção de radicais de ácido 3-hidroxivalérico maior a facilidade de moldagens, isto é, maior é o grau de cristalinidade o que leva a tempos de ciclo mais curtos e a menor degradação por fusão. Contudo verificou-se que quanto mais baixas são as proporções dos radicais de ácido de 3-hidroxivalérico mais dura é a composição de polímero. Assim é normalmente necessário incluir pelo menos um plastificante para proporcionar uma composição de polímero com propriedades adequadas, por exemplo, módulo de elasticidade reduzido ou dureza aumentada. Regra geral quanto mais baixa é a proporção de radicais de ácidos 3-hidroxivalérico maior é a quantidade de plastificante que é necessária. Uma gama preferencial para o módulo de elasticidade das composições de polímero para utilização nesta invenção é 0,2 - 1,0 GPa, em particular O,3~O,6GPa e tipicamente cerca de 0,4 GPa
(giga Pascais).
De maneira adequada a quantidade total de plastificante utilizada pode variar até 40 partes por mil de resina de polímero (phr), por exemplo, 40 phr de plastificante pode utilizar-se com um copolímero contendo 5$ em moles de radicais de ácido 3-hidroxivalérico. Mais convenientemente, contudo para um copolímero em 10-20/ em moles de radicais de ácido 3-hidroxivalérico, a quantidade preferencial de plastificante varia na gama de 10-30 phr por exemplo cerca de 20 phr. A quantidade de plastificante utilizado varia também, naturalmente, com o composto plastificante específico utilizado. Os plastificantes adequados incluem di-acetina (Unichema), di-benzoato. (lankroflex SP80; lankro), fosfato de tri-etilo, alquil-aril-fosfato (Santiciser 141; Monsanto), fosfato de iso-decil-difenilo (Santiciser 148), ftalato de butil-benzilo (Santiciser 160), neo-pentil-glicol (Benzoflex 8312; Velsicol Chemical Corporation), p-toheno sulfonamida (Santiciser 8) e glutarato de óxido de di-alquil-alquileno (Plasthall 7050; CP líall Ida) e misturas correspondentes. Os plastificantes preferenciais são santiciser 8 e Plasthall 7050 e suas misturas, em particular uma mistura de cerca de 50:50.
Noutro aspecto a composição de polímero pode conter até 5 phr de um agente de nucleação para melhorar a cristalização na moldagem. Os agentes de nucleação adequados incluem talco, mica micronizada, alumina, sílica, nitreto de boro, carbonato de cálcio e hidroxi-apatite de cálcio. Verificou-se que, destes o mais satisfatório era o nitreto de boro. Tipicamente a quantidade de agente de nucleação varia na gama de 0,3 - 3 phr, por exemplo 0,5 - 2 phr e convenientemente cerca de 1 phr.
A composição de polímero pode conter vários outros aditivos utilizados n: técnica de processamento de polímeros para auxiliarem no manuseamento e processamento, por exemplo auxiliares de moldagem tais como sais de estearato e ésteres. Sm adição, podem incluir-se na composição aditivos para melhorar o aspecto cosmético do aplicador, por
exemplo, pigmentos e dióxido de titânio. Tais aditivos podem estar presentes numa quantidade suficiente para serem eficazes tipicamente cerca de 1 phr para pigmentos.
Num outro aspecto a composição de polímero do ácido poli-3-hidroxibutírico pode ainda conter um agente de enchimento biodegradável. C agente de enchimento não afecta significativamente as características do polímero mas permite que se reduza a quantidade do ácido poli-3-hidroxibutírico, originando assim poupança económica.
Os agentes de enchimento adequados incluem amido e hidroxi-alquilcelulose os quais não afectam significativamente as propriedades de moldagem mesmo quando presente em proporções ató cerca de 40 phr. De preferência o agente de enchimento ó amido que é relativamente pouco dispendioso. Em adicção, a utilização de amido é vantajosa, porque se verificou que a velocidade de biodegradabilidade da composição de polímero aumenta quando aumentam as proporções de amido.
Exemplo 1
Preparou-se uma composição de polímero com os seguintes ingredientes:
Copolímero de ácido poli-3- phr
-hidroxibutírico/ácido poli-3-hidroxivalérico (peso molecular cerca de 750.00) com 8% de unidades de ácido hidroxivalérico
Santicer 8 10 Plasthall 7050 10 Nitreto de Boro (de Elínorochem
Glossop, U.K.) i,o Dióxido de Titânio 1,0
Isto moldou-se utilizando uma máquina Negri Bossi NB90 (com diâmetro de parafuso de 58 mm),
- 9 com um tempo de ciclo de cerca de 40 segundos, para proporcionar aplicagem de tampaã com o peso de cerca de 1,9 g cada. A máquina operou utilizando temperaturas de cilindro na gama de 120 - 180 °C, e temperaturas de molde na èama de 30 - 70°C por exemplo 40 °C.
A figura 1 mostra um aplicador de tampão 1 com um corpo cilíndrico ôco 2 de cerca de 55 mm de comprimento e cerca de 15 mm de diâmetro. 0 corpo 2 tem numa das suas extremidades um ressalto 3 que é integralmente moldado a uma parte mais apertada do cilindro ôco 4 com paredes de cerca de 0,75 mm de espessura com estrias anelares 5. Na outra extremidade do corpo 2 moldaram-se integralraente quatro pétalas flexíveis 6. Cada pétala 6 é de forma aproximadamente elíptica e tem um comprimento máximo de cerca de 10 mm. A espessura da parede é aproximadamente 0,7 mm na região 7 do corpo 2 e aproximadamente 0,3 mm na região daspgétalas 6.
Para utilização incere-se um tampãc (não mostrado) no corpo cilíndrico 2. Um êmbolo (não mostrado) de um material susceptível de deposição conveniente, semelhante ao do aplicador, é empurrado através da parte mais estreita do cilindro ôco 4 para apertar o tampão contra as pétalas flexíveis 6, e assim as abrir continuando a empurrar o êmbolo consegue-se a expulsão com sucesso do tampão, depois do que o aplicador pode depositar-se higienicamente. Convenientemente a parte mais estreita 4 segura-se com os dedos polegar e médio enquanto o dedo indicador opera com o êmbolo.
Estudou-se a biodegradabilidade dos aplicadores de tampão da presente invenção utilizando o procedimento seguinte. Prepararam-se unidades de digestão anaeróbica compostas de garrafas de vidro vedadas ecuipadas com tubos de saída de gás de modo que se pudesse medir o gás expulso pela unidade, que continham cerca de 700 a 800 ml de lama digerida anaerobicamente à qual se adicionou água residual fresca. Adicionaram-se vários aplicadores de tampão de acordo com a presente invenção e vedaram-se as unidades . Preparam-se também unidades idênticas de controlo sem aplicadores 0 gás produzido recolheu-se e mediu-se diariamente e as amos- 10 -
tras removeram-se periodicamente para determinar a extensão da degradação real dos sólidos. Os resultados para vários aplicadores apresentam-se adiante:
Resultados
Todos os aplicadores eram como descritos atrás relativamente aos desenhos; contudo, alguns tinham paredes mais espessas, sendo as espessuras aproximadas das paredes da parte mais apertada, corpo e pétalas 1,1 mm,
0,85 mm e 0,45 | mm respectivamente. | ||
AMOSTRA | DESCRIÇÃO | PESO SECO | |
IA | Parede fina | ||
Composição de Exemplo | 1,93 | ||
1B | Parede fina | ||
Composição do Exemplo | 1,945 | ||
2 A | Parede espessa | ||
Composição do Exemplo | 1 | 2,31 | |
2B | Parede espessa | ||
Composição do Exemplo | 1 | 2,30 | |
5A | Parede espessa | 2,49 | |
(duas amostras) | Composição do Exemplo | 1 | 2,48 |
5B | Parede espessa | 2,50 | |
(duas amostras) | Composição (19% unidades HV) | 2,50 | |
Com Santiciser 8 | 5 phr | ||
Plasthall 7050 | 5 phr | ||
Ti02 | 1 phr | ||
iiitreto de Boro | 1 phr |
RECUPERAÇÃO DO PRODUTO ($ em peso remanescente)
Amostra | Dia | ||||||||
0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | |
IA | 100 | 87 | 39 | 6 | 0 | ||||
1B | 100 | 91 | 36 | 1 | 0 | ||||
2A | 100 | 92 | 57 | 31 | 16 | ||||
2B | 100 | 91 | 63 | 40 | 20 | ||||
3A | 100 | 92 | 87 | 44 | 18 | 0 | |||
3B | 100 | 96 | 90 | — | 54 | — | 27 | — | 5 |
Em todos os casos o material residual não recuperado era totalmente sulúvel e não detectado por umaexame grosseiro das lamas da água residual.
CABEIA 1
VÁRIAS AMOSTRAS Amostra | MPI | Tempo de Duplicação em Hinutos | |
Unidades HV | 6% | 0,48 | 6.6 |
Santiciser 8 | 5 phr at | 170° C | |
Plasthall 7050 | 5 phr | ||
BH | 1 phr | ||
T1O2 | 1 phr | ||
Unidades HV | 16% | 1.0 | 12 |
Santiciser 8 | 7 1/2 phr | at 16O°C | |
Plasthall 7050 | 7 1/2 phr | ||
BH | 1 phr | ||
TiO2 1 phr | |||
Unidades HV | 19% | 0,61 | 11,1 |
Santiciser 8 | 5 phr at | 160° C | |
Plasthall 7050 | 5 phr | ||
BU | 1 phr | ||
TiO2 1 phr |
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES- 13 Processo para a preparação de um aplicador biodegradável de tampão higiénico, caracterizado por se incorporar um copolímero de resíduos do ácido 3-hidriq xi-butírico e do ácido 3-hidroxi-valérico e um plastificante seleccionar-se a % molar dos referidos resíduos do ácido 3-hidroxi-valérico para a quantidade de plastificante para se obter uma composição com um tempo de escoamento em fusão não superior a 20 minutos e obtendo-se quando moldada, um materjí al com um modulo de elasticidade compreendido entre 0,2 e ljO GPa.- 2& Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pro o referido material ter um módulo de elasticidade compreendido entre 0,3 e 0,6 GPa aproximadamente.- 3& Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos resíduos do ácido 3-hidroxi-butírico estarem presentes em quantidades compreendidas entre 5 e 30 % em moles, baseadas no n® total dé moles dos resíduos do ácido 3-hidroxi-butírico e do ácido 3-hidroxi-valérico presentes.- 40 Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por os refeirdos resíduos do ácido 3-hidroxi-butírico estarem presentes em quantidades compreendidas entre 10 e 30 % em moles aproximadamente, baseadas no n2 total de moles dos resíduos do ácido 3-hidroxi-butírico e do ácido 3-hidroxi-valérico presentes.- 5â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido plastificante estar pre- sente numa quantidade inferior a 40 partes por 100 partes em peso de polímero.- 6â Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido plastificante estar presente numa quantidade compreendida entre 10 e 30 partes por 100 partes em peso do polímero aproximadamente.- ça _Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido plastificante ser seleccionado do grupo que consiste em diacetina, dibenzoato, fosfato de trietilo, fosfato de aquil-arilo, fosfato de iso-decil difenilo, ftalato de butil-benzilo, neopentil glicol, ρ-tolueno sulfonamida, glutarato de óxido de di-alquil-alqui léno e suas misturas.- 8“ Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o plastificante compreender uma mistura de p-tolueno sulfonamida e glutarato de óxido de di-alquil-alquileno.- 9S Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incluir um agente de nucleação.- 10§ Processo de acordo com a reivincícação 1, caracterizado por se incluir um enchimento biodegradável.- 11 ê Aplicador de tampão biodegradável caracterizado por consistir num corpo cilíndrico oco, moldado de material polimérico para encerrar um tampão e possuir uma primeira extremidade aberta flexível através da qual o referido tampão é expelido e uma segunda extremidade aberta- 15 I para receber meios para expelir o referido tampão, e por o referido corpo ser constituído por uma composição moldável de poli ácido 3-hidroxi-butírico, produzida de acordo com qualquer das reivindicações anteriores.A requerente declara que o primeiro
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