PT86592B

PT86592B - Processo para a eliminacao de mercurio gasoso de gases que o contem

Info

Publication number: PT86592B
Application number: PT8659288A
Authority: PT
Inventors: Hermann Winkler; Claus Reppenhagen
Original assignee: Norddeutsche Affinerie
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1991-12-31
Also published as: PT86592A; AU1071588A; DE3701764A1; JPS63197521A; EP0278537A1; FI880260A; FI880260A0

Description

PROCESSO PARA A ELIMINAÇÃO DE MERCÚRIO GASOSO

DE GASES QUE 0 CONTEM

Memória Descritiva

A presente moção de mercúrio gasoso de gases que contêm S0₂invenção refere-se a um processo para re0 processamento metalúrgico por vir térmica de minérios sulfuretados tem como resultado a obtenção de um gãs que contém, geralmente, cerca de 4 a 16% de diÓxido de enxofre, bem assim c£ mo compostos voláteis em quantidades composição do minério. Os referidos mente compostos de arsénio, selénio, os gases podem também conter mercúrio elementar sobre a forma de partículas metálicas ou sob a mercúrio podem ser eliminadas nais de separação de poeiras, panha o gãs através de todo o fúrico e também aparece no produto final constituído sul fúri co.

variáveis, que dependem da compostos compreendem gera_l_ antimónio, zinco e chumbo e forma de vapor. As partículas de na prática por processos convenci^ enquanto o vapor de mercúrio acomprocesso de fabricação do ácido sul por ácido e arrefeciNo seu percurso para a instalação de lavagem mento, parte do mercúrio metálico formado no forno e gases, que contem também S0₂ θ Hg, reage com outros componentes do gás, por exemplo, com calcogéneos, tais como Se, para formar calcogenetos, por exemplo HgSe. A experiência mostra que uma contido nos parte substancial do Hg permanece no estado de metal gasoso, pas. sa através de toda a instalação de lavagem e arrefecimento e coji tamina não sÓ o ácido sulfúrico obtido como produto final mas

contamina também os absorventes do acido com Hg, de modo que a descarga para o esgoto origina problemas de poluição.

Por esta razão, não tem faltado esforços para descobrir processos apropriados para a eliminação do vapor de mercúrio de gases que contem S0₂·

A partir da publicação da patente de invenção alemã Núm£ ro DE AS 21 32 231, conhece-se um processo para a eliminação de vapor de mercúrio de gases de acordo com o qual tratam-se os gases com ãcido sulfúrico concentrado quente a fim de transformar o mercúrio metálico no respectivo sulfato. Como a operação de transfor. mação em sulfato antecede a instalação de lavagem e arrefecimento, evita-se uma dispersão do mercúrio nas instalações subsequeri tes de lavagem e arrefecimento. Mas um problema especialmente sério que se levanta neste processo conhecido refere-se a manipji lação do ãcido sulfúrico corrosivo aquecido a temperaturas de até 250°C.

A publicação da patente de invenção alemã número DE-AS 22 07 851 refere-se a um processo para a eliminação de vapor de mercúrio de gases de acordo com o qual se trata o gãs com uma s£ lução de lavagem absorvente que contém iões de mercúrio-(II), sob a forma de complexos halogenados. Transforma-se o mercúrio, por oxidação, para um estado monovalente (Hg₂Cl ₂) e separa-se por fij_ tração sob a forma de um solido. Este tratamento faz-se a seguir ã instalação de lavagem e de arrefecimento e antecede a torre de secagem. Como resultado, formam-se ãcidos de lavagem que contem mercúrio e tem de ser deitados fora. Outro problema reside também no risco da cristalização de Hg₂Cl₂ no interior da torre, que muitas vezes e gradualmente encravada devido ã formação de incru£

tações. Um inconveniente especial deste processo reside no facto de o limite superior da temperatura ser igual a 38°C.

Os processos antes referidos reduzem o teor de Hg no gás purificado para um valor inferior a 1 mg de Hg/m . Ate ao presente, a utilização destes processos tem-se limitado aos gases de ustulação de fundições de zinco.

Finalmente, o Chem. Abstr.¹¹, Volume 96, Ref. 91003z, rq fere-se a um processo para a eliminação de vapor de mercúrio de gases de descarga formados em instalações para a fabricação de metais não ferrosos. Neste processo, faz-se contactar um gas de escape que contem vapor de mercúrio, oxigénio e dioxido de enxofre com cloreto de cobre-(I). 0 sal de cobre pode ser incorpor^ do em coque ou pode ser utilizado como uma solução de absorção de acido clorídrico que pode conter também sulfato de cobre, a fim de aumentar a solubilidade do catião Cu(I). Neste processo, são indicados tempos de contacto desde oito minutos até vinte e nove horas, enquanto o gas purificado contem 0,004 mg/m ou menos de Hg. No entanto o referido processo não pode ser utilizado na prática industrial devido aos seus invulgarmente longos períodos de contacto que são necessários.

De acordo com o pedido de patente europeia publicado EP-OS 208 036, conhece-se um processo para a purificação de gases de escape que contem mercúrio sob a forma de vapor, de acordo com o qual se adiciona um material contendo cloro a elevada temperatura ao gás de escape que contém mercúrio e se aquece a mistura gasosa a temperaturas superiores a 600°C. 0 cloreto de mercúrio-(II) solúvel em ãgua assim formado separa-se por lavagem e trans^ forma-se num complexo de cloro e Hg. Coagula-se a solução de la_

f vagem com cloreto de ferro-(III) e a espuma que contem Hg sedimenta e separa-se.

Também se sabe que, nos gases de escape de instalações de combustão de combustíveis fôsseis, assim como em gases de escape de instalações de queima de lixo, podem aparecer emissões de mercúrio, neste caso, na sua maior parte, sob a forma de cloreto de mercúrio-(II) gasoso.

E um objectivo da presente invenção evitar os inconvenientes dos processos já conhecidos e, em especial, dos processos antes mencionados e proporcionar um processo económico para a eliminação de mercúrio metálico sob a forma de vapor e oxidado com elevado grau de actividade e, em especial, com grandes capacidades de tratamento de gases a partir de gases que contêm S0₂·

Com base no processo para a eliminação de mercúrio sob a forma gasosa a partir destes gases que o contêm, em que se faz contactar uma corrente gasosa que contêm mercúrio assim como oxj[ gênio e diõxido de enxofre com uma solução que contêm um sal de cobre, esse objectivo Õ atingido mediante o processo da presente invenção que se caracteriza pelo facto de se tratar uma corrente gasosa arrefecida e substancialmente isenta de poeiras, a qual contém mercúrio metálico e, eventual mente, oxido de mercúrio, a uma temperatura compreendida entre 20° e 100° C, preferivelmente entre 50° e 70° C, com uma solução de lavagem que contem cloretos e ainda ácido sulfúrico contendo iões de cobre-(II), com oxidação do mercúrio-(I ) formado intermediamente e a transformação num complexo clorado de mercúrio-(II) solúvel, em que o cobre-(I) obtido intermediamente ê oxidado de novo in situ e, em seguida, se separa o complexo clorado de mercúrio-(II) solúvel assim for-5-

mado da solução acida.

A operação de lavagem realiza-se de maneira conhecida nu^ ma torre de lavagem, em que o gas entra pela parte inferior de uma torre com enchimento e a percorre em contra-corrente com a solução de lavagem. Na operação de lavagem, mantem-se a tempera tura mais elevada do que 38°C e, especialmente, de 60°C. A torre de lavagem e convenientemente ligada com a primeira torre de arrefecimento .

A solução de lavagem contem iões de cobre-(II), de pref^ rencia, sob a forma de cloreto de cobre-(II), numa quantidade com preendida entre 0,5 e 100 g/1 e, de preferencia, de 0,5 a 6 gramas de Cu /litro.A torre de lavagem trabalha adequadamente com uma solução de lavagem com, aproximadamente, a seguinte composição :

10 -	500	g/1	de	h₂so₄
1 -	5	g/i	de	Cu
2 -	20	g/i	de	Cl

em que se mantém, de preferencia, uma temperatura de 60°C, Nes tas condições, em que se regula ainda o teor de oxigénio para ser maior do que 1% e menor do que 10% em volume nos gases que contem

S0₂, transforma-se o mercúrio metálico oxidado sob a forma de

Hg-(II) a partir dum metal passando pela fase intermédia de Hg-(I) em complexos de cloro solúveis, por exemplo como /HgClJ

De acordo com uma outra forma de realização da presente invenção, a solução de lavagem contém também, adicionalmente , iões de mercúrio-(II). Estes estão presentes, geralmente, numa quantidade compreendida entre 0,1 e 5 gramas/litro da solução de

lavagem, conjuntamente com 1 a 5 gramas/litro de iões de cobre-(II). Mediante a presença simultânea de iões de cobre-(II) e mercúrio-(II), de preferência, sob a forma de ligação de clor£ to, realiza-se uma acção sinergica que provoca uma diminuição coni siderâvel do tempo de permanência ou do tempo de contacto com o gâs, que permite uma eliminação praticamente completa do mercúrio. Por exemplo, consegue-se um grau de absorção de Hg de praticamente 100% com um tempo de permanência de dez segundos a 60°C, com uma solução de absorção ou uma solução de lavagem que contém iões de Cu^ , e de Hg , enquanto que uma solução que contém apenas

2+ ioes de Cu atinge um grau de absorçao de Hg de 65% e uma solu- +

çao que contem apenas ioes de Hg apresenta um grau de absorçao de Hg igual a cerca de 70% praticamente nas mesmas condições (Figura 1).

A requerente descobriu ainda que a actividade das solu~ ~ ~ 2+ ções de absorção que contem apenas ioes Hg (Figura 2) e fortemente dependente da temperatura de modo que, com temperaturas crescentes (inferiores e próximas de 38°C) a absorção de Hg dimi nui fortemente de acordo com a equação.

2+ T < 38°C x ' T > 38°C

2Hg⁺ r* + 2 2-l·

É evidente que a combinação de Cu /Hg se pode utilizar a temperaturas mais altas. Conclui-se que a absorção de Hg° se pode utilizar logo no início de uma instalação de lavagem e de arrefecimento necessária para a purificação dos gases (Figura 3). Esse facto permite prever que se obtenha a grande vanta gem de se evitar a dispersão do Hg.

_c

A requerente descobriu ainda que o gas que contem 0₃ e + 1 +

SO^ oxida de novo in situ os compostos de Hg e Cu formados intermediariamente na oxidação de Hg°:

Cu²⁺		Hg°	----. Cu' ⁺	+ Hg
Hg²⁺	+	Hg° —	----> 2 Hg^{1 +}
Cu^{1 +}	ou	Hg^{1 +} —	—»cu²⁺	ou Hg

| Quer dizer, que o sistema oxidante renova-se a si proprio continuamente e não hã necessidade de se fornecer mais agente oxi_ dante para a oxidação de Hg⁺ e Cu⁺. Como consequência, evita-se a formação de produtos cristalinos de HggCl^ e de CuCl , produtos que poderiam, eventualmente originar o entupimento da torre de reacção.

Os complexos de mercurio-(II) solúveis clorados contidos na solução de acido sulfúrico de lavagem absorvente que contem cloretos podem ser eliminados da referida solução de varias manei ras.

I

Por exemplo, pode-se tratar a solução de lavagem com pô de cobre dendrítico tendo um peso volúmico a granel compreendido 3 entre cerca de 0,9 e 2,0 g/cm e o cementato que contem mercúrio pode ser separado e tratado pelos métodos convencionais para a recuperação do mercúrio-(pedido de patente de invenção alemã P 36 16 792.4).

Uma outra possibilidade prevista consiste na eliminação por meio de resinas permutadoras de iões. Para essa finalidade, faz-se passar a solução de lavagem que contem um complexo clorado de mercúrio-(II) através de uma resina permutadora de iões .

Trata-se em seguida a resina permutadora de iões carregada com mercúrio com uma solução de tio-ureia por meio da qual o mercúrio e retirado. A regeneração da tio-ureia realiza-se com H^S ou por hidrólise da tio-ureia com uma substancia alcalina.

De acordo ainda com um outro método, os complexos clorados de mercúrio-(II) solúveis podem-se extrair da solução de lavagem por meio de extracção com dissolventes. Como agente de ex tracção para este efeito serve o fosfato de butilo terciário. E necessária, neste caso uma proporção de fase inorgânica aquosa para fase orgânica igual a 10 : 1 .A regeneração efectua-se com uma solução de NaCl. 0 Hg separa-se por meio de H^S.

As vantagens do processo de acordo com a presente invenção residem no facto de se trabalhar sempre com soluções de lava_ gem pouco toxicas e se realizar uma oxidação sistemática dos com postos de Hg e Cu que se obtem intermediariamente na oxidaçao de Hg°. Mediante a pulverização do acido de lavagem que sai da torre de arrefecimento na torre de lavagem seguinte, consegue-se obter a correspondente concentração de Cu e de cloreto que e necessária para a oxidação do Hg. Os teores de Cu e de Cl da solução de ácido de lavagem pulverizada total obtem-se por dissolução das poeiras arrastadas no ácido de lavagem em circulação na torre de arrefecimento. Se o processo é utilizado na metalur gia do cobre, a solução de lexiviação e, por consequência, alimentada ao sistema e não e necessária a regeneração da solução de Cu.

processo de acordo com a presente invenção e especialmente usado para a eliminação de mercúrio metálico sob a forma gasosa de gases de instalações de recuperação de metais não ferrosos. Mas, vantajosamente, encontra também utilização na e 1 imi_

nação de mercúrio de gases de escape de instalações de incinera, ção de lixo e de gases de escape de instalação de queima de com bustíveis fósseis. Neste caso, os iões Cl existentes na solução de lavagem provocam a estabilização de HgCl^ sob a forma de JTlgCl^' , enquanto os iões Cu^⁺ oxidam o Hg°.

A invenção Ó seguidamente esclarecida em pormenor com b.a se no diagrama de fluxo da Figura 1 e também com base nos exemplos de realização que são referidos a titulo de exemplo.

Os gases que contêm mercíirio sob a forma de vapor, assim como oxigénio, azoto e diÓxido de enxofre e provêm de um forno metalúrgico, como um convertidor, fornos de ustulação ou de fusão em leito turbilhonar são alimentados a uma instalação de electrofiltros quentes (1) através de uma tubagem (2), na qual são sub£ tancialmente despoeirados e os gases quentes aquecidos a cerca de 320° C são alimentados ã torre de arrefecimento (4), através da tubagem (3). Os gases que se encontram então a uma temperat£ ra compreendida entre cerca de 50 e 100°C são alimentados através da tubagem (5) a uma torre de lavagem (6) com enchimento em contra-corrente com a solução de lavagem (8). Uma parte da solução de lavagem (8) Ó retirada por intermédio de (9) e misturada num tanque (10), com o líquido frio da torre de arrefecimento (4) pa. ra que o mercúrio possa ser eliminado do sistema num único ponto. 0 ácido de lavagem enriquecido com os complexos clorados de mercúrio solúveis é alimentado a partir do tanque (10) através da tubagem (11) para a instalação de tratamento com pÓ de cobre para se dar a regeneração. 0 gás que foi substancialmente purificado e não está isento de mercúrio, sai da torre de lavagem (6) atra ves da tubagem (12) e e passado através da instalação de lavagem

-10(13 , 15) e de electrofi1tros (14,16) para uma purificação fina pela qual o S0₃ e os halogeneos são eliminados, de modo que em (17) se pode obter o gás puro com o teor de cerca de 10% em vo3 lume de SO^ θ menos do que 0,1 de Hg/m N para a instalaçao de catalise de SO^·

Exemplo 1

Num ensaio de instalação piloto, utilizou-se o gás contendo SO2 arrefecido a cerca de 50° ate 100° C duma corrente gasosa proveniente de um forno de fusão em suspensão e de conversor de uma metalurgia de cobre. A corrente gasosa (com uma velocida.

de de cerca de 150m/hora ) tinha a seguinte composição.

a 10% em volume de S0£ cerca de 5% em volume de 0₃0 restante N₃ e foi enriquecida por adição controlada de vapor de mercúrio com 2 a 23 mg de vapor de Hg°/m^ N na tubagem (5) da Figura 3. Para a oxidação do mercúrio metálico utilizou-se uma torre com enchimento e operou-se com a solução de lavagem com a composição a seguir referida. A torre tinha cerca de 0,4 metro de diâmetro e 6 a 10 metros de altura. 0 gãs entrou por baixo do leito de enchimento, era lavado em contra-corrente com a solução de lava.

gem com um caudal de cerca de 1 a 1,8 m /hora e a uma temperatura compreendida entre 50° e 70°C. A solução de lavagem tinha a seguinte composição:

200 a 300 gramas/litro de HzSO^ gramas/litro de HCl

0,2 a 0,3 gramas/11tro de Hg / -¹¹u

2+ +

gramas/1itro de Cu

Um separador de pulverização reduzia ou evitava a transferência de solução de lavagem mecanicamente transportada.

No gãs puro, mediram-se valores de Hg° que foram de 0,02 a 0,05 mg/m³N.

Exemplo 2

Neste exemplo, esclarece-se a eliminação de Hg dum gãs de escape de um ensaio laboratorial. Fez-se passar uma corrente de gãs de descarga com cerca de 1% em volume de S0£, a cerca de 35° C, através de uma solução aquosa que continha HgCl₂. 0 teor de Hg do gas, depois disso, era igual a cerca de 0,5 mg/m N. Tra trou-se esta corrente de gas num frasco de lavagem com uma sol£ çao de lavagem com a composição indicada no exemplo 1. No gas puro, mediram-se valores de Hg de 0,01 mg/m N.

Exemplo 3

Neste exemplo, eliminou-se o mercúrio de ãcidos residuais que continham Hg, procedendo de varias maneiras.

2+

a) Cementação de Hg em ácidos de lavagem por meio de põ de cobre

Tratou-se um ácido de lavagem com a seguinte composi ção:

23,5 mg/1 de Hg^⁺

16,75 g/1 de Cl

12,0	g/i	de	As
3,85	g/1	de	Cu²⁺
650	g/i	de	H₂so₄

com po de Cu dendrítico com um peso volumico a granel de 0,95 a

1,10 g/cm . Para essa finalidade, aqueceram-se num vaso com ag£ tação ate cerca de 80 1,5 litros do acido de lavagem com a re ferida composição e tratou-se sob vigorosas agitações com 3 gra. mas de po de Cu.

As amostras analisadas em função do tempo mostraram as ~ 2 +seguintes concentrações de Hg no acido de lavagem tratado:

Tempo de ReacçãoHg (minutos) (mg/1)

023.5

104.4

300.08

600.04

1200.03

1800.02

2+ „

b) Absorção de Hg numa resina permutadora de anioes; regeneração da resina permutadora com tio-ureia

Encheu-se uma proveta de vidro com o diâmetro de 30 milímetros e 280 milímetros de altura com a resina permutadora de aniões disponível sob o nome de Lewatit M 500 da firma Bayer

AG. Através desta coluna contendo 200 ml de resina permutadora.

-13Fez-se passar o ãcido de lavagem com a seguinte composição:

0,08 a 3,5	9/1	de	2 + Hg^Z+
3,69	9/1	de	Λ 2 + Cu
22,9	9/1	de	Cl
10,5	9/1	de	As
302	9/1	de	h₂so

ãcido de lavagem, a uma temperatura de cerca de 60°C, percorreu a coluna da resina com uma velociade de cerca de 1,5 1i tros/hora.

~ 2 + - -r

A concentração de Hg no acido de saída era igual a

0,05 mg de Hg /litro (independentemente da concentração do mercúrio a entrada). A quantidade de Hg retirada pela resina ate - 2+ a saturação foi igual a cerca de 150 Hg /litro de resina.

2+

Na resina permutadora de aniões, eliminou-se o Cu com

2+ ãgua e eluiu-se imediatamente o Hg absorvido com tio-ureia, (sc> lução aquosa a 10% aquecida a cerca de 60°C). Por tratamento re petido cinco vezes da resina permutadora de iões com, respectiva. mente, 100 ml de solução de tio-ureia/100 ml de resina contendo Hg²⁺ eluiu-se quantitativamente todo o mercúrio da resina permutadora de anioes.

~ 2+ ~

Para a eliminação do Hg da solução tio-ureia, aqueceu-se esta a cerca de 60°C e, sob agitação e por adição de uma solução de NaOH, regulou-se o valor do pH para 8 a 9, Nestas condições, o Hg precipitou sob a forma de sulfureto de Hg-(II) pr£ to.

A solubilidade residual do Hg era igual a 0,05 mg de Hg^⁺/1i tro.

2+ -

c) Extracçao de Hg do acido de lavagem com fosfato de butilo terciário (TBP); regeneração do agente de extracção e recuperação do mercúrio

Misturaram-se sob agitação vigorosa 500 ml de um ácido de lavagem com a seguinte composição:

110	mg/1	de	U 2 + Hg
19,5	g/i	de	ci
7,9	g/i	de	As
1 ,8	g/i	de	Cu
185	g/i	de	H₂S0₄

com 50 ml de TBP a 60°C durante dez minutos. Depois de se separarem as fases, eliminou-se a fase orgânica e repetiu-se a extra£ ção ainda mais duas vezes com TBP fresco.

Misturaram-se as três soluções orgânicas depois de reunidas com 100 ml de solução de NaCl (250 g/1) a cerca de 60° C, com agitação intensa.

Depois da separação das fases, repetiu-se a eluição ainda quatro vezes com uma solução de cloreto de sodio fresca. Obti_ veram-se os seguintes resultados:

19	eluido	3,86 g	de	Hg/1
29	eluído	0,75 g	de	Hg/1
39	elui do	0,30 g	de	Hg/1
49	eluído	0,15 g	de	Hg/1
59	eluído	0,05 g	de	Hg/1

Portanto, eluíu-se do TBP cerca de 93% do Hg extraído do acido de lavagem.

Nas soluções de cloreto de sodio depois de reunidas, pre. cipitou-se o Hg, por passagem duma corrente de H2S, sob a forma de sulforeto de Hg-(II), e separou-se.

A concentração residual de Hg foi de 0,9 mg de Hg/1.

Claims

1Processo para a eliminação de mercúrio gasoso de gases que o contêm, de acordo com o qual se faz contactar uma corrente gasosa que contém mercúrio, assim como oxigénio e dióxido de enxofre, com uma solução que contém um sal de cobre, caracterizado pelo facto de se tratar uma corrente gasosa desempoeirada e arrefecida, que contém mercúrio metálico ou eventualmente oxidado, com uma solução de lavagem que contém cloretos e ãcido sulfúrico assim como iões cobre-II, a uma temperatura compreendida entre 20° e 100°C, de preferência entre 50° e 70°C, com oxidação do cloreto de mercúrio-I formado como produto intermédio de maneira a obter-se um complexo de cloro de mercúrio-II solúvel, oxidando-se de novo o ião cobre-I obtido como produto intermédio e, em seguida, de se separar da solução ácida o complexo de cloro de mercúrio-II assim formado.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a solução de lavagem conter os iões cobre-II, de preferência sob a forma de cloreto de cobre-II, em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 100 g de Cu⁺⁺/litro, de preferência entre 0,5 e 6 g de Cu⁺⁺/litro.

3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a solução de lavagem conter adicionalmente iões mercúrio-II.

4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a solução de lavagem conter iões mercúrio-II, de preferência sob a forma de cloreto de mercúrio-II, em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 5 g de Hg⁺⁺/litro.

5. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se fazer passar a solução que contém o complexo de cloro de mercúrio-II através de um permutador de iões, de se tratar o permutador de iões carregado com mercúrio com uma solução de tio-ureia para eliminar o mercúrio e de se regenerar a tio-ureia.

6. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se separar o complexo de cloro de mercúrio-II da solução mediante extracção com dissolvente.

7. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se tratar a solução de complexo de cloro de mercúrio-II com pó de cobre dendrítico com formação de amálgama.