PT862658E - Metodo para o tratamento de minerais sulfuricos que contem bisnuto ou concentrados derivados desses minerais - Google Patents

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE MINERAIS SULFÚRICOS QUE CONTÉM BISMUTO OU CONCENTRADOS DERIVADOS DESSES MINERAIS A invenção refere-se a um método para o pré-tratamento de minerais sulfuricos ou concentrados de minerais sulfuricos que contém bismuto em concentrações que ffeiam o processamento dos minerais ou dos concentrados, de maneira que permita que os minerais e concentrados sejam processados para recuperar seu conteúdo em metais preciosos ou que ao menos facilite esse tratamento.

Existem sulfuretos e concentrados de sulfuretos, os quais devido a seu alto conteúdo em bismuto não podem ser utilizados para recuperar seu conteúdo em metais preciosos ou devem ser tratados ao menos com grande cuidado, por exemplo, diluindo com materiais que contenham chumbo-bismuto. Os problemas são mais notáveis com aqueles materiais que devam ser tratados para produzir cobre refinado, bem de maneira piro-metalúrgica bem de maneira hidro-metalúrgica, já que em ambos casos se leva a cabo um processo de tratamento eletrolítico onde o bismuto possui um efeito altamente perturbador e contribui à formação de resíduos/limo com o risco de sérias inclusões de impurezas. Além disso, requer-se que o cobre refinado inclua um máximo de 1 ppm de bismuto. Também se encontram limitações no conteúdo em bismuto em relação a produtos que contém tanto chumbo como estanho, que é de 50-100 ppm no caso do chumbo e de 100-500 ppm no caso do estanho.

As possibilidades de manipular o bismuto num processo de produção de cobre de maneira piro-metalúrgica, por exemplo, vêm-se limitadas devido a que o bismuto é um elemento relativamente nobre que se encontra na sua forma elementar na natureza. Principalmente, o bismuto pode ser separado como sulfureto gasoso durante as primeiras fases do tratamento do cobre, ou seja, durante as fases de fusão e conversão, sempre e quando se consegue um bom contacto entre a mata e o gás de cobre e nos altos fornos faça uma temperatura elevada. A extracção do bismuto não se vê favorecida pela mata de elevado nível e pelo grau onde o ar subministrado através do processo é enriquecido com oxigénio. Apesar das possibilidades mencionadas de redução do conteúdo em bismuto, as distintas fases de purificação do bismuto levam-se normalmente a cabo numa fase posterior do processo, por exemplo, nas fases que têm que ver com o desgasificado ao vazio ou com o tratamento com soda, ainda que normalmente possam ter como resultado, baixos rendimentos do bismuto. 1

Na maioria dos altos fomos para cobre, o máximo conteúdo permitido de bismuto nos ânodos de cobre usados, no processo de refinação electrolítico é de 50 ppm, de maneira que permita evitar, entre outras coisas, os problemas anteriormente mencionados quanto às formações de resíduos e sérias inclusões de impurezas produzidas deste modo, entre as quais se incluem a contaminação por bismuto, dentro do possível. Isto significa que se deve limitar a inclusão de bismuto no tratamento do cobre e, com ele, também a inclusão de materiais que contenham bismuto. Inclusive resultado necessário rejeitar determinados materiais porque, apesar de que a extracção de bismuto durante o processo de tratamento piro-metalúrgico sucede de maneira relativamente constante, sendo demasiado baixa. Como se pode compreender, deve-se prestar atenção principalmente na produtividade e na economia do processo, coisa que implica tanto uma mata de elevado nível como um enriquecimento do oxigénio que, tal e como se mencionou anteriormente, não são as melhores condições sob as que se pode eliminar o bismuto durante o tratamento do cobre.

Propôs-se o pré-tratamento dos concentrados de cobre com a intenção de reduzir os diferentes conteúdos de impurezas problemáticas antes de continuar tratando-os. Pode-se empregar uma tostação parcial para reduzir o conteúdo em arsénico, porém o conteúdo em bismuto só se vê influenciado ligeiramente. Pode-se reduzir o conteúdo em arsénico, o conteúdo em antimónio e o conteúdo em mercúrio utilizando uma lixiviação de sulfureto sódico, ainda que não se pode influir em grande medida sobre o conteúdo em bismuto mediante este tratamento. Na CA-A-1057310, Outokumpu propôs um pré-tratamento num forno giratório a 750°C numa atmosfera com vapor sulfurico. Este processo elimina 100% do arsénico e 50-60% do antimónio, porém só é capaz de eliminar 20-30% do conteúdo em bismuto. Na US-A-4342591 o sulfureto é submetido a tostação em dois passos, o último passo sendo extremamente oxidante, depois do qual se extraem mediante filtração metais como Cu, Fe com ácido sulfurico e assim sucessivamente. O An e Ag são extraídos mediante filtração mediante uma solução que contém tiosulfato e Bi.

Na EP-B-0138794, Boliden propõe um método para eliminar principalmente o Sb do material para a fundição do cobre. O método inclui uma fase de cloruração separada com uma quantidade essencialmente estequiométrica de um agente colorante num forno giratório a temperaturas de 450-750°C, onde também se elimina grande parte do Bi. Também se propôs o pré-tratamento bio-oxidante e a bio-lixiviação para lixiviar de maneira selectiva o bismuto dos concentrados de cobre. A selecção e a utilidade da bio-lixiviação com este fim, mas, pode parecer que dependa por completo da composição mineralógica do concentrado e, por isso, seu uso fique limitado ao tratamento de determinados concentrados específicos que contam com uma composição favorável. 2 O objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um método através do qual se possa eliminar o bismuto dos minerais sulfuricos ou dos concentrados de minerais sulfuricos num grau e com uma selecção no que concerne ao conteúdo em metais preciosos que permita que o material possa ser geralmente usado para o pré-tratamento de tais materiais, de tal maneira que esses materiais possam ser facilmente processados e seu conteúdo em metais preciosos recuperado.

Este objectivo obtém-se com um método que apresenta as características estabelecidas nas Reivindicações que vem a continuação. Deste modo, o mineral sulfurico ou o concentrado de mineral sulfúrico a que se faz referência são filtrados com ácido sulfúrico durante um período de tempo determinado a um pH por debaixo de 2 enquanto se lhe subministra calor. Ao fim deste período de tempo predeterminado, extrai-se o resíduo da lixiviação em forma de produto que é mais puro quanto ao bismuto que o material de partida e onde se enriqueceu o conteúdo em metais preciosos. O processo de lixiviação leva-se a cabo preferivelmente numa margem de pH de 0-1. Com o objectivo de conseguir o melhor resultado possível, prefere-se que a temperatura da lixiviação exceda os 50°C. O processo de lixiviação leva-se a cabo preferivelmente numa série de fases de lixiviação mutuamente sequênciais. As águas da lixiviação consumidas podem ser tratadas convenientemente com cal ou pedra calcária ao tempo que se lhe agrega ar para precipitar as quantidades filtradas de bismuto e, possivelmente, também de ferro em forma de hidróxido, junto ao conteúdo em sulfato em forma de gesso.

Sabe-se que o ácido sulfurico concentrado ou o ácido sulfurico diluído e o ar são capazes de reagir ante o bismuto elementar formando iões de Bi3+ nos que o ácido sulfúrico é reduzido a SO2 . Mas, nas publicações sobre a matéria não existem descrições anteriores no sentido de que o ácido sulfúrico reage da mesma maneira ante composto de bismuto sulfidico. Também é provável que suceda devido à grande afinidade do bismuto com 0 enxofre. Apesar disto, a lixiviação com ácido sulfurico sob determinadas condições específicas ocasiona uma eliminação apreciável do bismuto e, 0 que é mais, a eliminação selectiva com respeito aos valiosos conteúdos em metais deveria ser considerada extraordinária e surpreendente. Segundo uma teoria, isto poder-se-ia dever a complicadas reacções ante a substituição em os minerais entre o bismuto e os metais preciosos como podem ser o cobre e a prata. Além disso, dar-se em forma de bismuto elementar, 0 bismuto também está presente, por exemplo, nos minerais sulfídicos de cobre em forma de minerais sulfuricos como 3 matildita AgBiS2 bismutina bís3 benjaminita Pb(Ag,Cu)Bi2S4 hammarita Pb2Cu2Bi4S9 galenobismutita PbBi2S4 emplecita CuBiS2 aciculita PbCuBi3

A invenção proporciona rendimentos em bismuto de até 90% e inclusive superiores, enquanto que a lixiviação de um metal valioso como pode ser o cobre não é superior a, quando muito, 2%. Por outro lado, o ferro é extraído na sua maior parte mediante filtração, coisa que tem como resultado um rendimento de até 5-6%.

Deste modo, o processo de pré-tratamento da invenção cria um produto que, em comparação com o concentrado de partida, é mais puro quanto ao Bi (e em certo modo inclusive quanto ao Sb e As) e, em os casos aplicáveis, também está enriquecido com respeito aos metais preciosos, devido a que se elimina todo ferro presente ainda que só em certa medida. O metal pré-tratado deste modo resultado particularmente atractivo devido a diferentes aspectos no que diz respeito ao tratamento do seu conteúdo em metais preciosos. A invenção será descrita com maior detalhe a continuação fazendo referência parcialmente a um esquema de tratamento que mostra uma forma de realização preferida da invenção que inclui a purificação de soluções e também fazendo referência a um exemplo que ilustra os ensaios de lixiviação que se levaram a cabo numa balança de precisão. O desenho anexo é um esquema de tratamento que ilustra a lixiviação do bismuto segundo a invenção. Se tomada o cobre concentrado de um separador sedimentário ou filtro que possui o conteúdo em água relevante e depois de aguá-lo com mais água, é trasladado opcionalmente a uma primeira cisterna de lixiviação com um conteúdo em sólidos de entre 50-70%. Agrega-se o ácido sulfurico à cisterna de maneira que se manta o pH por acima de 1. Aquece-se o conteúdo da cisterna mediante calor tomado de uma fonte externa. 90°C considera-se uma temperatura adequada. O conteúdo da cisterna é transferido continuamente a uma segunda cisterna ligada em série e dali a uma terceira e a uma quarta cisterna. O volume das cisternas e o tempo de permanência nas respectivas cisternas escolhem-se tendo em conta o tempo de lixiviação total predeterminado. Este tempo de lixiviação escolhe-se, a sua vez, embasando-se os rendimentos que se deseja conseguir a partir da composição concentrada em 4

questão. Em caso de que resulte adequado e de que assim se deseje, pode-se agregar S02 a última cisterna para precipitar o cobre filtrado. Depois de uma fase de separação sólido/líquido + lavado, extrai-se Um concentrado de cobre enriquecido e livre de bismuto que seguirá sendo processando em um alto forno. Como se mostra no esquema de tratamento, a água de lavado agregada e da lixiviação é dividida em duas partes onde o Bi3+, Fe2+/Fe3+ presente numa das partes é precipitado com calcário ao tempo que se subministra ar com um pH na margem de 2-3. O precipitado com hidróxido de bismuto, hidróxido de ferro e gesso é separado ao final da fase de separação de sólidos/líquido + lavado. Pode-se devolver a solução residual, que pode surgir contendo cobre em forma de iões de Cu2+, a fase de lixiviação o modo de adição líquida. O cobre pode ser precipitado purgando a corrente restituída, caso assim se deseje. O resto da água da lixiviação é devolvida à primeira cisterna de lixiviação como líquido de processamento.

Exemplo:

Filtrou-se cobre concentrado de Aitik, consistente, sobretudo em minerais de calcopirita e pirita, numa série de ensaios. O conteúdo em bismuto era de 120g/t e encontrava-se em forma de diferentes minerais, o saber, as anteriormente mencionadas matildita, bismutina, benjaminita, hammarita, galenobismutita, emplecita e aciculita. Também estava presente uma parte mais pequena do Bi total o modo de bismuto elementar.

Os ensaios levaram-se a cabo com uma densidade do lodo de aproximadamente 45% de sólidos. Estudou-se o procedimento de lixiviação a diferentes condições durante vinte horas. No ensaio misturaram-se 500 g de concentrado e 610 ml de água crua de Aitik. Comprovou-se continuamente o pH durante os ensaios e ajustou-se com H2SO4 ou NaOH. Tomaram-se amostras da lixiviação em cinco momentos diferentes: 0.5,1.0, 2.0, 5.0 e 24 horas.

As condições e os resultados dos ensaios estão introduzidos na seguinte Tabela: 5

TABELA

Ensaio N° PH Temperatura °C % redimento Bi % rendimento Cu 2h 5h 24h 2h 5h 24h 1 0 25 36 35 35 0,3 0,4 0,7 2 1,0 25 28 26 34 0,2 0,3 0,4 3 0 90 70 80 83 0,6 0,9 1,7 4 1.0 90 72 80 92 0,3 0,4 0,6 5 0,5 55 40 54 75 0,4 0,6 1,3 6 0,5 55 40 54 75 0,4 0,6 1,3 7 1,5 90 35 48 42 0,2 0,3 0,3 8 2,0 90 4 2 0 0,2 0,3 0,3 9 2,5 90 0 2 0 0,1 0,1 0 10 3,0 90 0 0 0 0 0 0

As condições óptimas para levar a cabo a lixiviação do bismuto existiam, pelo tanto, a um pH de 0-1 e a uma temperatura de 90°C, no que os rendimentos chegaram a alcançar aproximadamente 70% depois de duas horas, enquanto que os rendimentos em cobre foram, ao mesmo tempo, muito baixos, perto do extremo do tubo de uns 0,5%. Em nenhum momento se alcançaram rendimentos de Bi superiores a 30% à temperatura ambiente. Uma temperatura de 55°C incrementa em grande medida os rendimentos. Praticamente não se obtém nenhuma lixiviação nem do Bi nem do Cu quando se dá um pH = 2 ou superior.

Os tempos de lixiviação adequados para o tipo de concentrado em questão estabelecem-se igualmente mediante ensaios de laboratório apropriados, ainda que se vejam restringidos às condições mais óptimas quando se dão as temperaturas de lixiviação desejadas. O tempo de lixiviação necessário é calculado segundo o máximo conteúdo em bismuto residual desejado no concentrado. Pode ser inclusive relevante e economicamente benéfico reduzir o conteúdo em bismuto até um nível muito baixo naqueles casos em que seja possível com respeito a possíveis perdas de metais preciosos no processo de tratamento. Em outras palavras, pode-se calcular o tempo de lixiviação principalmente segundo a situação do mercado, ou seja, o valor do concentrado de diferentes graus de pureza com respeito ao bismuto. Deste modo pode-se adaptar rápida e cuidadosamente o método da invenção aos requisitos técnicos ou de mercado actuais, inclusive no que diz respeito a minerais ou concentrados de composições completamente diferentes. 6

Lisboa, 26 de Junho de 2001.

Pela Requerente

Gonçalo da Cunha Ferreir·

Adjunto do Agente Oficial d» Propriedade Industrial R. D. João V, 9-2.° df.°-1250 USSOA 7

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Método de pré-tratamento de minerais sulfuricos ou concentrados de minerais sulfuricos com alto conteúdo em bismuto que possui uma influência perturbadora a ora de continuar processando os minerais ou concentrados, que possibilita que se sigam processando os minerais ou concentrados para recuperar seu conteúdo em metais preciosos ou, ao menos, para facilitar esse tratamento, caracterizado por se levar a cabo a lixiviação do mineral sulfurico ou do concentrado de mineral sulfurico mediante ácido sulfurico durante um período de tempo predeterminado enquanto se subministra calor a um pH por debaixo de 2, depois do qual o mineral sulfurico ou o concentrado de mineral sulfurico é separado da solução de lixiviação numa forma melhorada que é pobre em bismuto e que está enriquecida com respeito ao seu conteúdo em metais preciosos.
2. 2. Método segundo a reivindicação 1, caracterizado por a lixiviação se encontrar em uma margem de pH de 0-1.
3. 3. Método segundo as reivindicações 1 e 2, caracterizado por se subministrar calor durante o processo de lixiviação para manter uma temperatura por acima de aproximadamente 50°C, ainda que se prefira que seja de aproximadamente 90°C.
4. 4. Método segundo as reivindicações 1-3, caracterizado por a lixiviação se levar a cabo em duas ou mais fases de lixiviação mutualmente sequênciais.
5. 5. Método segundo as reivindicações 1-4, caracterizado por se tratar a lixiviação posterior à extracção do resíduo da lixiviação com cal ou com pedra calcário enquanto se introduz ar para precipitar as quantidades de bismuto e ferro filtradas em forma de hidróxido, junto com gesso. Lisboa, 26 de Junho de 2001. Pela Requerente

   Adjunto do Agente Ojicia/ d* Propriedede Industriei R. D. Joèo V, 9-2° dí.°-12-50 LISBOA