PT819187E

PT819187E - Processo para desenvolver uma pelicula epitaxial na siperficie de um oxido e o respectivo produto

Info

Publication number: PT819187E
Application number: PT95904844T
Authority: PT
Inventors: Rodney A Mckee; Frederik J Walker
Original assignee: Lockheed Martin Energy Sys Inc
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 2000-10-31
Also published as: ATE194172T1; WO1995016061A1; CA2178656C; JPH09509640A; GR3034394T3; CA2178656A1; EP0819187B1; EP0819187A1; DE69425078T2; DK0819187T3; JP3671055B2; ES2147281T3; DE69425078D1; US5450812A; EP0819187A4

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA DESENVOLVER UMA PELÍCULA EPITAXIAL NA SUPERFÍCIE DE UM ÓXIDO E O RESPECTIVO PRODUTO" A invenção refere-se de uma maneira geral à preparação de estruturas para uso em semi-condutores e/ou aplicações em guias de onda ópticos e refere-se mais particularmente ao desenvolvimento de uma película epitaxial sobre superfícies, tais como a de um óxido alcalino-terroso. 0 documento US 5.225.013 descreve uma técnica para depositar epitaxialmente um óxido num substrato de silício. Uma camada de BaO é desenvolvida no substrato de silício e em seguida são depositadas múltiplas monocamadas de titânio no substrato coberto pelo BaO, e cada camada é levada a combinar-se com oxigénio. A Applied Phisics Letter, Vol.63, N°19, Páginas 2648-40 (Nov.1993) descreve uma técnica pela qual películas finas de óxido de magnésio/titânio são epitaxialmente desenvolvidas. Uma camada atómica de titânio é depositada num substrato de MgO e em seguida depositado oxigénio, sendo este processo repetido várias vezes até formar uma película fina. Óxidos da classe dos óxidos conhecidos como perovsquitas e espinelas mostram propriedades tecnologicamente significativas, tais como, ferroelectricidade, ferromagnetismo, piezoelectricidade, supercondutividade, e comportamento electro-óptico não linear e, por esta razão, são desenvolvidos sobre substratos com o objectivo de incluir estas propriedades nos equipamentos electrónicos. Com estes -1- \ óxidos desenvolvidos em substratos, pode tirar-se vantagem das propriedades atrás mencionadas em vários dispositivos, e particularmente acredita-se que são bastante apropriados para utilização em Rotores de Faraday para isoladores ópticos e em aplicações de memória magnética. Destes dispositivos electrónicos, os guias de ondas ópticos (G00) construídos com perovsquitas são relativamente exigentes do ponto de vista da transparência óptica e necessariamente exigem uma grande faixa de coerência estrutural. Até agora, a transparência óptica e a coerência estrutural de uma película de perovsquita desenvolvida num óxido alcalino-terroso, por exemplo MgO, têm sido limitadas devido, pelo menos em parte, à incapacidade de desenvolvimento de uma perovsquita em óxidos alcalino-terrosos, em que a perovsquita desenvolvida é de uma só orientação. Seria desejável conseguir-se um processo de desenvolvimento de perovsquita de uma só orientação num óxido alcalino-terroso e assim promover a qualidade da estrutura resultante para aplicações em G00.

Como consequência, constitui um objecto da invenção conseguir um novo e aperfeiçoado processo para desenvolver uma perovsquita ou uma espinela ou uma orientação única num óxido alcalino-terroso e estruturas obtidas por este processo.

Outro objecto da invenção é conseguir um processo que seja apropriado para revestir uma superfície de um óxido alcalino-terroso com uma camada única de um óxido de um elemento do grupo IV A, ou seja, Ti02, Zr02 ou Hf02.

Ainda outro objecto da invenção consiste em conseguir uma estrutura que seja bem apropriada para utilização em aplicações GOO ou para utilização num circuito integrado. -2-

Ainda outro objecto é o de proporcionar novo e aperfeiçoado processo para desenvolvimento de uma perovsquita ou espinela ou constituintes de uma perovsquita ou espinela epitaxialmente sobre uma superfície obtida de um óxido de um elemento do Grupo IV A ou um óxido constituinte de uma perovsquita ou espinela e estruturas formadas pelo processo.

Um outro objecto da invenção é conseguir-se uma estrutura tal que as propriedades ferromagnéticas a tornem bem apropriada para uso em aplicações magneto-ópticas.

Sumário da Invenção

Os aspectos da invenção são fixados nas reivindicações, para as quais chamamos a atenção.

Uma forma de realização do.processo inclui os passos de desenvolvimento por técnicas de feixes moleculares epitaxiais (FME), tendo um único plano de óxido metálico um elemento do grupo de metais constituído por Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu sobre uma superfície proporcionada por um óxido alcalino-terroso, de tal maneira que os átomos de metal e oxigénio do plano único sejam dispostos em locais ordenados ao longo da superfície do óxido alcalino-terroso. Numa outra forma de realização do método, o passo de desenvolvimento de um plano único de óxido de metal do grupo de óxidos atrás mencionados é seguido pelo passo de desenvolvimento por técnicas FME de um plano de óxido metálico constituinte de uma perovsquita ou uma espinela sobre o plano único do óxido metálico, no qual o plano do óxido metálico constituinte proporciona o catião grande na estrutura cristalina da perovsquita ou espinela.

Numa outra forma de realização do processo, o corpo sobre o qual é revestida a película epitaxial tem uma superfície definida pelo óxido de metal proporcionado por qualquer óxido -3- de um elemento do Grupo IV A ou um óxido constituinte de um cristal de uma perovsquita ou espinela, em que o elemento metálico ou o óxido metálico proporciona um catião relativamente pequeno na forma cristalina do óxido de metal e os átomos de metal e oxigénio do óxido de metal estão dispostos em locais ordenados ao longo da superfície do óxido. Esta forma de realização do processo inclui os passos de desenvolvimento por técnicas FME de um plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela epitaxialmente sobre o plano único de óxido metálico, em que o elemento metálico do plano de óxido metálico constituinte proporciona um catião relativamente grande na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela.

Breve Descrição dos Desenhos A figura 1 é uma vista em perspectiva de um corpo, sobre o qual uma perovsquita epitaxial ou uma espinela pode ser desenvolvida de acordo com uma forma de realização do método da invenção. A figura 2 é uma vista em perspectiva explodida de uma estrutura, na qual uma película de perovsquita é desenvolvida sobre uma camada de MgO e representando esquematicamente as sucessivas camadas de constituintes que fazem parte da estrutura. A figura 3 é uma vista em perspectiva esquemática de um equipamento de vácuo ultra-elevado, com o qual os passos da invenção podem ser concretizados. A figura 4 é uma imagem micrográfica "SEM" de um corte transversal de uma película de BaTi03 de 0,6 μπι de espessura desenvolvida epitaxialmente sobre MgO (001). -4-

A figura 5 é um modelo de cubo representando a orientação da distribuição dos átomos no interface de uma estrutura em que uma superfície de MgO é coberta com BaO. A figura 6a é uma fotografia mostrando dados "RHEED" de uma superfície de MgO limpa, em que os dados são obtidos ao longo de um eixo da zona (100) . A figura 6b é uma fotografia mostrando dados "RHEED" de uma cobertura de camada única de BaO em MgO (001), em que os dados são obtidos ao longo de um eixo da zona (100). A figura 7a é uma fotografia (idêntica à da figura 6a) mostrando dados "RHEED" para uma superfície MgO limpa, em que os dados são obtidos ao longo do eixo da zona (100) . A figura 7b é uma fotografia mostrando dados "RHEED" para uma cobertura monocamada de Ti02 em MgO (001), em que os dados são obtidos ao longo do eixo da zona (100) . A figura 8a é uma planta de um modelo de esferas de uma superfície de MgO limpa. A figura 8b é uma planta de um modelo de esferas de uma cobertura monocamada de Ti02 em MgO (001) . A figura 9 é uma tabela que mostra dados da estrutura do do plano no plano e fora do plano e dados sobre o índice de refracção das películas finas de SrTi03 e de BaTi03 em MgO. A figura 10 é um gráfico proporcionando dados relativos à dependência do comprimento de onda das perdas ópticas na película fina de SrTi03 em MgO.

Descrição Pormenorizada de Formas de Representação Ilustrativas -5-

Voltando agora com mais pormenor aos desenhos, na figura 1 está representado um corpo ou bolacha 20, tendo uma superfície 22 definida por uma camada de substrato de um óxido alcalino-terroso, isto é, a face (001) sobre a qual uma perovsquita ou espinela de orientação única pode ser desenvolvida. No interesse da invenção, a camada da superfície de óxido alcalino-terroso pode ser provida de uma camada exterior de um corpo constituído inteiramente por um óxido alcalino-terroso ou a camada exterior de uma série de camadas formadas sobre um substrato de base constituído, por exemplo, por um material semi-condutor, tal como o silício. Em ambos os casos, contudo, a estrutura cristalina do óxido alcalino-terroso é limpa, ordenada e atomicamente regular para promover o desenvolvimento epitaxial subsequente sobre ela dos constituintes de um cristal de perovsquita. A estrutura da distribuição cristalina da perovsquita é cúbica centrada na face (ccf) e inclui um plano de um óxido de um elemento do Grupo IV A, por exemplo um óxido de um grupo constituído pelo Ti02, Zr02 e Hf02 e outro plano de um óxido metálico diferente. Por exemplo, a estrutura de distribuição cristalina da perovsquita BaTi03 inclui um plano de Ti02 e um plano de BaO. De maneira semelhante, a maior parte da estrutura cristalina da perovsquita SrTiC>3 inclui um plano de Ti02 e um plano de SrO. Como é evidente, uma forma de realização do processo da invenção aqui descrita envolve a formação inicial de um plano de um óxido de elmentos do Grupo IV A sobre uma superfície de um óxido alcalino-terroso e a subsequente formação de planos adicionais de um óxido metálico e de um óxido de elementos do Grupo IV A sobre o plano inicial do óxido de elementos do Grupo IV A, de maneira que os planos subsequentemente formados alternam uns com os outros. -6-

Como aqui é evidente, a estrutura de distribuição cristalina de um óxido na classe conhecida como espinela é comparável com a estrutura de distribuição cristalina de uma perovsquita, isto é, cúbica centrada na face de uma maneira que torna a invenção aplicável à formação tanto de espinelas como de perovsquitas.

Com referência à figura 2, nela está representada como exemplo uma estrutura indicada por 24, sobre a qual são formados planos alternados 26 e 28 do óxido de um elemento do Grupo IV A TÍO2 e óxido metálico, respectivamente, sobre a superfície de óxido alcalino-terroso 22 constituída neste caso por MgO. Cada plano 26 ou 28 é formado sobre a superfície MgO 22 por técnicas de feixe molecular epitaxial EME e com equipamento EME. De uma forma breve, o referido equipamento EME, com o qual o processo aqui descrito pode ser concretizado, inclui instalações de vácuo ultra-elevado (VUE) para crescimento/caracterização, uma parte das quais é referida por 30 na figura 3. A instalação 30 inclui um contentor 32 com uma câmara interior, dentro da qual é colocado o corpo 20, de maneira que a sua superfície 22 fica virada para baixo, e uma série de recipientes 34, 36 e 38 são considerados dentro da base do contentor 32 para proporcionar uma fonte de vapor do metal desejado para adicionar à superfície do substrato durante a formação da estrutura 24. Em consequência, cada recipiente 34, 36 e 38 está preparado para reter um cadinho contendo o metal desejado e, neste caso, os recipientes retêm os constituintes metálicos da perovsquita, ou seja, o BaTi03, o SrTi03, o CaTi03 ou MgTi03 pretendidos para serem formados sobre a superfície de MgO 24. É considerada uma abertura no topo de cada recipiente e é associada uma corrediça com a abertura do recipiente para se mover entre uma posição fechada, na qual o interior do recipiente é fechado e, desta maneira isolado da superfície -7-

de Mg O 22, e uma posição fechada, na qual o conteúdo do recipiente 32, isto é, o vapor do metal fica exposto à superfície de MgO 22. Além disso, uma fonte de oxigénio 40 é ligada à câmara, de maneira que pela abertura e fecho de uma válvula associada à fonte 40, pode ser fornecido ou cortado oxigénio a parir da câmara. A abertura e o fecho de cada corrediça do recipiente e da válvula da fonte de oxigénio são rigorosamente controlados por computador (não representado).

Antes das desejadas camadas ou planos serem desenvolvidos na superfície MgO 22, a referida superfície torna-se atomicamente regular. Para este fim, a superfície de MgO 22 pode ser tratada com um composto de polimento, que está comercialmente disponível como produto de limpeza sob a designação comercial de Syton. O corpo 20 é então colocado dentro da instalação de vácuo ultra-elevado (VUE) 30, e a temperatura do corpo 20 sobe até cerca de 1000°C. A esta elevada temperatura, os contaminantes indesejados, tais como a água e o pó, são retirados da superfície 22 e os iões de Mg, que podem estar sob tensão na superfície 22, podem mudar-se para uma posição mais estável ou aliviada. Embora mantendo controlo apropriado sobre a operação da instalação EME 30, o MgO desenvolve-se na superfície 22 para restaurar a perfeição cristalina na superfície MgO, uma vez que o MgO é nela depositado de maneira a encher os vazios ou defeitos semelhantes que possam existir ao longo da superfície 22. Fazendo desenvolver uma espessura adicional de cerca de 1000 Â de Mg sobre a superfície 22, obtém-se a desejada limpeza e regularidade.

Na preparação do desenvolvimento de Ti02 sobre a superfície de MgO 22, a pressão na câmara VUE é reduzida a entre cerca de 2-5xl0'7 torr. A desejada camada de Ti02 é então desenvolvida sobre a superfície MgO 22 pelas técnicas convencionais de EME, enquanto a pressão da câmara é mantida -8-

no valor anteriormente referido. Por exemplo, o vapor metálico de Ti poderá inicialmente ser depositado sobre a superfície MgO 22 e em seguida poderá ser libertado oxigénio da fonte 40 sobre a superfície, de maneira que se forme a desejada camada de Ti02 na superfície 22. Em alternativa, a superfície 22 poderá ser simultaneamente exposta a vapores de Ti e a oxigénio, em quantidades controladas, de maneira que se forme Ti02 e este se acumule na superfície 22.

Durante ambos os processos de deposição acima mencionados envolvendo a camada de óxido de titânio, é mantido um controlo cuidadoso da operação FME para assegurar que apenas uma camada, isto é, uma superfície plana de Ti02, seja depositada sobre a superfície 22. A forma cristalina do composto atrás referido, tal como caracterizado pela estrutura da superfície ordenada formada neste passo, tem uma estrutura desequilibrada e não se encontra na natureza e por isso existe a tendência para o Ti02 formado se acumular em grupos se a superfície 22 ficar exposta a uma maior quantidade de óxido de titânio do que a necessária para se constituir uma só camada. Evidentemente, que se estes grupos se desenvolverem, a camada de óxido de titânio perde o seu ordenamento, e a capacidade de desenvolver camadas ordenadas sobre a camada de Ti02 fica destruída. Assim, deve ser mantido controlo cuidadoso sobre a deposição de vapor de Ti· e a libertação de oxigénio da fonte 40, de maneira que uma única camada, e apenas uma, de Ti02 se acumule em locais ordenados na superfície de MgO 22. A seguir ao desenvolvimento da desejada camada de óxido de titânio sobre a superfície de MgO 22, forma-se uma camada de óxido metálico, que compreende a outra superfície plana da perovsquita desejada sobre a camada de óxido de titânio. Se, por exemplo, a desejada perovsquita for BaTi03( então o vapor -9- libertado na câmara é Ba, e se a desejada perovsquita for SrTi03, então o vapor libertado na câmara é de Sr.

As técnicas convencionais de EME são usadas para desenvolver a desejada camada de óxido, por exemplo o BaO ou SrO, sobre a camada de óxido de titânio formada. Por exemplo, o vapor de metal, tanto de Ba como de Sr, pode ser inicialmente depositado sobre a superfície de óxido de titânio e então o oxigénio pode ser suficientemente libertado na câmara, de maneira que o óxido metálico se forme sobre a superfície de Ti02. Em alternativa, a camada de óxido de titânio poderá ser exposta simultaneamente a vapor metálico e oxigénio, de maneira que o óxido metálico se acumule na camada do referido óxido de titânio. Em ambos os casos, deve ser mantido controlo cuidadoso sobre a operação de deposição, de maneira que apenas uma superfície plana do desejado óxido metálico se desenvolva neste passo sobre a camada de óxido de titânio e de maneira que o padrão do óxido metálico depositado sobre a camada de Ti02 seja ordenado.

Depois da formação da desejada superfície plana de óxido metálico, é desenvolvida uma segunda superfície plana de Ti02 sobre a superfície plana de óxido metálico de acordo com as técnicas atrás mencionadas usadas para desenvolver o referido óxido de titânio sobre a superfície do óxido de magnésio. Então, depois da formação da desejada segunda superfície plana de óxido de titânio, uma segunda superfície plana de óxido metálico, por exemplo BaO ou SrO, é desenvolvida sobre a segunda superfície plana de Ti02.

Em seguida, as camadas de óxido de titânio e de óxido metálico são formadas alternadamente até pelo menos serem desenvolvidas vinte e cinco unidades de células da desejada perovsquita sobre a superfície de MgO. Podem verificar-se deslocações no interior das formadas camadas nucleares, de -10-

maneira a proporcionar alivio da tensão no interior das primeiras vinte e cinco unidades de células, de maneira que a distribuição da tensão não apareça na superfície da camada superior dos planos. Assim, a superfície definida pelas vinte e cinco unidades de células é ordenada e livre de tensão.

Uma vez a superfície da perovsquita formada e livre de tensão, podem ser dados passos para desenvolver mais camadas de perovsquita após a concretização das unidades de células. Como consequência, o subsequente desenvolvimento da perovsquita sobre a sua forma cristalina livre de tensão é homo-epitaxial em vez de hetero-epitaxial, de tal maneira que as características do interface entre camadas adjacentes de óxido de titânio e de óxido metálico não têm probabilidades de apresentar problemas durante o desenvolvimento. Assim, a perovsquita pode ser construída sobre si própria após as vinte e cinco unidades de células de perovsquita iniciais terem sido formadas. Para este fim, a perovsquita é desenvolvida camada a camada sobre a superfície livre de tensão pelas técnicas convencionais de EME, de maneira que cada camada de perovsquita é uma unidade de células elevada. Por exemplo, a superfície livre de tensão pode ser inicialmente exposta aos vapores de titânio e de metal, por exemplo Ba ou Sr, e então ao oxigénio, de maneira que as perovsquitas se formam sobre a superfície livre de tensão. Em alternativa, a superfície livre de tensão pode ser exposta simultaneamente ao Ti e aos vapores de metal e ao oxigénio, de maneira que a perovsquita se forma e então se fixa sobre a superfície livre de tensão. Em ambos os casos, mantém-se um controlo cuidadoso sobre o processo FME, de maneira que o desenvolvimento das sucessivas camadas de perovsquita é efectuado epitaxialmente. A transparência da perovsquita resultante é conseguida, pelo menos em parte, pela atrás mencionada concretização de -11-

Xg&SI camadas alternadas de Ti02 e óxido metálico na superfície de MgO, uma vez que esta concretização minimiza os efeitos indesejáveis que poderiam, doutra maneira, resultar do aparecimento de efeitos electrostáticos interfaciais entre o MgO e as camadas sobrepostas nelas desenvolvidas subsequentemente. Para apreciar o desenvolvimento de efeitos electrostáticos interfaciais, pode ser considerada a estrutura dos óxidos de perovsquita. A característica que distingue a classe de óxido de perovsquita, consiste num conjunto apertado de catiões grandes e de aniões de oxigénio dispostos em camadas empilhadas na perpendicular a uma direcção (111) . Os interstícios com forma de octaedro, que aparecem como resultado da referida sequência de empilhamento das camadas, são, por sua vez, preenchidos com valências mais elevadas e catiões mais pequenos. As estruturas resultantes são cúbicas com faces de cristal estável de baixo índice. Os cortes do cristal que ocorrem naturalmente são (001) e são, portanto, por exemplo no caso de BaTi03, tanto planos de óxido de bário como de óxido de titânio, como foi atrás mencionado. Os tamanhos dos iões e as cargas nestes planos são bastante diferentes, e o início de uma sequência de desenvolvimento hetero-epitaxial nesta estrutura de outro óxido isolante deve ter isto em conta.

Referindo-nos à imagem micrográfica da figura 4, nela se mostra uma secção transversal de uma fractura de uma película representativa de BaTi03 em MgO (100). O material da figura 4 foi desenvolvido usando técnicas EME de fecho da fonte num vácuo ultra-elevado (VUE) . A película é aderente, de fase única e ópticamente transparente. O epitáxio é cubo-sobre-cubo e resulta apenas da sequência de camadas atrás descrita, que começa no plano de óxido de titânio da estrutura da perovsquita. A sequência das camadas é uma exigência do -12- desenvolvimento de orientação única epitaxial de uma perovsquita num MgO.

Para uma transição hetero-epitaxial entre õxidos isolantes, os elementos electrostáticos do interface (ião-ião junto de interacções vizinhas) das primeiras camadas determinam de uma maneira critica se se pode desenvolver uma estrutura proporcional. Por exemplo, partindo de MgO para BaTi03 na face (001) se a transição é iniciada num plano de óxido de bário, a estrutura no interface não se pode desenvolver proporcionalmente à superfície de MgO. A incompatibilidade básica resulta da diferença entre o tamanho dos iões grandes de bário e de magnésio. Em particular, é impossível evitar configurações de iões muito próximos, onde ocorrem em grande quantidade interacções repulsivas catião-catião ou anião-anião. Isto conduz naturalmente a uma energia interfacial e a uma instabilidade inerente. Em cada estudo realizado até agora e dirigido aos fenómenos de equilíbrio interfacial e de segregação de superfícies em óxidos alcalino-terrosos, verifica-se claramente como resultado a não existência de uma única camada de BaO em MgO que seja energeticamente estável. Verificou-se que a estabilidade enegértica é de importância primordial para o desenvolvimento de perovsquitas de orientação única em MgO.

Para efeitos de comparação, foram depositados bário metálico e oxigénio sobre uma superfície de MgO a uma temperatura do substrato de 500°C para formar BaO na cobertura monocamada 1/2 com base na superfície de MgO. Esta cobertura monocamada é equivalente a uma monocamada de BaO em BaTi03. As elevadas energias interfaciais que resultam da epitaxia de BaO proporcional no MgO deverão accionar alguns mecanismos para reduzir a energia interfacial. Com este fim, apresenta-se na figura 5 um modelo cúbico de interface e padrões associados de reflexão da difracção de electrões de -13-

alta energia (RHEED) de superfícies de MgO (100) limpas e com uma cobertura monocamada 1/2 de óxido de bário. A implicação de teorias de segregação de superfície reside no facto da formação de núcleos tipo-ilha de estruturas do tipo BaO não proporcionais dever crescer, e acredita-se que isto na verdade ocorra. O modelo cúbico mostrado na figura 5 apresenta uma concepção de morfologias paralelas e rodadas de 45° de um interface (100) entre MgO e BaO, e as figuras 6a e 6b mostram padrões de difracção, que são a confirmação experimental da sua existência. O padrão RHEED mostra, na figura 6a, resultados de uma superfície MgO preparada pelo sistema FME desenvolvendo de forma homo-epitaxial de 100 nm de MgO em MgO (001). As hastes de superfície 0,0 e permitida 0,2 são representadas. Na figura 6b, está representada a difracção da superfície na mesma zona de eixo, mas modificada pela deposição de uma cobertura de uma só camada de BaO. Podè ver-se na figura 6b que as orientações de cristalite não proporcionadas se formaram e deram origem à difracção no que seria a posição da haste 0,2 para o BaO cubo-sobre-cubo e também da haste 1,1 de BaO rodado de 45°. Também, além do afastamento das hastes indicando as características microstruturais do interface, a intensidade da difracção é modulada ao longo da orientação recíproca das hastes de BaO pelo método de Bragg, isto é, ocorre difracção tridimensional que é indicativa da «criação de ilhas» ou enrugamento da superfície. Estas estruturas com orientação múltipla e ilhas tridimensionais anulam qualquer tentativa de desenvolvimento da qualidade óptica das películas de perovsquitas espessas.

De novo com referência à construção da estrutura da invenção, são apresentadas nas figuras 7a e 7b fotografias de dados RHEED, que representam o resultado dramaticamente diferente, que pode ser obtido deslocando para cima uma superfície plana da camada de MgO (da qual o modelo de -14-

esferas é descrito na figura 8a) da unidade celular de BaTi03 para a superfície plana Ti02 (da qual o modelo de esferas é descrito na figura 8b) e iniciando a sequência de desenvolvimento neste ponto. Pode formar-se uma camada proporcional atomicamente plana de óxido de titânio, na qual cada uma das outras filas de catiões fica vaga nos locais Mg2+ subjacentes. Esta superfície de óxido de titânio satisfaz as exigências electrostáticas de pares anião-catião muito próximos num interface e é um corte estável de baixa energia da superfície do MgO. A fila de catiões em falta nesta camada proporciona os locais energeticamnte favoráveis para a fixação dos subsequentes iões de bário à superfície do cristal. À medida que o desenvolvimento da perovsquita continua com ciclos de deposição alternada de bário e titânio, o BaTi03 cresce camada a camada e pode ocorrer um alívio de tensão por nucleagem de deslocações de aresta única, mantendo a epitaxia de orientação única cubo-sobre-cubo. Os parâmetros de orientação do BaTi03 diminuem para o seu valor total livre de tensão no interior das células de dez unidades do interface original. A transição de heteropitaxia para homoepitaxia da perovsquita é completada com a desejada orientação única do material e da sua vantajosa coerência estrutural de longo alcance. Com a transição da heteroepitaxia para a homoepitaxia completada da forma atrás descrita, são atingidos valores de crescimento na ordem de 1 μιη/h a temperaturas tão baixas como 500°C por co-deposição de bário e titânio ou de estrôncio e titânio com valores de entrada de oxigénio equivalentes a pressões da ordem dos IO"7 torr. As características estruturais e ópticas das películas finas resultantes são apresentadas em forma de tabela na figura 9. 0 processo FME descrito anteriormento para a estabilização do interface entre o óxido de perovsquita e o -15-

óxido alcalino-terroso MgO proporciona uma oportunidade até agora indisponível para explorar as propriedades electro-ópticas de películas finas epitaxiais ferroeléctricas em aplicações de guias de onda. Em apoio desta discussão, apresenta-se na figura 10 uma representação gráfica da dependência dos guias de onda relativamente à perda óptica na película fina de SrTi03 numa superfície MgO. Esta película tem uma elevada transparência óptica e pode ser directamente comparada com o desempenho do LíNb03, o material mais vulgarmente aplicado em dispositivos EO. Acredita-se que esta é a primeira demonstração da transferência óptica de SrTi03 e BaTi03 desenvolvidos na forma de película fina. A qualidade cristalina que é obtida pelos métodos acima descritos não resulta de mais aperfeiçoamentos dos conhecimentos existentes mas, antes, é atingida pela preocupação directa com as exigências fundamentais da minimização da energia interfacial entre a perovsquita e os óxidos alcalino-terrosos.

Deve entender-se que numerosas modificações e substituições podem ser introduzidas nas formas de realização atrás descritas sem se sair do espírito da invenção. Por exemplo, ainda que o processo atrás descrito apresente desenvolvimento de uma película relativamente espessa de perovsquita sobre uma superfície de MgO, um produto utilizável que poderia, por exemplo, permitir que fossem estudadas propriedades intrínsecas do MgO, poderia ter apenas uma camada de óxido de titânio sobrepondo-se à superfície de óxido de magnésio. Assim, de acordo com os aspectos mais gerais da invenção, uma forma de realização do processo poderia terminar quando da formação de uma só camada de óxido de titânio (ou qualquer outro óxido de um elemento do grupo IV A) sobre a superfície de um óxido de magnésio (ou outro óxido de um elemento alcalino-terroso. -16-

Também ainda, embora as formas de realização atrás mencionadas tenham sido descritas em relação a perovsquitas que incluem uma superfície plana de óxido de titânio (Ti02) , os princípios da invenção são aplicáveis a outras perovsquitas e óxidos da classe de óxidos conhecidos como espinelas. A característica estrutural distintiva das perovsquitas e dos óxidos da classe das espinelas, com os quais a invenção se relaciona, é reconhecida como uma reunião muito mais apertada de catiões grandes e de oxigénio dispostos em folhas empilhadas, sendo entre estas folhas posicionados catiões mais pequenos e de valência mais elevada. Por exemplo, em cada uma das perovsquitas BaZr03, SrZr03 e PbZr03 o zircónio proporciona os catiões pequenos na estrutura cristalina (e liga-se com o oxigénio num plano da estrutura para formar o óxido de zircónio), enquanto que os metais Ba, Sr ou Pb fornecem os catiões maiores. Da mesma maneira, na perovsquita SrHf03, o háfnio desempenha o papel dos catiões pequenos, enquanto o estrôncio desempenha o dos catiões grandes. Ao longo destas linhas, os planos de óxido de metal de um cristal de perovsquita contendo o catião pequeno podem ser constituídos por uma mistura de diferentes ainda que apropriados elementos, por exemplo do grupo IV A. Por exemplo, a perovsquita BaTixZri-x03 pode ser desenvolvida epitaxialmente sobre um substrato de MgO (ou qualquer outro óxido alcalino-terroso) de acordo com os princípios da invenção, em que o titânio e o zircónio são usados no desenvolvimento de planos cristalinos de estruturas de perovsquitas, que incluem os catiões pequenos. As perovsquitas estão genericamente na estequiometria de AB03, em que A é um elemento como Mg, Ba, Sr, Ca e Pb, todas elas tendo valores de valência de +2 e B é um elemento tal como Ti, Hf ou Zr, tendo valores de valência de +4. -17-

ο-7

De maneira semelhante, a estrutura cristalina de um óxido conhecido como uma espinela inclui uma face, cuja estrutura de ordenamento, quando vista de frente, simula que a forma cristalina de um óxido de um Grupo IV A (ver, por exemplo, o modelo de esferas do óxido de titânio apresentado na figura 8b) . Por outras palavras, estas espinelas são providas de um plano de óxido constituinte, em que o elemento metálico do óxido no plano proporciona um catião relativamente pequeno no que respeita à dimensão do oxigénio na forma cristalina do óxido e os átomos de metal e de oxigénio do óxido metálico ficam dispostos com a forma de metais ordenados ao longo da superfície do óxido. As espinelas são providas de um segundo plano de óxido constituinte, em que o elemento metálico do óxido neste segundo plano proporciona um catião relativamente grande na forma cristalina do óxido. As espinelas estão genericamente na estequiometria A2B04, em que A é um elemento, por exemplo um elemento de catião grande, que é não magnético, tal como Mg, Ba, Sr, Ca e Pb. Estes elementos preencheram todos configurações de electrões de cobertura exterior, de maneira que não haja electrões desirmanados que dêem origem a momentos magnéticos permanentes. B é um elemento, ou seja, um elemento de catião pequeno, que pode ser magnético, tal como, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu. Estes elementos mencionados em último lugar vêm de séries de elementos de transição ou de terras raras e têm coberturas de electrões interiores não preenchidas, contendo electrões desirmanados que são então responsáveis pelos seus momentos magnéticos permanentes. Os momentos magnéticos associados com estes elementos «B» estão sujeitos a fenómenos ordem/desordem associados com transformações de fase ferromagnéticas e por isso mostram propriedades magneto-ópticas. Estas propriedades podem ter vantagens num certo número de dispositivos e, em particular, acredita-se que sejam bem apropriadas para serem -18-

utilizadas em Rotores Faraday para isoladores ópticos e em aplicações em memórias magnéticas.

Acredita-se que, devido à semelhança atrás mencionada das formas cristalinas dos óxidos de elementos do Grupo IV A, a perovsquita e as espinelas, uma perovsquita, uma espinela ou um plano de óxido constituinte de uma perovsquita ou de uma espinela podem ser desenvolvidos numa superfície com, tanto óxidos de elementos do Grupo IV A, como um constituinte óxido de uma perovsquita ou espinela de acordo com os princípios da invenção. Para este fim, são usadas técnicas FME para desenvolver epitaxialmente um plano constituinte inicial de um cristal de perovsquita ou de espinela sobre o óxido metálico, em que o elemento metálico do plano do óxido constituinte proporciona um catião grande na estrutura da perovsquita ou da espinela. 0 desenvolvimento das camadas epitaxiais pode então prosseguir (por exemplo até à formação de perovsquita em estrutura cristalina ou espinela em estrutura cristalina) fazendo desenvolver com técnicas FME uma segunda camada epitaxial sobre a camada inicial, na qual a segunda camada epitaxial é constituída por uma superfície plana de óxido metálico constituinte da perovsquita ou espinela, em que o plano de óxido metálico constituinte da segunda camada epitaxial inclui um elemento metálico, que proporciona o catião pequeno na estrutura' cristalina da perovsquita ou da espinela.

Exemplos da invenção referem-se a um processo de revestimento de um corpo com uma película epitaxial, em que o corpo tem uma superfície provida de um óxido alcalino-terroso, um óxido de um elemento do Grupo IV A, um constituinte óxido de uma perovsquita e um constituinte óxido de uma espinela e estruturas formadas com o processo. -19-

De acordo com isto, descritas são entendidas limitação. as formas de realização como representação e não atrás como

Lisboa, 29 de Junho de 2000 fagerte oficial da propriedade industrial -20-

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para revestir um corpo (20) com uma película epitaxial, em que o corpo (20) tem uma superfície (22) proporcionada por um óxido alcalino-terróso, compreendendo o processo os passos de: desenvolvimento epitaxial, por meio de técnicas FME de feixe molecular, de uma camada de superfície de um só plano de óxido metálico tendo oxigénio e um elemento do grupo de metais constituído por Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu sobre uma superfície de um óxido alcalino-terroso (22) , em que os átomos de oxigénio e de metal do referido óxido metálico são depositados sobre a superfície do óxido alcalino-terroso em quantidades suficientes para dar origem a uma camada de um só plano do óxido metálico e assentar durante o processo de deposição, de maneira que a camada de um só plano do óxido metálico contacte directamente e em proporção com a superfície do óxido alcalino-terroso (22).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o elemento metálico da camada de um só plano de óxido metálico proporciona um catião relativamente pequeno em relação ao tamanho do do oxigénio na forma cristalina do óxido de metal, e o passo de desenvolvimento da camada de um só plano de óxido metálico é seguido pelo passo de: desenvolvimento epitaxial por técnicas FME de feixe molecular de uma camada de um só plano de óxido metálico constituinte de um cristal de uma perovsquita ou de um cristal de uma espinela sobre a camada de um só plano de óxido metálico, em que a perovsquita ou a espinela têm uma forma cristalina constituída por duas camadas de um -1-

só plano de óxido metálico e em que o óxido metálico de uma das duas camadas de um só plano dos dois óxidos metálicos de perovsquita ou espinela cristalinas inclui um metal que proporciona um catião pequeno na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela e o outro óxido metálico das duas camadas de um só plano de óxido metálico da perovsquita ou da espinela cristalinas inclui outro metal que proporciona um catião grande na estrutura cristalina da peovsquita ou da espinela e em que a camada de um só plano de óxido metálico constituinte desenvolvida neste passo inclui um metal que proporciona o catião grande na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a camada de um só plano de óxido metálico constituinte proporciona uma primeira camada epitaxial e o passo de desenvolvimento da primeira camada epitaxial é seguido pelo passo de: desenvolvimento por técnicas FME de uma segunda camada epitaxial sobre a primeira camada epitaxial, em que a referida segunda camada é constituída por uma camada de um só plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela, em que a camada de um só plano de óxido metálico constituinte da segunda camada epitaxial inclui o metal que proporciona o catião pequeno na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o óxido metálico da segunda camada epitaxial é um óxido metálico, tendo um elemento metálico do grupo constituído por Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu.
5. Processo de acordo com as reivindicações 3 ou 4, em que o passo de desenvolvimento da segunda camada epitaxial é -2- seguido pela repetição em sequência dos passos de: a) desenvolvimento de outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de espinela sobre a segunda camada epitaxial, em que o metal da outra camada de um só plano do óxido metálico constituinte proporciona o catião grande na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela; e b) desenvolvimento de uma outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de espinela sobre a outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte, em que o metal da outra camada de um só plano de óxido metálico proporciona o catião pequeno na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o óxido metálico da outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte é um óxido metálico tendo um elemento metálico de um grupo constituído por Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que os passos a) e b) são repetidos, inclusivamente até que não apareça na superfície da camada superior tensão de distribuição na implementação dos planos.
8. Processo de acordo com as reivindicações 5 ou 6, em que os passos a) e b) são repetidos, inclusivamente até que o número total de planos de óxido metálico constituinte desenvolvidos na passo a) seja pelo menos de vinte e cinco.
9. Processo de acordo com as reivindicações 5, 6 ou 7, em que as vinte e cinco camadas de um só plano de óxido metálico constituinte desenvolvidas no passo a) são -3- Si : J· seguidas pelos passos de: desenvolvimento pelas técnicas FME de camadas de uma perovsquita ou de uma espinela sobre a camada superior das camadas de um só plano desenvolvidas, em que as camadas de perovsquita ou de espinela são desenvolvidas camada a camada.
10. Estrutura para utilização num semicondutor e/ou num equipamento de guia de onda, que compreende: um corpo (20) tendo uma superfície (22) definida por um óxido alcalino-terroso (001) e uma película orientada (100) disposta cubo-sobre-cubo sobre o óxido alcalino-terroso, em que a película inclui uma camada de um só plano de um óxido metálico constituído por oxigénio e por um elemento metálico de um grupo de metais constituído por Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu e em que a camada de um só plano de óxido metálico contacta directamente e é proporcional à superfície alcalino-terrosa.
11. Estrutura de acordo com a reivindicação 10, em que a película inclui uma primeira camada de um só plano, que se sobrepõe à camada de um só plano, em que a primeira camada de um só plano é constituída por uma camada de um só plano de óxido metálico, que consiste num óxido de metal constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela, em que o elemento metálico do óxido metálico constituinte proporciona o catião grande da forma cristalina da estrutura da perovsquita ou da espinela e em que a primeira camada de um só plano contacta directamente e é proporcional à camada de um só plano subjacente do óxido metálico.
12. Estrutura de acordo com a reivindicação 11, em que o óxido metálico constituinte da primeira camada de um só plano é um óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela e a película -4-

inclui também uma segunda camada de um só plano, que se sobrepõe epitaxialmente sobre a primeira camada de um só plano, em que a segunda camada de um só plano compreende uma camada de um só plano de óxido metálico, que é constituída por um outro óxido metálico constituinte do cristal de perovsquita ou do cristal de espinela, em que o elemento metálico do outro óxido metálico constituinte proporciona o catião pequeno da forma cristalina da estrutura da perovsquita ou da espinela e em que a segunda camada de um só plano cobre directamente e é proporcional à camada de um só plano de óxido metálico subjacente.
13. Estrutura de acordo com a reivindicação 12, em que a película inclui uma série de camadas de um só plano proporcionais de camadas de um só plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela, que se sobrepõem à segunda camada de um só plano, em que as camadas de um só plano do óxido metálico constituinte do cristal da perovsquita ou do cristal da espinela, o qual inclui o elemento metálico que proporciona o catião pequeno, alternam com as camadas de um só plano do óxido metálico constituinte do cristal da perovsquita ou do cristal da espinela, que inclui o elemento metálico que proporciona o catião grande.
14. Estrutura de acordo com as reivindicações 10, 11, 12 ou 13, que compreende também um substrato de um material semicondutor que é subjacente ao óxido alcalino-terroso.
15. Estrutura de acordo com a reivindicação 14, usada como componente de um circuito electrónico integrado.
16. Processo para revestir um corpo (20) com uma película epitaxial, em que o corpo (20) tem uma superfície (22) -5- .»-7 definida por um óxido metálico proporcionado, tanto por um óxido de um elemento do Grupo IV A, como por um óxido constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela, em que o elemento metálico do óxido de metal proporciona um catião relativamente pequeno na forma cristalina do óxido metálico e os átomos do metal e do oxigénio do óxido metálico estão dispostos em pontos ordenados ao longo da superfície do óxido, compreendendo o processo os passos de: desenvolvimento epitaxial, por técnicas FME de fecho molecular, de uma camada de um só plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela directa e proporcionalmente sobre o óxido metálico, em que o elemento metálico da camada de um só plano do óxido metálico constituinte proporciona um catião relativamente grande na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a camada de um só plano de óxido metálico constituinte proporciona uma primeira camada epitaxial de um só plano e o passo de desenvolvimento da primeira camada epitaxial de um só plano é seguido pelo passo de: desenvolvimento por meio de tácnicas FME de uma segunda camada epitaxial de um só plano sobre a referida primeira camada epitaxial de um só plano, em que a segunda camada epitaxial de um só plano é constituída por um plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela e inclui um metal que proporciona um catião relativamente pequeno na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que o passo de desenvolvimento da segunda camada epitaxial de um só plano é seguido pela repetição em sequência nos passos -6- .ο-? de: desenvolvimento de outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela sobre a segunda camada epitaxial de um só plano, em que o elemento metálico da outra camada de um só plano de óxido metálico proporciona o catião grande na estrutura cristalina da perovsquita ou da espinela; e a seguir, desenvolvimento de uma outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita ou de um cristal de espinela sobre a outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte, em que o metal da outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte proporciona o catião pequeno na estrutura, cristalina da perovsquita ou da espinela.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que o óxido metálico da outra camada de um só plano de óxido metálico constituinte é um óxido metálico tendo um elemento metálico do grupo de metais constituído por Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu.
20. Processo de acordo com as reivindicações 18 ou 19, em que os passos a) e b) são repetidos, inclusivamente até não aparecer na camada superior tensão na distribuição do conjunto dos planos.
21. Processo de acordo com as reivindicações 18 ou 19 repetido, inclusivamente até que o número total de camadas de um só plano de óxido metálico constituinte desenvolvido pelo passo a) seja pelo menos de vinte e cinco.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que as vinte e cinco camadas de um só plano de óxido metálico constituinte desenvolvidas no passo a) são seguidas pelos -7-

passos de: desenvolvimento por tácnicas FME de camadas de perovsquita ou de espinela sobre as camadas de um só plano do conjunto de camadas de um só plano desenvolvido, em que as camadas de perovsquita ou de espinela são desenvolvidas camada-por-camada.
23. Estrutura para utilizar em pelo menos um semicondutor, guia de onda ou aplicação magneto-óptica, compreendendo a estrutura: um corpo (20) tendo uma superfície (22) definida por um óxido metálico constituído por e escolhido entre o grupo constituído por um óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita e um óxido metálico constituinte de um cristal de espinela, em que o elemento metálico do óxido metálico da superfície (22) do corpo (20) proporciona um catião relativamente pequeno na forma cristalina da perovsquita ou da espinela correspondentes, quando comparado com outro catião metálico da forma cristalina da perovsquita ou da espinela correspondentes; e uma película cobrindo epitaxialmente a superfície de óxido metálico (22) do corpo (20) , em que a película inclui um único plano proporcional, que é constituído por um óxido metálico que contacta directamente e é proporcional à superfície de óxido metálico (22) do corpo (20), e o óxido metálico de um só plano proporcional está disposto cubo-sobre-cubo na superfície (22) do corpo (20) e é constituído por um óxido metálico escolhido entre o grupo de óxidos metálicos constituintes se um cristal de perovsquita e um óxido metálico constituinte de um cristal de espinela no elemento metálico do plano único proporcional proporcionar um catião grande na forma cristalina da correspondente perovsquita ou espinela quando comparado com o outro catião metálico da forma cristalina da correspondente perovsquita ou espinela. -8- vf - *'
24. Estrutura de acordo com a reivindicação 23, em que o plano único proporcional da película é uma primeira camada de um só plano, que contacta directamente e é proporcional à superfície de óxido metálico (22) do corpo (20) e a película inclui uma segunda camada de um só plano, que contacta directamente e é proporcional ao óxido metálico subjacente à segunda camada de um só plano, em que a segunda camada de um só plano é constituída por um só plano proporcional de óxido metálico disposto cubo-sobre-cubo sobre a camada de um só plano subjacente escolhido do grupo constituído por um óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita e por um óxido metálico constituinte de um cristal de espinela, em que o elemento metálico do óxido metálico constituinte proporciona um catião pequeno da forma cristalina da perovsquita ou da espinela correspondentes quando comparado com outro catião metálico da forma cristalina da perovsquita ou da espinela.
25. Estrutura de acordo com a reivindicação 24, em que a película inclui uma série de camadas proporcionais de um só plano de óxido metálico dispostas cubo-sobre-cubo e proporcionais à segunda camada de um só plano, em que cada uma da série de camadas de um só plano da referida série é constituída por um só plano proporcional de óxido metálico constituído por e escolhido do grupo que inclui um óxido metálico constituinte de um cristal de perovsquita e um óxido metálico constituinte de um cristal de espinela, em que o elemento metálico proporciona um catião pequeno na forma cristalina da perovsquita ou da espinela e em que cada uma das restantes camadas de um só plano da referida série é constituída por um só plano proporcional de óxido metálico constituído por e escolhido entre um grupo -9- constituiído por um óxido metálico que consiste num cristal de perovsquita e um óxido metálico constituinte de um cristal de espinela, em que o elemento metálico porporciona o catião grande na forma cristalina da perovsquita ou da espinela e em que o catião pequeno incluído nos planos de óxido metálico da referida série alterna com o catião grande incluído nos planos de óxido metálico da referida série, uma vez que é traçado um caminho através da referida série a partir da referida segunda camada.
26. Estrutura de acordo com a reivindicação 24, que compreende também um substrato de um material semicondutor que fica subjacente ao corpo (20) que define a superfície.
27. Estrutura de acordo com as reivindicações 24, 25 ou 26, que é um componente de um circuito magneto-óptico. Lisboa, 29 de Junho de 2000 AQeSjlTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL