PT786029E

PT786029E - PROCESS FOR THE REPLACEMENT OF HEXENO-URONIC ACID GROUPS IN HEAT TREATMENT CELLULOSE SHEET

Info

Publication number: PT786029E
Application number: PT95934164T
Authority: PT
Inventors: Tapani Vuorinen; Johanna Buchert; Anita Teleman; Maija Tenkanen
Original assignee: Ahlstrom Machinery Oy
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 2000-09-29
Also published as: FI102301B1; CN1075143C; CA2160430A1; DE69517532D1; SE9503595L; WO1996012063A1; AU3655995A; FI944808A0; FI944808A; SE9503595D0; NO971682L; RU2126862C1; JPH10508346A; EP0786029A1; ES2147303T3; FI102301B; SE518080C2; FI971508A; FI971508A0; CA2160430C

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A REMOÇÃO DE GRUPOS DE ÁCIDO HEXENO-URÓNICO EM POLPA DE CELULOSE POR TRATAMENTO TÉRMICO" A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de polpas de celulose, de acordo com a Reivindicação 1. Λ..The present invention relates to a process for the removal of Hexeno-uronic acid groups in cellulose pulp from heat treatment and quot; The present invention relates to a process for the treatment of cellulose pulps according to Claim 1.

Os moinhos de polpa experimentaram recentemente abandonar o uso de cloro elementar, e em parte também do dióxido de cloro, sendo as razões para isso tanto aspectos de protecção ambiental, como factores de mercado. Os inconvenientes causados pelo cloro elementar incluem tanto as emissões gasosas de mau cheiro perceptivel como efluentes líquidos dos moinhos de polpas químicas que entram para os sistemas de água. Embora afecte primariamente os sistemas de água, o dióxido de cloro não causa os inconvenientes de odores em tão grande escala. Quando se comparam estes compostos de cloro um com o outro por meio do número AOX, que designa a sobrecarga nos sistemas de água, pode notar-se que o cloro elementar é muitas vezes mais prejudicial que o dióxido de cloro.Pulp mills have recently tried to abandon the use of elemental chlorine, and partly also chlorine dioxide, the reasons for which are environmental protection as well as market factors. The drawbacks caused by elemental chlorine include both gaseous emissions of detectable bad smell and liquid effluents from chemical pulp mills that enter into water systems. Although it primarily affects water systems, chlorine dioxide does not cause the drawbacks of odors on such a large scale. When comparing these chlorine compounds with one another by the number AOX, which designates the overload in water systems, it may be noted that elemental chlorine is often more harmful than chlorine dioxide.

Durante os últimos anos desenvolveu-se um grande número de métodos de branqueamento isentos de cloro, conjuntamente com os que usam cloro e dióxido de cloro. São usados nestes métodos, por exemplo, oxigénio, ozono e peróxidos. Contudo, em muitos países são também populares sequências que usam dióxido de cloro, sendo isto também possível no que diz respeito aos aspectos ambientais. As razões para esta popularidade são múltiplas. 0 preço de dióxido de cloro é muito competitivo, - 1 -A number of chlorine-free bleaching methods have been developed in recent years along with chlorine and chlorine dioxide. They are used in these methods, for example, oxygen, ozone and peroxides. However, sequences in many countries using chlorine dioxide are also popular, and this is also possible with regard to environmental aspects. The reasons for this popularity are manifold. The price of chlorine dioxide is very competitive, - 1 -

comparado com o de outros agentes químicos, sendo hoje em dia aproximadamente metade do preço do peróxido, com que concorre, por exemplo. Os valores de resistência e brilho conseguidos pelo branqueamento com o dióxido de cloro também são bons, e de facto pelo menos aproximadamente na mesma escala como quando se usa peróxido, para o mesmo consumo de produtos químicos (kg/carga).compared to that of other chemical agents, being nowadays approximately half the price of peroxide, with which it competes, for example. The values of strength and gloss achieved by bleaching with chlorine dioxide are also good, and in fact at least about the same scale as when using peroxide, for the same consumption of chemicals (kg / load).

Quando o branqueamento das polpas de celulose é baseado em agentes de branqueamento químicos, tais como oxigénio, peróxidos ou ozono, a remoção de metais pesados forma uma fase essencial do processo. Os metais nocivos incluem o manganês, cobre ou ferro, que catalisam reacções prejudiciais à qualidade da polpa. Degradam os agentes químicos de branqueamento, o que diminui a eficiência do branqueamento e aumenta o consumo de produtos químicos. Nas polpas de celulose, os metais pesados estão ligados principalmente a grupos de ácido carboxílico.When the bleaching of the cellulose pulps is based on chemical bleaching agents, such as oxygen, peroxides or ozone, the removal of heavy metals forms an essential phase of the process. Harmful metals include manganese, copper or iron, which catalyze reactions detrimental to pulp quality. They degrade chemical bleaching agents, which reduces the efficiency of bleaching and increases the consumption of chemicals. In cellulose pulps, heavy metals are mainly bound to carboxylic acid groups.

Tem sido sugerido que a remoção de metais devia ser efectuada de tal forma que, antes da fase de branqueamentoIt has been suggested that the removal of metals should be carried out in such a way that, before the bleaching stage

crítica, a polpa fosse tratada previamente com um ácido, por exemplo, ácido sulfúrico. 0 Pedido de Patente Publicada FI 76134 (CA 1206704) revela que o tratamento com o ácido é realizado a uma temperatura de pelo menos 50°C, de preferência de 60 a 80°C, a um valor de pH de 1 a 5. É relatado na publicação que o tratamento com o ácido, mesmo a uma temperatura mais baixa, resulta numa remoção significativa dos iões de metal prejudiciais, mas o tratamento com o ácido a temperaturas de acordo com a publicação modifica a lenhina de tal modo que a dissolução da mesma é significativamente melhorada no tratamento alcalino com peróxidos a seguir ao tratamento com o ácido (Lachenal, D. et al., TappiThe pulp was previously treated with an acid, for example, sulfuric acid. Published Patent Application FI 76134 (CA 1206704) discloses that the treatment with the acid is carried out at a temperature of at least 50 ° C, preferably 60 to 80 ° C, at a pH value of 1 to 5. It is reported in the publication that treatment with the acid, even at a lower temperature, results in a significant removal of the detrimental metal ions, but treatment with the acid at temperatures according to the publication modifies the lignin in such a way that the dissolution of the it is significantly improved in alkaline treatment with peroxides following treatment with acid (Lachenal, D. et al., Tappi

Proceedings, International Pulp Bleaching Conference, 1982, p. 145-151) . Assim, a fase ácida obriga o número kapa a cair na - 2 - fase com peróxidos, ao passo que não se notou qualquer diminuição do número kapa na fase ácida. Na publicação FI 76134 é também referido que, em teoria, o tratamento com o ácido poderia ser efectuado mesmo a uma temperatura de 100°C, mas isto poderia resultar em polpas de qualidade mais pobre.Proceedings, International Pulp Bleaching Conference, 1982, p. 145-151). Thus, the acid phase requires the kappa number to fall in the phase with peroxides, while no decrease in the kappa number in the acid phase was noted. In FI 76134 it is also stated that in theory the treatment with the acid could be carried out even at a temperature of 100 ° C, but this could result in pulps of poorer quality.

No Pedido de Patente EP 511695 é sugerido que após o . tratamento com ácido, deveriam ser adicionados os iões metálicos vantajosos para o branqueamento ao peróxido, tais como iões de magnésio, uma vez que parte destes metais também são removidos no tratamento com ácido. De acordo com esta publicação, o tratamento com ácido é efectuado a temperaturas de 10 a 95°C, mais preferivelmente, de 40 a 80°C, e a um valor de pH de 1 a 6, mais preferivelmente de 2 a 4. 0 tratamento com ácido é seguido por uma fase em que é adicionado um metal alcalinoterroso adequado. Além disso, é mencionado que no tratamento com ácido, a polpa pode ser tratada com um agente químico de branqueamento e/ou deslenhificação adequado, tal como dióxido de cloro. A remoção dos metais nocivos pode ser feita mais eficientemente usando agentes quelatantes para ligar os metais em relação com o tratamento com ácido. Um método deste tipo é divulgado na Patente SE 501651, que revela um tratamento com ácido semelhante ao da publicação EP 511695 acima mencionada, com a diferença de o tratamento com ácido ser efectuado na presença de um agente quelatante. No entanto, os agentes quelatantes usados para a ligação dos metais contribuem para elevar os custos de branqueamento. A Patente EP 456626 referé-se a um processo para o branqueamento de material que contém lenhocelulose com um agente de branqueamento que contém halogéneos. Um objectivo do processo da Patente EP 456626 é reduzir a descarga de AOX pelo uso de peróxido, em vez de agentes de branqueamento que contêm - 3 - halogéneos no branqueamento prévio, anteriormente ao branqueamento com agentes químicos que contêm halogéneos, tal como o dióxido de cloro. A finalidade da fase de branqueamento prévio é reduzir o teor de lenhina antes da fase de branqueamento com cloro e reduzir assim a necessidade de agentes químicos que contêm cloro e, deste modo, reduzir o teor de AOX. A finalidade da Patente EP 456626 é alcançada por alteração do perfil dos metais da polpa, presentes em vestígios, numa primeira fase, com um agente complexante. 0 objectivo principal dos tratamentos da polpa com ácidos, acima descritos, é conseguir uma composição de metais que seja preferível para os agentes químicos de branqueamento isentos de cloro. Nestas fases, o número kapa pode ser diminuído de 1 a 2 unidades devido a fenómenos de lavagem e extracção. Como foi mencionado antes, a composição de metal afecta o consumo de agentes químicos de branqueamento, sendo por esse motivo a razão para a utilização de fases de ácido conhecidas a remoção dos metais da polpa.In EP Patent Application 511695 it is suggested that after. acid treatment, the metal ions advantageous for bleaching to the peroxide, such as magnesium ions, should be added, since some of these metals are also removed in acid treatment. According to this publication the acid treatment is carried out at temperatures of 10 to 95 ° C, more preferably of 40 to 80 ° C, and at a pH of 1 to 6, more preferably of 2 to 4. treatment with acid is followed by a phase in which a suitable alkaline earth metal is added. In addition, it is mentioned that in acid treatment, the pulp can be treated with a suitable bleaching and / or delignifying chemical agent, such as chlorine dioxide. Removal of the noxious metals can be done more efficiently using chelating agents to bind the metals in connection with the acid treatment. Such a method is disclosed in SE 501651, which discloses an acid treatment similar to that of EP 511695 mentioned above, except that the acid treatment is carried out in the presence of a chelating agent. However, the chelating agents used for the binding of metals contribute to higher bleaching costs. EP 456626 relates to a process for the bleaching of material containing lignocellulose with a bleaching agent containing halogens. An object of the process of EP 456626 is to reduce the discharge of AOX by the use of peroxide, rather than bleaching agents which contain halogens in the prior bleaching, prior to bleaching with chemical agents containing halogens, such as chloro. The purpose of the prior bleaching phase is to reduce the lignin content prior to the bleaching stage with chlorine and thereby reduce the need for chlorine containing chemical agents and thereby reduce the AOX content. The purpose of EP 456626 is achieved by altering the profile of the metals of the pulp, present in traces, in a first step, with a complexing agent. The primary purpose of pulp treatments with acids described above is to achieve a metal composition which is preferable for chlorine free bleaching agents. In these steps, the kappa number can be decreased by 1 to 2 units due to washing and extraction phenomena. As mentioned above, the metal composition affects the consumption of chemical bleaching agents, and the reason for the use of known acid phases is the removal of the metals from the pulp.

Uma das mais importantes desvantagens do branqueamento da técnica anterior é acima de tudo um grande consumo de agentes químicos de branqueamento, especialmente os que são isentos de cloro, que aumentam significativamente os custos de produção da polpa branqueada. Mesmo o branqueamento com dióxido de cloro tem que ser submetido a tentativas para reduzir o consumo de agentes químicos, tanto por razões económicas como ambientais. Além disso, uma característica das polpas branqueadas com oxigénio e peróxidos é um certo grau de inversão de brilho — em alguns casos um grau enorme.One of the most important drawbacks of prior art bleaching is above all a high consumption of bleaching chemical agents, especially those which are chlorine free, which significantly increase the production costs of the bleached pulp. Even bleaching with chlorine dioxide has to undergo attempts to reduce the consumption of chemical agents, both for economic and environmental reasons. In addition, a feature of the pulps bleached with oxygen and peroxides is a certain degree of inversion of brightness - in some cases a huge degree.

Um objectivo da presente invenção é eliminar ou minimizar as desvantagens da técnica anterior e conseguir um esquema - 4 -It is an aim of the present invention to eliminate or minimize the drawbacks of the prior art and to achieve a 4-

totalmente novo para o branqueamento de polpas de celulose, em particular as polpas de celulose produzidas sob condições alcalinas, ou por meio de agentes químicos de branqueamento totalmente isentos de cloro, ou de dióxido de cloro, que é ainda significativo no branqueamento de polpas. Além disso, um objectivo da invenção é produzir polpa de celulose facilmente / branqueada, por exemplo, por meio de oxigénio e/ou peróxidos. É sabido que as polpas de celulose contêm grupos de ácido 4-0-metil-a-D-glucurónico (grupos de ácido glucóronico). De acordo com a nossa descoberta recente, as polpas ao sulfato, além de grupos de ácido glucurónico, contêm também uma quantidade significativa de grupos de ácido 4-desoxi-D-L-treo-hexa-4-enopirasonil-urónico (grupos de ácido hexenourónico) ligados a xilano. A quantidade destes grupos, em algumas polpas, é substancialmente maior do que a quantidade de grupos ácido glucurónico conhecidos.totally novel for the bleaching of cellulose pulps, in particular cellulose pulps produced under alkaline conditions, or by means of wholly chlorine-free bleaching agents or chlorine dioxide which is still significant in the bleaching of pulps. Furthermore, it is an object of the invention to produce easily / bleached cellulose pulp, for example, by means of oxygen and / or peroxides. It is known that cellulose pulps contain 4-O-methyl-Î ± -D-glucuronic acid groups (gluconic acid groups). According to our recent finding, sulphate pulps, in addition to glucuronic acid groups, also contain a significant amount of 4-deoxy-DL-threo-hexa-4-enopyrazazonionic acid groups (hexenuronic acid groups) linked to xylan. The amount of these groups in some pulps is substantially greater than the amount of known glucuronic acid groups.

Foi descoberto que, no branqueamento de polpa, os grupos ácido hexenourónico consomem agentes químicos de branqueamento que reagem electrofilicamente, tal como o cloro, o dióxido de cloro, ozono e perácidos (Buchert et al, 3— European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Estocolmo, 28.-31.8.1994). Contudo, os grupos de ácido hexenourónico não afectam o consumo de oxigénio e de peróxido de hidrogénio usados como agentes químicos de branqueamento em condições alcalinas, porque não reagem com os referidos agentes químicos. Assim, não ocorre degradação de grupos hexenourónico no branqueamento com oxigénio e/ou peróxidos. Em vez disso, problemas especiais que respeitem a polpas branqueadas com oxigénio e/ou peróxidos são um brilho relativamente baixo, e/ou uma tendência para as polpas desta natureza passarem por uma inversão de brilho. - 5 -It has been found that in bleaching pulp the hexenuronic acid groups consume electrophilic reacting bleaching chemicals, such as chlorine, chlorine dioxide, ozone and peracids (Buchert et al, 3-European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm , 28-31 August 1994). However, the hexenuronic acid groups do not affect the consumption of oxygen and hydrogen peroxide used as chemical bleaching agents under alkaline conditions, because they do not react with said chemical agents. Thus, there is no degradation of hexenouronic groups in bleaching with oxygen and / or peroxides. Instead, special problems regarding oxygen bleached pulps and / or peroxides are a relatively low brightness, and / or a tendency for pulps of this nature to undergo a reversal of brightness. - 5 -

Na base do que foi descrito acima, a nossa invenção é baseada na ideia de que, por remoção selectiva de grupos ácido hexenourónico das polpas de celulose em ligação com o branqueamento, é possível reduzir o consumo dos agentes químicos de branqueamento. Surpreendentemente, descobriu-se que, ao mesmo tempo, a tendência para a inversão de brilho da polpa decrescia. 0 branqueamento torna-se também mais selectivo, uma vez que os metais pesados podem ser removidos mais eficientemente.On the basis of what has been described above, our invention is based on the idea that by selectively removing hexenuronic acid groups from the cellulose pulps in connection with bleaching, it is possible to reduce the consumption of the chemical bleaching agents. Surprisingly, it was found that, at the same time, the tendency for pulp gloss inversion to decrease. The bleaching also becomes more selective, since the heavy metals can be removed more efficiently.

As características da invenção tornam-se evidentes nas reivindicações anexas. A referida remoção selectiva dos grupos de ácido hexenourónico de acordo com a invenção é efectuada por ajustamento das suspensões aquosas das polpas de celulose a um valor ligeiramente ácido - tipicamente, o pH é ajustado entre cerca de 2 e cerca de 5 - e por tratamento das suspensões aquosas a uma temperatura elevada. Para conseguir um resultado preferido a temperatura é no mínimo de 85°C, mais preferivelmente no mínimo 90°C. A utilização de temperaturas tão altas como estas foi anteriormente evitada nos tratamentos com ácido, porque era assumido que a qualidade da polpa seria afectada. 0 objectivo principal do tratamento com ácido era a remoção de metais prejudiciais. Nos tratamentos com ácidos acima descritos, cujo objectivo é a remoção de metais, a temperatura não tem um papel significativo. 0 que é significativo é que o pH da polpa seja tão baixo que os metais são separados das fibras. Nos laboratórios o tratamento é geralmente realizado à temperatura ambiente. Nos moinhos a remoção de metais é tipicamente efectuada a uma temperatura no intervalo de 60 a 85°C, que é a temperatura reinante naturalmente na fase de tratamento com ácido devido à circulação de água. Se um moinho pretendesse praticar o tratamento com ácido a uma temperatura mais alta por qualquer - 6 - razão, a fase de tratamento com ácido teria que ser aquecida separadamente com vapor ou de um modo semelhante. Isto tem sido naturalmente evitado, uma vez que foi presumido que as qualidades de resistência da polpa se deteriorariam. Por conseguinte, de acordo com o que era conhecido desde há muito, não havia razão para usar fases com ácido quentes, acima de 85°C. As temperaturas mais altas mencionadas na técnica anterior (por exemplo, FI 76134) apenas significam que a remoção de metais é também possível a temperaturas mais altas. A duração do tratamento não desempenha um papel significativo com vista à remoção de metais, excepto na medida em que seja suficientemente longo, tipicamente acima de 10 minutos. Um tempo superior não é prejudicial para a remoção de metais, mas causa naturalmente custos adicionais ao moinho, uma vez que tempos de tratamento longos requerem o uso de tanques maiores. Os tanques grandes também têm sido evitados porque se temia que a fase com ácido prejudicasse as qualidades de resistência da polpa. Assim, tempos de tratamento longos em conjugação com fases ácidas, como era mencionado na técnica anterior, significa somente que um tempo de tratamento longo não tem um efeito prejudicial na remoção de metais.The features of the invention become apparent in the appended claims. Said selective removal of the hexenuronic acid groups according to the invention is effected by adjusting the aqueous suspensions of the cellulose pulps to a slightly acid value - typically the pH is adjusted between about 2 and about 5 - and by treatment of the aqueous suspensions at an elevated temperature. To achieve a preferred result the temperature is at least 85øC, more preferably at least 90øC. The use of temperatures as high as these was previously avoided in acid treatments, because it was assumed that pulp quality would be affected. The primary purpose of acid treatment was the removal of harmful metals. In the treatments with acids described above, whose objective is the removal of metals, the temperature does not play a significant role. What is significant is that the pH of the pulp is so low that the metals are separated from the fibers. In the laboratories the treatment is usually carried out at room temperature. In the mills the removal of metals is typically carried out at a temperature in the range of 60 to 85 ° C, which is the naturally occurring temperature in the acid treatment phase due to the water circulation. If a mill intended to practice acid treatment at a higher temperature for any reason, the acid treatment step would have to be heated separately with steam or in a similar manner. This has naturally been avoided since it was assumed that the pulp's strength qualities would deteriorate. Therefore, according to what has been known for a long time, there was no reason to use hot acid phases above 85 ° C. The higher temperatures mentioned in the prior art (for example, FI 76134) only mean that the removal of metals is also possible at higher temperatures. The duration of the treatment does not play a significant role in removing metals, except to the extent that it is sufficiently long, typically above 10 minutes. A longer time is not detrimental to the removal of metals, but naturally causes additional costs to the mill, since long treatment times require the use of larger tanks. Large tanks have also been avoided because it was feared that the acid phase would damage the qualities of pulp resistance. Thus, long treatment times in conjunction with acid phases, as was mentioned in the prior art, only means that a long treatment time does not have a detrimental effect on the removal of metals.

Em particular, deve notar-se que houve razões definidas para se evitarem tratamentos ácidos longos e a quente (por exemplo, 2 a 3 horas e 85°C) em condições de moinho. Estas razões acima mencionadas tinham sido tão significativas que, antes da presente invenção, não tinha sido descoberto que o número kapa da polpa pode ser diminuído de 2 a 9 unidades, preferivelmente de 3 a 6 unidades, por meio deste género de tratamento. Mesmo em experiências de laboratório isto não tinha sido descoberto, uma vez que a ideia geral tinha sido encarada como sendo contrária a todo o conhecimento existente. O que é especialmente surpreendente é que um tratamento com - 7 - ácido como este pode ser realizado sem prejudicar as qualidades de resistência da polpa, se o número kapa da polpa a ser tratada tiver sido forçado a baixar suficientemente, isto é, abaixo de 24, preferivelmente abaixo de 14, por meio de cozimento ou possivelmente uma deslenhificação posterior. Deve também ser lembrado que o tratamento da polpa tanto com agentes ácidos (fase A) como também com agentes quelatantes (fase Q) tem sido examinado de forma extremamente intensa durante os últimos cinco anos, em ligação com uma fase ao peróxido. Além disso, é muito surpreendente e até algo inédito sugerir uma fase ácida longa e a quente numa situação em que tanto um tempo longo como uma alta temperatura, mesmo quando usados separadamente, são considerados como factores prejudiciais em ligação com tratamentos da polpa com ácidos.In particular, it should be noted that there were defined ratios to avoid long and hot acid treatments (for example, 2 to 3 hours and 85øC) under mill conditions. These above-mentioned reasons had been so significant that prior to the present invention it had not been found that the kappa number of the pulp could be decreased by 2 to 9 units, preferably 3 to 6 units, by this kind of treatment. Even in laboratory experiments this had not been discovered, since the general idea had been regarded as being contrary to all existing knowledge. What is especially surprising is that such acid treatment can be carried out without impairing the strength qualities of the pulp if the kappa number of the pulp to be treated has been forced down sufficiently, i.e. below 24 , preferably below 14, by means of cooking or possibly a subsequent delignification. It should also be remembered that treatment of the pulp with both acidic (phase A) and chelating agents (Q phase) has been examined extremely intensely during the last five years in connection with a peroxide phase. In addition, it is very surprising and even unheard of to suggest a long and hot acid phase in a situation where both a long time and a high temperature, even when used separately, are considered as deleterious factors in connection with pulp treatments with acids.

Deve também ser notado que o pH, nos tratamentos com ácidos conhecidos, tem que ser bastante baixo, isto é, de 1,5 a 2, para diminuir consideravelmente, por exemplo, o teor de manganês na polpa. Na gama de pH abaixo de 2, os grupos de tipo ácido carboxilico tornam-se inteiramente protonados, resultando em baixos níveis de metais. Entre pH 2 e 6, os iões metálicos competem com os iões de hidrogénio pelas ligações aos grupos ácido carboxilico, resultando no aumento dos níveis de metal à medida que o pH aumenta (Devenyns, J. et al., Tappi Pulping Conference Proceedings, 1994, 381-388; Bouchard, J. et al., International Pulp Bleaching Conference 1994, 33-39). Por outro lado, no método da presente invenção os grupos tipo ácido carboxilico (ácidos hexenourónicos) são removidos, o que significa que a quantidade de ligações de ácido carboxilico é diminuída e a polpa pode tornar-se ocupada por metais numa menor extensão.It should also be noted that the pH in the known acid treatments has to be rather low, ie 1.5 to 2, to decrease considerably, for example the manganese content in the pulp. At the pH range below 2, the carboxylic acid type groups become fully protonated, resulting in low levels of metals. Between pH 2 and 6, the metal ions compete with the hydrogen ions for the bonds to the carboxylic acid groups, resulting in increased metal levels as the pH increases (Devenyns, J. et al., Tappi Pulping Conference Proceedings, 1994 , 381-388; Bouchard, J. et al., International Pulp Bleaching Conference 1994, 33-39). On the other hand, in the method of the present invention the carboxylic acid type groups (hexenouronic acids) are removed, which means that the amount of carboxylic acid bonds is decreased and the pulp can become occupied by metals to a lesser extent.

Por meio da invenção, é possível produzir facilmente polpa de celulose branqueada por meio de um método ao sulfato ou um método alcalino equivalente que introduza ácidos - 8 - hexenourónicos na polpa. É característico da polpa produzida de acordo com a invenção que contenha, no máximo, uma pequena quantidade de ácidos hexenourónicos e possa facilmente ser branqueada sem cloro (ECF) nem agentes quimicos clorados (TCF), ou mesmo com simples oxigénio gasoso e/ou peróxidos. 0 consumo de agentes quimicos de branqueamento também pode ser substancialmente reduzido. Além disso, é típico da polpa produzida por esta via que, expressa como um número pc, a inversão de brilho da mesma seja menor do que 2. 0 tratamento da polpa numa suspensão aquosa, praticado de acordo com a invenção em condições ácidas a uma temperatura de pelo menos 85°C, é daqui em diante designado também por "tratamento prévio ácido".By means of the invention, it is possible to easily produce bleached cellulose pulp by means of a sulphate method or an equivalent alkaline method which introduces hexenuronic acids into the pulp. It is characteristic of the pulp produced according to the invention that contains at most a small amount of hexenouronic acids and can easily be bleached without chlorine (ECF) or chlorinated chemical agents (TCF), or even with simple gaseous oxygen and / or peroxides . The consumption of bleaching agents can also be substantially reduced. In addition, it is typical of the pulp produced by this route that, expressed as a pc number, the inversion of gloss thereof is less than 2. Treatment of the pulp in an aqueous suspension, practiced according to the invention under acidic conditions to a temperature of at least 85 ° C, is hereinafter also referred to as " acid pretreatment ".

De acordo com a invenção, a polpa de celulose é tratada na presença de água a uma temperatura de pelo menos 85°C, a um pH num intervalo de cerca de 2 até cerca de 5 (tipicamente a um pH num intervalo de 2 a 5) com vista a remover grupos de ácido hexenourónico da polpa de celulose. 0 valor do pH da suspensão aquosa da polpa de celulose é mantido especialmente de preferência, entre 2,5 e 4. Os valores mais baixos de pH (2,5 a 3,5) são preferidos para madeiras macias e os mais altos (3 a 4) para madeira dura. Vários ácidos - ácidos inorgânicos, por exemplo, ácidos minerais, como os ácidos sulfúrico, azótico e clorídrico, e ácidos orgânicos, como os ácidos fórmico e/ou acético - podem ser usados para se ajustar o valor de pH para polpas moles. Se desejado, os ácidos podem ser tamponizados, por exemplo, com os sais dos ácidos, como os formiatos, a fim de manter os valores de pH o mais constantes possível durante o tratamento. Pode haver grandes variações de temperatura, variando desde 85°C para cima. Preferivelmente, a temperatura é mantida a cerca de 90 a 110°C. Se o tratamento for efectuado sob - 9 -According to the invention, the cellulose pulp is treated in the presence of water at a temperature of at least 85øC, at a pH in the range of about 2 to about 5 (typically at a pH in a range of 2 to 5 ) in order to remove groups of hexenouronic acid from the cellulose pulp. The pH value of the aqueous suspension of the cellulose pulp is especially preferably maintained between 2.5 and 4. Lower pH values (2.5 to 3.5) are preferred for softwoods and higher (3 to 4) for hardwood. Various acids - inorganic acids, for example, mineral acids, such as sulfuric, azetic and hydrochloric acids, and organic acids, such as formic and / or acetic acids - may be used to adjust the pH value for soft pulps. If desired, the acids may be buffered, for example, with the acid salts, such as the formates, in order to maintain the pH values as constant as possible during the treatment. There may be large variations in temperature, ranging from 85 ° C upwards. Preferably, the temperature is maintained at about 90 to 110 ° C. If the treatment is performed under - 9 -

condições atmosféricas, 100°C é um limite máximo natural. São possíveis temperaturas ainda mais altas se forem ' usados recipientes sob pressão. Assim, o tratamento pode ser efectuado num tanque de branqueamento a uma pressão de 200 a 500 kPa, a uma temperatura de 110 a 130°C. Para evitar a excessiva degradação da fibra, o limite máximo da temperatura é usualmente mantido a cerca de 180°C. A duração do tratamento varia de acordo com o valor do pH, a temperatura, e o material que é submetido ao tratamento. Naturalmente, também depende do grau desejado de remoção completa de ácidos hexenourónicos a ser alcançado. Em geral, o tempo de tratamento é pelo menos de t minutos, em que t = 0,5 exp[10517/(T+273)-24] [t = 0, 5 · e‘10517/ÍT+273)_24) ] . T (°C) é a temperatura do tratamento com ácido. A degradação dos. grupos ácido hexenourónico está de acordo com a cinética de reacção de primeira ordem. É sabido que a relação entre a velocidade de reacção constante k e a temperatura T (K) é k = A*e“E/RT (equação de Arrhenius), em que A é a constante que depende da reacção em questão, E é a energia de activação e R é a constante dos gases perfeitos. Por outro lado, é sabido que, para a reacção de primeira ordem, o tempo de reacção é t = (1/k) · ln (C0/c) , em que c é a concentração de ácidos hexenourónicos e CG é a concentração inicial. Usando a equação de Arrhenius e t = (1/k) · ln(c0/c) e os resultados dos ensaios (por exemplo, Exemplo 8 abaixo), foi obtida a equação de t = 0,5*exp(10517/(T+273)_241. t está compreendido entre 5 minutos e 10 horas. Nos exemplos descritos abaixo, o tratamento é efectuado sob condições atmosféricas. 0 tempo de tratamento típico a uma temperatura de 90°C é de cerca de 1,5 a 6 horas, a 95°C é de cerca de 50 minutos a 5 horas, a 100°C de cerca de 0,5 a 4 horas. Sob pressão, por exemplo, a uma temperatura de 120 a 130°C, o tratamento pode ser efectuado tipicamente dentro de 5 a 50 minutos. -10- A intenção é remover uma parte tão grande quanto possível de ácidos hexenourónicos, no minimo cerca de 50%, preferivelmente no mínimo cerca de 75%, e mais adequadamente no mínimo cerca de 90%. 0 conceito "a polpa contém, no máximo, uma pequena quantidade de ácidos hexenourónicos" quer dizer que a quantidade de ácidos hexenourónicos é de 50% no máximo, especialmente de preferência de 25% no máximo, e mais adequadamente de 10% no máximo da quantidade que está presente após a cozedura na correspondente polpa que não foi tratada.atmospheric conditions, 100 ° C is a natural upper limit. Even higher temperatures are possible if pressure vessels are used. Thus, the treatment can be carried out in a bleaching tank at a pressure of 200 to 500 kPa, at a temperature of 110 to 130 ° C. To avoid excessive degradation of the fiber, the maximum temperature limit is usually maintained at about 180 ° C. The duration of treatment varies according to the pH value, the temperature, and the material that is subjected to the treatment. Of course, it also depends on the desired degree of complete removal of hexenouronic acids to be achieved. In general, the treatment time is at least t minutes, where t = 0.5 exp [10517 / (T + 273) -24] [t = 0.5, e'10517 / TL + 273) ]. T (° C) is the temperature of the acid treatment. The degradation of. The hexenuronic acid groups are in accordance with the first order reaction kinetics. It is known that the ratio of the constant reaction rate to the temperature T (K) is k = A * and E / RT (Arrhenius equation), where A is the constant that depends on the reaction in question, E is the energy and R is the perfect gas constant. On the other hand, it is known that, for the first order reaction, the reaction time is t = (1 / k) · ln (C0 / c), where c is the concentration of hexenouronic acids and CG is the initial concentration . Using the Arrhenius equation (1 / k) · ln (c0 / c) and the test results (for example, Example 8 below), the equation of t = 0.5 * exp (10517 / (T +273) _241 t is from 5 minutes to 10 hours In the examples described below the treatment is carried out under atmospheric conditions The typical treatment time at a temperature of 90Â ° C is about 1.5 to 6 hours , at 95 ° C is about 50 minutes to 5 hours, at 100 ° C of about 0.5 to 4 hours. Under pressure, for example at a temperature of 120 to 130 ° C, the treatment can be carried out typically within 5 to 50 minutes. The intent is to remove as large a portion of hexenuronic acids as possible, at least about 50%, preferably at least about 75%, and most suitably at least about 90%. The term " the pulp contains at most a small amount of hexenouronic acids " that is to say that the amount of hexenuronic acids is max. 50%, esp preferably preferably not more than 25% and more suitably not more than 10% of the quantity which is present after cooking in the corresponding untreated pulp.

Para prevenir a excessiva degradação de substâncias carbohidratos, não são feitas usualmente quaisquer tentativas para remover completamente os grupos ácido hexenourónico. 0 tratamento pode ser efectuado como um tratamento contínuo num reactor de passagem, ou como um tratamento descontínuo. A polpa é tratada na presença de água, por outras palavras, a polpa recebida do processo de cozedura da polpa é diluída em água de modo que a consistência da lama no tratamento prévio de acordo com a invenção seja de cerca de 0,1 a 50%, preferivelmente cerca de 1 a 20%. 0 tratamento prévio é preferivelmente efectuado por mistura. Em mistura contínua, podem ser usados misturadores fixos. 0 esquema de processo de acordo com a invenção é aplicado a polpas que são produzidas por meio de um processo ao sulfato ou outros métodos alcalinos e contém grupos ácido hexenourónico. 0 termo "processo ao sulfato" significa um método de cozedura em que os agentes químicos de cozedura principais são sulfito de sódio e hidróxido de sódio. Outros processos de cozedura alcalinos incluem, por exemplo, cozeduras prolongadas baseadas na cozedura ao sulfato convencional prolongada até que o número kapa da polpa tenha caído abaixo do valor de -11-To prevent excessive degradation of carbohydrate substances, no attempts are usually made to completely remove the hexenuronic acid groups. The treatment may be effected as a continuous treatment in a by-pass reactor, or as a batch treatment. The pulp is treated in the presence of water, in other words, the pulp received from the pulping process is diluted in water so that the consistency of the slurry in the prior treatment according to the invention is about 0.1 to 50 %, preferably about 1 to 20%. The pretreatment is preferably carried out by mixing. In continuous mixing, fixed mixers may be used. The process scheme according to the invention is applied to pulps which are produced by a sulphate process or other alkaline methods and contain hexenuronic acid groups. The term " sulfate process " means a cooking method in which the main cooking chemicals are sodium sulfite and sodium hydroxide. Other alkaline cooking processes include, for example, prolonged cooking based on prolonged conventional sulphate cooking until the kappa number of the pulp has fallen below the value of-

aproximadamente 20. Estes métodos compreendem tipicamente um tratamento com oxigénio. Os métodos de cozedura prolongada incluem por exemplo cozedura descontinua prolongada (+AQ) , EMCC (cozedura continua modificada prolongada) , cozedura descontinua, Super-Batch/02, MCC/O2 e cozedura contínua/02. De acordo com as nossas experiências, os ácidos hexenourónicos formam cerca de 0,1 a 10% molar de produtos de hidrólise do tratamento por xilanase de polpa macia recebida dos referidos métodos de cozedura. Após o tratamento prévio de acordo com a invenção a concentração de ácidos hexenourónicos baixará até cerca de 0,01 a 1% molar.These methods typically comprise an oxygen treatment. Prolonged cooking methods include for example prolonged batch cooking (+ AQ), EMCC (extended continuous continuous cooking), batch cooking, Super-Batch / 02, MCC / O2 and continuous cooking / 02. According to our experience, hexenuronic acids form about 0.1 to 10 mol% hydrolysis products of the xylanase treatment of soft pulp received from said baking methods. After the pretreatment according to the invention the concentration of hexenouronic acids will drop to about 0.01 to 1 mol%.

Nesta patente, o termo "em ligação com o branqueamento" significa que o tratamento prévio ácido é.efectuado ou antes do branqueamento, ou durante o branqueamento, ou em último caso, após o branqueamento. Quando são usadas como agentes químicos de branqueamento substâncias que reagem electrofilicamente, por exemplo, cloro, dióxido de cloro, ozono ou perácidos, é especialmente preferível efectuar o tratamento prévio antes do branqueamento porque desta forma é possível reduzir o consumo de agentes químicos de branqueamento. Pode também ser afirmado que o tratamento é praticado em polpas não branqueadas com o fim de modificar características, por exemplo, a aptidão ao branqueamento, da polpa de celulose. Por outro lado, quando se usa oxigénio gasoso e/ou peróxidos no branqueamento (ou tratamento de branqueamento) , é igualmente possível efectuar o tratamento prévio após o branqueamento. No último caso, o tratamento é preferivelmente realizado logo após o branqueamento, antes de uma possível secagem da polpa (isto é, a polpa nunca seca). O tratamento prévio pode ser efectuado entre as fases de branqueamento de uma sequência de branqueamento. A seguir mencionam-se exemplos de sequências de branqueamento adequadas: -12- Α-Ο-Ζ-ΡIn this patent, the term " in connection with bleaching " means that the acid pretreatment is effected either prior to bleaching, or during bleaching, or, ultimately, after bleaching. When electrophilic reacting substances, for example chlorine, chlorine dioxide, ozone or peracids, are used as chemical bleaching agents, it is especially preferred to carry out pretreatment before bleaching because in this way it is possible to reduce the consumption of chemical bleaching agents. It may also be stated that the treatment is practiced on unbleached pulps in order to modify characteristics, for example the suitability for bleaching, of the cellulose pulp. On the other hand, when gaseous oxygen and / or peroxides are used in bleaching (or bleaching treatment), it is also possible to effect pretreatment after bleaching. In the latter case, the treatment is preferably carried out shortly after bleaching, before a possible drying of the pulp (i.e., the pulp never dried). The pretreatment may be carried out between the bleaching steps of a bleaching sequence. Examples of suitable bleaching sequences are given below: Α-Ο-Ζ-Ρ

AQ-O-Z-PAQ-O-Z-P

A-O-ZQ-P A-O-Pn AQ-O-PnA-O-ZQ-P A-O-Pn AQ-O-Pn

O-A-Z-PO-A-Z-P

O-AQ-Z-PO-AQ-Z-P

O-A-ZQ-P 0-A-Pn 0-AQ-PnO-A-ZQ-P 0-A-Pn O-AQ-Pn

O-A-D-E-DO-A-D-E-D

O-AD-E-DO-AD-E-D

A-O-D-E-D 0-A-X-Pn A = tratamento prévio ácido a uma temperatura elevada, de acordo com a invenção O = tratamento com oxigénio P = tratamento com peróxidosA = prior acid treatment at an elevated temperature according to the invention O = treatment with oxygen P = treatment with peroxides A = O-D-E-D

Pn = várias fases subsequentes de tratamento com peróxidos E = fase alcalina Z = tratamento com ozono (significando ZQ que o agente complexante é adicionada no tratamento com ozono) Q - tratamento com agente complexante (significando AQ que o agente complexante é adicionado no tratamento com ácido) D - tratamento com dióxido de cloro (significando AD que não há lavagem entre as fases) X = tratamento com enzimas.Pn = several subsequent phases of treatment with peroxides E = alkaline phase Z = treatment with ozone (meaning ZQ that the complexing agent is added in the treatment with ozone) Q - treatment with complexing agent (meaning AQ that the complexing agent is added in the treatment with acid) D - treatment with chlorine dioxide (meaning AD that there is no washing between phases) X = treatment with enzymes.

Entre fases de branqueamento que usam um agente químico de oxigénio, pode haver fases alcalinas. Com o fim de tornar o branqueamento mais eficiente, podem ser usados enzimas conhecidos, tais como celulases, hemicelulases e linhases. 0 tratamento prévio de acordo com a invenção é efectuado numa sequência de branqueamento, ou antes de uma fase com -13-Between bleaching steps using a chemical oxygen agent, there may be alkaline phases. In order to make bleaching more efficient, known enzymes, such as cellulases, hemicellulases and linters, may be used. The prior treatment according to the invention is carried out in a bleaching sequence, or before a phase with

oxigénio ou peróxidos, ou subsequente a esta, mas antes de uma fase com dióxido de cloro, fase com ozono ou fase com perácidos (por exemplo, uma fase com ácido fórmico ou ácido peracético), com o fim de reduzir o consumo de ozono e/ou de perácidos. Uma vez que é possível melhorar a aptidão ao branqueamento das polpas por meio de um tratamento prévio, a invenção permite que o consumo dos referidos agentes químicos de branqueamento seja drasticamente reduzido e/ou que o uso de dióxido de cloro, de ozono ou de perácidos no branqueamento seja eliminado.oxygen or peroxides, or subsequent to this, but before a phase with chlorine dioxide, ozone phase or peracid phase (for example a phase with formic acid or peracetic acid), in order to reduce the consumption of ozone and / or of peracids. Since it is possible to improve the bleaching ability of the pulps by a pretreatment, the invention allows the consumption of said chemical bleaching agents to be drastically reduced and / or that the use of chlorine dioxide, ozone or peracids whitening is eliminated.

Muitos métodos químicos de produção de polpa química têm como última fase uma fase de deslenhificação por oxigénio. 0 tratamento pode ser efectuado ou antes desta fase com o oxigénio, ou subsequente a ela, de preferência subsequente à fase com oxigénio. No branqueamento de polpas de madeira dura, o consumo de dióxido de cloro diminuiu de 30 a 40% a um nível de brilho ISO de 88%, sendo a sequência de branqueamento 0-A-D-E-D. No branqueamento de polpa de madeira macia, a correspondente redução de consumo foi de 10 a 20%. Em ambos os casos o rendimento permaneceu quase sem alteração, comparado com o branqueamento sem a fase A. Além disso, as experiências mostraram que a fase D a seguir à fase A pode ser realizada sem lavagem entre as fases, por outras palavras, a sequência neste caso é O-AD-E-D.Many chemical methods of producing chemical pulp have as their last phase an oxygen delignification phase. The treatment can be carried out either before this step with oxygen, or subsequent to it, preferably subsequent to the oxygen phase. In the bleaching of hardwood pulps, the consumption of chlorine dioxide decreased from 30 to 40% at an ISO brightness level of 88%, whitening sequence 0-A-D-E-D. In the bleaching of softwood pulp, the corresponding consumption reduction was 10 to 20%. In both cases yield remained almost unchanged compared to bleaching without phase A. In addition, experiments have shown that phase D following phase A can be performed without washing between phases, in other words, the sequence in this case it is O-AD-ED.

Em sequências de branqueamento isentas de cloro, que compreendem uma fase de branqueamento com um agente químico de branqueamento electrofilico, por exemplo, ozono ou perácido, é preferível que o tratamento com ácido seja efectuado antes da primeira fase Z, e preferivelmente de tal forma que a polpa seja lavada antes de se mudar para a fase Z, com o fim de garantir uma remoção eficiente de ácidos hexenourónicos da polpa. O consumo de ozono causado pelos ácidos hexenourónicos (HexA) e, deste modo, também a economia no consumo de agentes -14- 1In chlorine-free bleaching sequences which comprise a bleaching phase with a chemical electrophilic bleaching agent, for example ozone or peracid, it is preferred that the acid treatment is carried out before the first phase Z, and preferably in such a way that the pulp is washed before moving to phase Z in order to ensure an efficient removal of hexenouronic acids from the pulp. The consumption of ozone caused by hexenouronic acids (HexA) and, thus, also the saving in the consumption of agents

químicos conseguido por meio do método de acordo com a invenção, pode ser calculado teoricamente tomando em conta que 0 ácido hexenourónico consome uma quantidade equivalente de ozono (1 eq 03/HexA) . Tipicamente, a economia de consumo é de 1 a 3 kg 03, por tonelada de polpa. No tratamento com ácido, os derivados de furano que se formam a partir dos ácidos hexenourónicos consomem duas vezes mais a quantidade de ozono, e, por conseguinte, é preferível lavar a polpa tão eficientemente quanto possível após o tratamento com ácido, antes da fase de branqueamento. Tudo o que se disse acima refere-se igualmente a todos os outros agentes químicos de branqueamento electrofílicos isentos de cloro, tais como ácido peracético, ácido persulfúrico e peroxomolibdatos. A redução do consumo de agentes químicos de branqueamento por meio do tratamento com ácido é baseada no facto de que, na remoção de ácidos hexenourónicos, a quantidade de grupos ácidos reactivos no branqueamento diminui e, assim, haverá também menos material a ser branqueado.chemical composition achieved by the method according to the invention can be theoretically calculated taking into account that hexenuronic acid consumes an equivalent amount of ozone (1 eq 03 / HexA). Typically, the economy of consumption is 1 to 3 kg 03, per ton of pulp. In acid treatment, the furan derivatives which form from the hexenouronic acids consume twice as much ozone, and it is therefore preferable to wash the pulp as efficiently as possible after the acid treatment, prior to the bleaching. All that has been said above also pertains to all other chlorine-free electrophilic chemical bleaching agents, such as peracetic acid, persulfuric acid and peroxomolybdates. Reduction of the consumption of chemical bleaching agents by acid treatment is based on the fact that, in the removal of hexenouronic acids, the amount of reactive acid groups in the bleaching decreases and thus there will also be less material to be bleached.

De acordo com uma forma de realização preferida, o principal agente químico de branqueamento usado é uma substância que contenha peróxido (geralmente peróxido de hidrogénio). Assim, é possível produzir polpa, cuja tendência de inversão de brilho, expressa em número pc, é menor do que 2. A tendência de inversão de brilho não pode ser evitada por qualquer outro meio eficiente senão por remoção de ácidos hexenourónicos. Uma vez que no tratamento com ácido de acordo com a invenção também podem ser reduzidas as concentrações de metais pesados prejudiciais, é preferível realizar o tratamento com ácido antes da primeira fase P. 0 tratamento com peróxidos é, mais adequadamente, acompanhado por um tratamento prévio com oxigénio gasoso. -15- 9 Ο ρΗ da polpa tipo lama tratada com oxigénio é primeiro ajustada ao valor de cerca de 3 a 4 e a temperatura da polpa é elevada para 90 a 130°C, a cuja temperatura é mantida pelo menos 5 minutos/ após o que é tratada com peróxido de hidrogénio sob condições alcalinas com o fim de produzir polpa branqueada. Em vez de peróxido de hidrogénio, uma substância que contém peróxido pode ser, por exemplo, ácido de Caro ou uma substância correspondente, que se degrade em condições adequadas (por exemplo, condições alcalinas) formando peróxido de hidrogénio ou iões peroxo.According to a preferred embodiment, the main chemical bleaching agent used is a substance containing peroxide (generally hydrogen peroxide). Thus, it is possible to produce pulp, whose tendency of inversion of brightness, expressed in pc number, is less than 2. The tendency of inversion of brightness can not be avoided by any other efficient means but by removal of hexenouronic acids. Since in the acid treatment according to the invention the concentrations of harmful heavy metals can also be reduced, it is preferred to carry out the treatment with acid before the first phase P. Treatment with peroxides is more suitably accompanied by a prior treatment with oxygen gas. 9 Ο ρΗ of the oxygen-treated sludge-type pulp is first set to the value of about 3 to 4 and the pulp temperature is raised to 90 to 130øC, at which temperature is maintained at least 5 minutes / which is treated with hydrogen peroxide under alkaline conditions in order to produce bleached pulp. Instead of hydrogen peroxide, a peroxide-containing substance may be, for example, Caro acid or a corresponding substance, which degrades under suitable conditions (e.g., alkaline conditions) to form hydrogen peroxide or peroxo ions.

Com o fim de remover metais pesados ligados à polpa de celulose, o tratamento prévio de acordo com a invenção pode ser realizado na presença de quelatos que ligam os metais pesados. Os EDTA e DTPA podem ser mencionados como exemplos destes agentes quelatantes. Em geral, os agentes quelatantes são doseados na polpa na proporção de cerca de 0,2% de polpa. Pode ser mencionado ainda que uma vantagem especial do tratamento prévio ácido de acordo com a invenção é que os metais podem ser removidos bastante eficientemente, mesmo sem o tratamento com agentes quelatantes, como é referido no Exemplo 10. O tratamento prévio ácido pode também ser efectuado em polpas branqueadas ou não branqueadas para modificar caracteristicas relativamente a qualidades do papel. Assim, por remoção de grupos ácidos a capacidade de retenção da água da polpa pode ser reduzida, pelo que é possível produzir polpa mais rígida aplicável para uso em cartão de embalagem, por exemplo. A invenção e as suas formas de realização são descritas em pormenor abaixo, por meio de exemplos. -16-In order to remove heavy metals bound to the cellulose pulp, the pretreatment according to the invention can be carried out in the presence of chelates binding the heavy metals. EDTA and DTPA may be mentioned as examples of such chelating agents. In general, the chelating agents are dosed into the pulp in the proportion of about 0.2% pulp. It may be further mentioned that a special advantage of the acid pretreatment according to the invention is that the metals can be removed quite efficiently, even without treatment with chelating agents, as referred to in Example 10. The acid pretreatment can also be carried out in bleached or unbleached pulps to modify characteristics relative to paper qualities. Thus, by removal of acid groups the water retention capacity of the pulp can be reduced, whereby it is possible to produce stiffer pulp applicable for use in packaging carton, for example. The invention and the embodiments thereof are described in detail below by way of example. -16-

íUcãí^, A Fig. 1 ilustra graficamente o efeito da acidez nas velocidades de hidrólise de grupos ácidos da arabinose e grupos ácido hexenourónico de polpa ao sulfato de pinho, a uma temperatura de 80°C. As curvas teóricas foram adaptadas a pontos experimentais, de acordo com as equações ilustradas no exemplo 2, respectivamente. A Fig. 2 ilustra a dependência do tempo necessário para remover grupos ácido hexenourónico com a temperatura, num intervalo de 80 a 140°C, tendo sido tratada com ácido polpa ao sulfato de bétula a um valor de pH 3,5. A este pH a velocidade de reacção está próximo do máximo. A valores de pH mais altos o tempo de retenção será mais longo a uma determinada temperatura. As três curvas superiores ilustram a gama de operação óptima, em que 95, 90 e 80% dos grupos ácido hexenourónico foram removidos. A linha tracejada ilustra o limite mais baixo do tempo de retenção, em que 50% dos grupos ácido hexenourónico foram removidos.Fig. 1 graphically illustrates the effect of acidity on the hydrolysis rates of arabinose acid groups and hexenuronic acid groups of pulp on pine sulfate, at a temperature of 80 ° C. The theoretical curves were adapted to experimental points, according to the equations illustrated in Example 2, respectively. Fig. 2 illustrates the time dependence required to remove hexenuronic acid groups with temperature in a range of 80 to 140øC, having been treated with bacte sulfate pulp acid at a pH of 3.5. At this pH the reaction rate is close to the maximum. At higher pH values the retention time will be longer at a given temperature. The top three curves illustrate the optimum operating range, where 95, 90 and 80% of the hexenuronic acid groups were removed. The dashed line illustrates the lower limit of the retention time, where 50% of the hexenuronic acid groups were removed.

Nos exemplos os números kapa das polpas foram definidos de acordo com a norma SCAN-C 1:77, a viscosidade de acordo com a norma SCAN-CM 15:88, e o brilho de acordo com a norma SCAN-C 11:75. A tendência de inversão de brilho é medida por meio de um método de aquecimento a seco (24 h, 105°C). O número pc foi contado a partir dos resultados. EXEMPLO 1 4-0-metil-glucurono-xilano, isolado de madeira dura, foi tratado em solução de hidróxido de sódio 1 M a uma temperatura de 160°C durante 2 horas. A solução foi arrefecida e o xilano foi precipitado da solução por neutralização da solução. O xilano precipitado foi lavado e seco, e depois foi tratado com endoxilanase. -17-In the examples the kappa numbers of the pulps were defined according to SCAN-C 1:77, the viscosity according to SCAN-CM 15:88, and the gloss according to SCAN-C 11:75. The reversal tendency of brightness is measured by means of a dry heating method (24 h, 105øC). The pc number was counted from the results. EXAMPLE 1 4-0-methyl glucurono xylan, isolated from hardwood, was treated in 1 M sodium hydroxide solution at a temperature of 160 ° C for 2 hours. The solution was cooled and xylan was precipitated from the solution by neutralization of the solution. The precipitated xylan was washed and dried, and then treated with endoxylanase. -17-

0 hidrolisado foi fraccionado usando cromatografia de permuta de anião e filtração por gel. Foi isolada desta forma a fracção de oligossacarideos, cuja fracção, por meio de espectroscopia NMR, provou conter 4-desoxi-p-L-treo-hexa-4-eno-urono-xilotriose (80%) e -tetraose (20%).The hydrolyzate was fractionated using anion exchange chromatography and gel filtration. The fraction of oligosaccharides, which fraction, by NMR spectroscopy, was shown to contain 4-deoxy-β-L-threo-hexa-4-ene-uronoxylytriose (80%) and -tetraose (20%).

Parte da solução de oligossacarideos foi dissolvida em 10 mM de tampão acetato (pH 3,7) em óxido de deutério. A solução foi inserida num tubo de NMR e as alterações na mesma foram seguidas por meio de espectroscopia 1H-NMR a uma temperatura de 80°C durante 17 horas. A degradação dos grupos ácido hexenourónico estava de acordo com a primeira ordem. A conversão era de 55% após 17 horas de tempo de reacção. Não foi descoberta a hidrólise das ligações xilosidicas. Quando os grupos de ácido hexenourónico se degradaram, foi gerada uma quantidade quase equivalente de compostos, os quais foram identificados como ácido furano-2-carboxílico (δΗ3 = 7,08 ppm) , JH3,h4 = 3,5 Hz, JH4,h5 = 1,7 Hz, Jh3,h5 = 0,8 Hz) e ácido fórmico (δΗ = 8,37 ppm). Adicionalmente, foi gerada uma pequena quantidade de um componente identificado como ácido 2-furaldeido-5-carboxilico (ÕH3 = 7,13 ppm, õH4 = 7,52 ppm, õCHc =9,60 ppm, JH3,h4 = 3,5 Hz).Part of the oligosaccharide solution was dissolved in 10 mM acetate buffer (pH 3.7) in deuterium oxide. The solution was inserted into an NMR tube and the changes therein were followed by 1 H-NMR spectroscopy at a temperature of 80 ° C for 17 hours. The degradation of the hexenuronic acid groups was according to the first order. The conversion was 55% after 17 hours of reaction time. The hydrolysis of the xylosid bonds was not discovered. When the hexenuronic acid groups degraded, a quasi-equivalent amount of compounds were generated, which were identified as furan-2-carboxylic acid (δ 3 = 7.08 ppm), JH 3, h 4 = 3.5 Hz, JH 4, h 5 = 1.7 Hz, JH 3, h 5 = 0.8 Hz) and formic acid (δ = 8.37 ppm). In addition, a small amount of a component identified as 2-furaldehyde-5-carboxylic acid (HH 3 = 7.13 ppm, δH 4 = 7.52 ppm, δ CHc = 9.60 ppm, JH 3, h 4 = 3.5 Hz ).

De acordo com o exemplo, as ligações hexenourosidicas podem ser hidrolisadas selectivamente sob condições moderadas sem hidrólise significativa de ligações xilosidicas. Em com-formidade, pode concluir-se que, sendo as ligações manosídicas e glucosidicas da celulose e do glucomanano mais fortes do que as ligações xilosidicas do xilano, são estáveis nestas condições. -18-According to the example, the hexenoridic bonds may be selectively hydrolyzed under mild conditions without significant hydrolysis of xylosidic bonds. Therefore, it can be concluded that, since the mannidic and glucosidic bonds of cellulose and glucomannan are stronger than the xylosid bonds of xylan, they are stable under these conditions. -18-

LA_J EXEMPLO 2EXAMPLE 2

Polpa de pinho ao sulfato (número kapa 25,9) foi incubada em soluções tampão (pH 1,5 a 7,8) a diferentes temperaturas (25, 50 e 80°C) durante 2 horas. A seguir aos tratamentos as amostras de polpa foram lavadas com água. As polpas lavadas foram tratadas com xilanase e os hidrolisados foram analisados por meio de espectroscopia 1H-NMR.Sulphate pine pulp (kappa number 25.9) was incubated in buffer solutions (pH 1.5 to 7.8) at different temperatures (25, 50 and 80øC) for 2 hours. Following the treatments the pulp samples were washed with water. The washed pulps were xylanase treated and the hydrolysates were analyzed by 1 H-NMR spectroscopy.

Foram encontradas modificações na composição de carbohidratos da polpa apenas à temperatura mais alta utilizada (80°C). Diferindo da hidrólise dos glicósidos ordinários, a hidrólise dos grupos ácido hexenourónico não foi directamente proporcional à concentração do ião hidrónio (equação 1), mas a dependência do pH com a velocidade de reacção mostrou claramente que a reacção ocorreu através de um grupo ácido hexenourónico livre sem catálise causada por um ião hidrónio (equação 2, Fig. 1). (1) k = k2 [H30+] (2) k = k0 {1/(1 + Ka/[H30+] }Modifications were found in the carbohydrate composition of the pulp only at the highest temperature used (80 ° C). Differing from the hydrolysis of the ordinary glycosides, the hydrolysis of the hexenuronic acid groups was not directly proportional to the concentration of the hydronium ion (equation 1), but the dependence of the pH with the reaction rate clearly showed that the reaction occurred through a free hexenuronic acid group without catalysis caused by a hydronium ion (equation 2, Fig. 1). (1) k = k2 [H30 +] (2) k = k0 {1 / (1 + Ka / [H30 +])

De acordo com o exemplo, os grupos ácido hexenourónico da polpa de celulose podem ser selectivamente removidos sob condições levemente ácidas (pH >2) a uma temperatura elevada. Ocorre a hidrólise parcial de grupos arabinose, mas a perda de rendimento causada por isto é diminuta devido à fraca concentração de arabinose em polpas de celulose (polpas de madeira macia 1%, polpas de madeira dura 0%). EXEMPLO 3According to the example, the hexenuronic acid groups of the cellulose pulp can be selectively removed under mildly acidic conditions (pH> 2) at an elevated temperature. Partial hydrolysis of arabinose groups occurs, but the yield loss caused by this is low because of the low concentration of arabinose in cellulose pulps (1% soft wood pulps, 0% hard wood pulps). EXAMPLE 3

Adicionou-se a solução de oligossacarideos (15,5 mg, 0,025 mmol) a tampão de formiato fervente 0,01 M (pH 3,3, 27 -19- ml). A solução foi aquecida ao refluxo durante 3 horas. Foram tomadas amostras (0,5 ml) a intervalos adequados e diluídas com água (5 ml). A absorção de luz foi medida num intervalo de comprimentos de onda de 200 a 500 nm. A formação de ácido furano-2-carboxílico (Dmax = 250 nm) estava de acordo com a primeira ordem (k = 0,44 h"1) . A absorvência molar calculada para a quantidade de grupos ácido hexenourónico foi de 8 700. Este valor de absorvância pode ser usado para definir a concentração de ácido hexenourónico das polpas de celulose. EXEMPLO 4 A mistura de oligossacarídeos (2,0 mg, 3,22 pmol) foi dissolvida em água (4,8 ml). Adicionaram-se à solução 0,6 ml de ácido sulfúrico 2 M e 0,6 ml de permanganato de potássio 0,02 M (12,0 jimol) . Em dez minutos, adicionaram-se à solução 0,12 ml de iodeto de potássio 1 M e 100 ml de água. A concentração de iodo na solução foi definida espectrofotometricamente (350 nm, ε = 16,660). O consumo de permanganato foi calculado com base na equação 3. (3) 2ΜηΟΓ + 101' + 16 H+ ff2Mn2+ + 5I2 + 8H20 0 consumo de permanganato foi de 7,98 μιηοΐ, isto é, 2,5 calculado por equivalente de grupo ácido hexenourónico. Uma vez que a definição de número kapa usado para representar a concentração de lenhina de polpas de celulose é feita exactamente nas mesmas condições de reacção, os grupos ácido hexenourónico podem causar um erro considerável com respeito à concentração real de lenhina. -20- EXEMPLO 5The oligosaccharide solution (15.5 mg, 0.025 mmol) was added to 0.01 M boiling formate buffer (pH 3.3, 27 mL). The solution was heated at reflux for 3 hours. Samples (0.5 ml) were taken at appropriate intervals and diluted with water (5 ml). Light absorption was measured over a wavelength range of 200 to 500 nm. The formation of furan-2-carboxylic acid (Dmax = 250 nm) was according to the first order (k = 0.44 h " 1). The calculated molar absorbance for the amount of hexenuronic acid groups was 8 700. This absorbance value can be used to define the hexenuronic acid concentration of the cellulose pulps. The oligosaccharide mixture (2.0 mg, 3.22 pmol) was dissolved in water (4.8 mL). To the solution was added 0.6 ml of 2M sulfuric acid and 0.6 ml of 0.02 M potassium permanganate (12.0 μmol). In ten minutes, 0.12 ml of 1M potassium iodide and 100 ml of water were added to the solution. The iodine concentration in the solution was defined spectrophotometrically (350 nm, ε = 16.660). The consumption of permanganate was calculated based on equation 3. (3) 2ΜηΟΓ + 101 '+ 16 H + ff2Mn2 + + 5I2 + 8H20 The permanganate consumption was 7.98 μιηοΐ, ie 2.5 calculated per equivalent of acid group hexenouronic. Since the kappa number definition used to represent the lignin concentration of cellulose pulps is made under exactly the same reaction conditions, the hexenuronic acid groups can cause a considerable error with respect to the actual concentration of lignin. EXAMPLE 5

Polpa de bétula ao sulfato (3 g, número kapa 16,5) foi tratada em tampão de formiato 0,06 M (pH 3,2, 250 ml) a uma temperatura de 100°C durante 4 horas. A degradação de grupos ácido hexenourónico foi seguida por meio da absorção de luz (250 nm, ε = 8 700) causada por ácido 2-furano-carboxilico. A quantidade total de grupos acido hexenourónico foi calculada como sendo de 70 meq/kg da polpa. O número kapa de polpa tratada era de 10,6.Sulphate birch pulp (3 g, kappa number 16.5) was treated in 0.06 M formate buffer (pH 3.2, 250 ml) at a temperature of 100 ° C for 4 hours. The degradation of hexenuronic acid groups was followed by light absorption (250 nm, ε = 8,700) caused by 2-furan-carboxylic acid. The total amount of hexenuronic acid groups was calculated to be 70 meq / kg of the pulp. The kappa number of treated pulp was 10.6.

De acordo com a invenção, pode ser removida da polpa ao sulfato uma quantidade considerável de grupos ácido hexenourónico, devido ao qual o número kapa usado para representar o grau de deslenhificação baixa significativamente. Pode esperar-se que ocorra uma redução semelhante no consumo de agentes químicos de branqueamento electrofílicos que reagem com os grupos de ácido hexenourónico. EXEMPLO 6According to the invention, a considerable amount of hexenuronic acid groups may be removed from the sulphate pulp, whereby the kappa number used to represent the degree of delignification is lowered significantly. A similar reduction in the consumption of electrophilic chemical bleaching agents that react with the hexenuronic acid groups can be expected to occur. EXAMPLE 6

Polpa de pinho ao sulfato branqueada com oxigénio e peróxido (9 g, número kapa 5,3) foi tratada em tampão de formiato 0,06 M (pH 3,2, 600 ml) a uma temperatura de 100 °C durante 2,5 horas. A degradação dos grupos ácido hexenourónico foi seguida por meio da absorção de luz (250 nm, ε = 8 700) causada por ácido 2-furano-carboxílico. A quantidade total de grupos ácido hexenourónico foi calculada como sendo de 48 meq/kg da polpa. Todos os grupos ácido hexenourónico foram removidos da polpa num tempo de reacção de cerca de 30 minutos. A polpa tratada foi filtrada mim funil Búchner e lavada com água. Comparada com a polpaSulphate pine pulp bleached with oxygen and peroxide (9 g, kappa number 5.3) was treated in 0.06 M formate buffer (pH 3.2, 600 ml) at a temperature of 100 ° C for 2.5 hours. The degradation of the hexenuronic acid groups was followed by light absorption (250 nm, ε = 8,700) caused by 2-furancarboxylic acid. The total amount of hexenuronic acid groups was calculated to be 48 meq / kg of the pulp. All hexenuronic acid groups were removed from the pulp at a reaction time of about 30 minutes. The treated pulp was filtered through the Buchner funnel and washed with water. Compared to pulp

•original, a polpa tratada foi infiltrada muito facilmente. 0 número kapa da polpa tratada era de 2,3. 0 número kapa da polpa ao sulfato branqueada com oxigénio e peróxido, de acordo com a invenção, é muito baixo após o tratamento de remoção de grupos ácido hexenourónico. 0 tratamento de acordo com a invenção melhora significativamente as possibilidades de produzir polpas TCF completamente branqueadas sem o branqueamento por ozono. EXEMPLO 7• original, the treated pulp was infiltrated very easily. The kappa number of the treated pulp was 2.3. The kappa number of the peroxide bleached pulp with oxygen and peroxide according to the invention is very low after the removal treatment of hexenuronic acid groups. The treatment according to the invention significantly improves the possibilities of producing fully bleached TCF pulps without ozone bleaching. EXAMPLE 7

Polpa de bétula ao sulfato (100 g, número kapa 11,5) branqueada com oxigénio foi misturada com água (3 1). 0 pH da suspensão foi ajustado ao valor 3,4 por adição de 2 ml de ácido fórmico forte. A suspensão produzida desta forma foi incubada a uma temperatura de 100°C durante 4 horas. A degradação dos grupos de ácido hexenourónico foi seguida por meio de absorção UV (250 nm, ε = 8 700) causada por ácido 2-furano-carboxílico. A quantidade de grupos ácido hexenourónico removidos foi calculada como sendo de 54 meq/kg de polpa, o que é aproximadamente 98% da quantidade total de grupos ácido hexenourónico da polpa. 0 número kapa da polpa tratada era de 6,2. A formação de quelatos com EDTA (0,2% de polpa) foi realizada tanto com as polpas tratadas como com as não tratadas, numa concentração de 3,5%. O tratamento teve lugar a uma temperatura de 60°C, sendo a sua duração de 45 minutos.Sulphate birch pulp (100 g, kappa number 11.5) bleached with oxygen was mixed with water (3 L). The pH of the suspension was adjusted to 3.4 by the addition of 2 ml of strong formic acid. The suspension thus produced was incubated at a temperature of 100 ° C for 4 hours. The degradation of the hexenuronic acid groups was followed by means of UV absorption (250 nm, ε = 8,700) caused by 2-furan-carboxylic acid. The amount of hexenuronic acid groups removed was calculated to be 54 meq / kg of pulp, which is approximately 98% of the total amount of hexenuronic acid groups in the pulp. The kappa number of the treated pulp was 6.2. The formation of chelates with EDTA (0.2% pulp) was performed with both the treated and untreated pulps at a concentration of 3.5%. The treatment took place at a temperature of 60 ° C, its duration being 45 minutes.

Após a lavagem, o branqueamento com peróxido (sendo 3% da polpa peróxido de hidrogénio) foi efectuado às polpas a uma concentração de 10%. Foi usado sulfato de magnésio (0,5% da polpa) como estabilizador, e hidróxido de sódio (1,8% da -22-After washing, bleaching with peroxide (being 3% of the hydrogen peroxide pulp) was carried out on the pulps at a concentration of 10%. Magnesium sulfate (0.5% of the pulp) was used as a stabilizer, and sodium hydroxide (1.8%

polpa) como álcali/ sendo a temperatura de 90°C e o tempo de branqueamento de 180 minutos. O número kapa/ a viscosidade, o brilho e a tendência de inversão de brilho (número pc) foram definidos para as polpas lavadas. As caracteristicas das polpas são mostradas no Quadro 1.pulp) as the alkali / the temperature being 90øC and the bleaching time 180 minutes. The kappa number / viscosity, gloss and gloss reversal tendency (pc number) were defined for the washed pulps. The characteristics of the pulps are shown in Table 1.

Quadro 1. O efeito do tratamento prévio (A) sobre a aptidão ao branqueamento com peróxido (P) da polpa de bétula ao sulfato branqueada com oxigénio (O)Table 1. The effect of pretreatment (A) on peroxide bleaching ability (P) of bleached birch pulp with oxygen (O)

Fase Resíduo H202 (% de polpa) n.° Kapa viscosidade (ml/g) Brilho (% n.° pc ISO) 0 11,5 1165 49,7 OP 0 9,3 1125 61, 0 2,5 AO 6,2 1065 49,9 OAP 2,1 3,2 980 1—1 r- 1/1 Os resultados mostram que o tratamento prévio afectou fortemente a acção da polpa na fase ao peróxido. 0 consumo de peróxido foi drasticamente reduzido, mas, apesar disso, o aumento de brilho foi maior do que o dobro, comparado com a polpa não tratada. A tendência de inversão de brilho da polpa tratada previamente, expressa em número pc, foi mais de 50% mais baixa do que a tendência de inversão de brilho da polpa não tratada. EXEMPLO 8Phase Residue H202 (% of pulp) No. Kappa viscosity (ml / g) Brightness (% w / o ISO) 0 11.5 1165 49.7 OP 0 9.3 1125 61.0 0 2.5 AO 6, 2 1065 49.9 OAP 2.1 3.1 980 1-1 r -1 1/1 The results show that the pretreatment strongly affected the action of the pulp in the peroxide phase. Peroxide consumption was drastically reduced, but despite this, the increase in gloss was greater than double compared to the untreated pulp. The gloss reversal tendency of the previously treated pulp, expressed as pc number, was more than 50% lower than the tendency for gloss reversal of the untreated pulp. EXAMPLE 8

Polpa de bétula ao sulfato não branqueada (número kapa 15,4) foi tratada com ácido fórmico numa concentração de 5%, de tal forma que o pH da suspensão fosse de 3,0, 3,5, ou 4,0. As polpas tratadas desta forma foram incubadas em recipientes -23-Unbleached sulfate birch pulp (kappa number 15.4) was treated with formic acid at a concentration of 5% such that the pH of the suspension was 3.0, 3.5, or 4.0. The pulps treated in this way were incubated in containers

sob pressão de 150 ml, a temperaturas de 85, 95, 105 e 115 °C, durante 0,2 a 24 horas. A libertação dos grupos ácido hexenourónico foi seguida através da determinação das concentrações de derivados de furano que se formaram a partir dos grupos ácido hexenourónico no filtrado. O número kapa e a viscosidade foram definidos a partir das polpas incubadas. A diminuição do número kapa decorreu de uma forma linear, dependente da diminuição da concentração de ácido hexenourónico. A redução máxima da concentração de ácido hexenourónico foi de 60 meq/kg, correspondente a uma redução de 6,3 unidades do número kapa. Sendo removidos 90% dos grupos ácido hexenourónico, o rendimento do tratamento foi de 98%, calculado na base de TOC. A degradação dos grupos ácido hexenourónico estava de acordo com a cinética de reacção de primeira ordem. 0 tempo de retenção mínimo (redução de 50% da concentração de ácido hexenourónico) requerido pelo tratamento, e o tempo de retenção óptimo (redução de 80 a 95% da concentração de ácido hexenourónico) estão ilustrados por meio de curvas adaptadas aos pontos experimentais (figura 2) . A um valor de pH de 3,0 a 3,5 a velocidade de degradação dos grupos ácido hexenourónico foi muito próxima do seu valor máximo. A valores de pH mais altos os tempos de retenção requeridos são mais longos, devido a uma velocidade de reacção mais lenta. EXEMPLO 9under 150 ml pressure, at temperatures of 85, 95, 105 and 115øC, for 0.2 to 24 hours. Release of the hexenuronic acid groups was followed by determination of the concentrations of furan derivatives that formed from the hexenuronic acid groups in the filtrate. The kappa number and the viscosity were defined from the incubated pulps. The decrease in kappa number was linear, dependent on the decrease in hexenuronic acid concentration. The maximum reduction of hexenuronic acid concentration was 60 meq / kg, corresponding to a reduction of 6.3 units of kappa number. With 90% of the hexenuronic acid groups removed, the treatment yield was 98%, calculated on the basis of TOC. The degradation of the hexenuronic acid groups was in accordance with the first order reaction kinetics. The minimum retention time (reduction of 50% of the concentration of hexenuronic acid) required by the treatment, and the optimum retention time (reduction of 80 to 95% of hexenuronic acid concentration) are illustrated by means of curves adapted to the experimental points ( figure 2). At a pH value of 3.0 to 3.5 the degradation rate of the hexenuronic acid groups was very close to their maximum value. At higher pH values the required retention times are longer because of a slower reaction rate. EXAMPLE 9

Polpa de bétula ao sulfato (número kapa 10,3), branqueada com oxigénio, foi tratada sob condições de acordo com o Exemplo 8 para remover os grupos ácido hexenourónico. O número kapa após o tratamento era de 5,4. Tanto a polpa tratada com -24-Oxygen bleached sulfate birch pulp (kappa number 10.3) was treated under conditions according to Example 8 to remove the hexenuronic acid groups. The kappa number after treatment was 5.4. Both the pulp treated with-

-J ácido como a não tratada foram branqueadas com sequência DED, usando várias doses de dióxido de cloro e de álcali. Sendo branqueada até ao nível de brilho 88,0% ISO, a polpa tratada com ácido consumiu 2,5% de dióxido de cloro, calculado como cloro activo, e 1,4% de hidróxido de sódio. As correspondentes percentagens de consumo de dióxido de cloro e de hidróxido de sódio pela polpa não tratada foram de 4,3 e 0,8, respectivamente. 0 rendimento da sequência DED foi de 97,1% para a polpa tratada com ácido, e de 95,5% para a polpa não tratada. Assim, a remoção dos grupos ácido hexenourónico causou uma diminuição do consumo de agentes químicos de branqueamento ECF de 42 a 43%, sem diminuir o rendimento do branqueamento. 0 índice de tracção e o índice de ruptura das folhas feitas com as polpas foram idênticos, para a mesma densidade da folha. EXEMPLO 10As the untreated acid was bleached with DED sequence, using various doses of chlorine dioxide and alkali. Being bleached to the 88.0% ISO brightness level, the acid-treated pulp consumed 2.5% chlorine dioxide, calculated as active chlorine, and 1.4% sodium hydroxide. The corresponding percentages of consumption of chlorine dioxide and sodium hydroxide by the untreated pulp were 4.3 and 0.8, respectively. The yield of the DED sequence was 97.1% for the acid-treated pulp, and 95.5% for the untreated pulp. Thus, the removal of the hexenuronic acid groups caused a decrease in the consumption of ECF bleaching chemicals from 42 to 43%, without diminishing the bleaching performance. The tensile index and the rupture rate of the sheets made with the pulps were identical, for the same density of the sheet. EXAMPLE 10

Polpa de pinho ao sulfato (100 g, número kapa 25,9) foi· misturada com água (3 1) . O pH da suspensão foi ajustado ao valor de 3,5 por adição de 1,5 ml de ácido fórmico forte. A suspensão produzida desta forma foi incubada a uma temperatura de 100 °C durante 2,5 horas. A degradação dos grupos ácido hexenourónico foi seguida por meio de absorção UV (250 nm, ε = 8 700) causada por ácido 2-furano-carboxílico. A quantidade total dos grupos ácido hexenourónico removidos foi calculada como sendo de 32 meq/kg de polpa, o que corresponde a cerca de 95% de todos os grupos ácido hexenourónico da polpa. A formação de quelatos com EDTA (0,2% de polpa) foi realizada tanto com as polpas não tratadas como com as tratadas, a uma concentração de 3%. O tratamento foi efectuado a uma temperatura de 50°C, sendo a sua duração de 45 minutos. As concentrações de metal das polpas foram definidas com um espectrofotómetro de absorção atómica. -25- 0 tratamento de remoção dos grupos ácido hexenourónico diminuiu especialmente as concentrações de ferro e manganês da polpa (quadro 2) . A diminuição do ferro foi, neste caso, significativamente maior do que quando se usa o tratamento com quelatos, e mesmo a diminuição de manganês foi tão grande como quando se usa o tratamento com quelatos.Sulphate pine pulp (100 g, kappa number 25.9) was mixed with water (3 L). The pH of the suspension was adjusted to the value of 3.5 by the addition of 1.5 ml of strong formic acid. The suspension thus produced was incubated at a temperature of 100 ° C for 2.5 hours. The degradation of the hexenuronic acid groups was followed by means of UV absorption (250 nm, ε = 8,700) caused by 2-furancarboxylic acid. The total amount of the hexenuronic acid groups removed was calculated to be 32 meq / kg of pulp, which corresponds to about 95% of all the hexenuronic acid groups of the pulp. The formation of chelates with EDTA (0.2% pulp) was performed with both untreated and treated pulps at a concentration of 3%. The treatment was carried out at a temperature of 50 ° C, its duration being 45 minutes. The metal concentrations of the pulps were defined with an atomic absorption spectrophotometer. Removal treatment of the hexenouronic acid groups especially decreased iron and manganese concentrations of the pulp (Table 2). The decrease in iron was, in this case, significantly higher than when using chelate treatment, and even the decrease in manganese was as great as when chelating treatment was used.

Quadro 2. 0 efeito do tratamento prévio (A) e da formação de quelatos (Q) nas concentrações de metais da polpa de pinho ao sulfato (mg/kg) tratamento ferro cobre manganês _ 22,0 6,5 36,8 A 10,7 5,7 2,4 Q 20,9 0,9 1,8 AQ 10, 4 1,3 0,2 Uma ve z que o ferro e o manganês são os metais mais prejudiciais, face ao branqueamento TCF, o uso de agentes quelatantes pode ser substituído, tanto parcialmente como totalmente, por um tratamento de remoção de ácidos hexenourónicos. Se forem usados agentes quelatantes, é preferível adicioná-los em ligação com o tratamento de remoção de grupos ácido hexenourónico.Table 2. Effect of pretreatment (A) and chelate formation (Q) on metal concentrations of pine sulphate (mg / kg) iron treatment copper manganese _ 22.0 6.5 36.8 A 10 , 7 5.7 2.4 Q 20.9 0.9 1.8 AQ 10.4 1.3 0.2 Once iron and manganese are the most harmful metals, against TCF bleaching, the use of chelating agents may be substituted, both partially and totally, by a hexenuronic acid removal treatment. If chelating agents are used, it is preferred to add them in connection with the hexenuronic acid group removal treatment.

Lisboa, 15 de Junho de 2000.Lisbon, 15 June 2000.

-26--26-

Claims

A process for the treatment of cellulose pulp produced by a sulphate process or an alkaline analogous process and having a kappa number of less than 24, characterized in that the cellulose pulp is treated at a temperature of about 85 to 150 ° C and at a pH of about 2 to 5 for a time sufficient to remove at least about 50% of the hexenuronic acid groups from the cellulose pulp and to decrease the kappa number of the pulp from 2 to 9 units, time from 5 minutes to 10 hours and at least t = 0.5xe (10517 / (T + 2731-241 in minutes, and wherein T (° C) is the temperature of the acid treatment, and in that the treated pulp be bleached.

Process according to claim 1, characterized in that the pulp is treated at a temperature of 90 ° C for a period of time between about 1.5 and 6 hours, at a temperature of 95 ° C for a period of time between about 50 minutes and 5 hours, and at a temperature of 100 ° C for a period of time between about 0.5 and 5 hours.

A process according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in a bleaching sequence prior to the chlorine dioxide phase, in order to reduce the consumption of chlorine dioxide.

A process according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in a sequence of - 1 - • Τ -1, .-

ozone phase with the aim of reducing ozone consumption.

A process according to claim 4, characterized in that the acid-treated pulp is washed prior to the bleaching stage with ozone.

A process according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in a bleaching sequence prior to the peracid phase, in order to reduce peracid consumption.

Process according to claim 6, characterized in that the acid treated pulp is washed before the bleaching stage with peracids.

Process according to claim 1, characterized in that the acid-treated pulp is washed and bleached with a chlorine-free electrophilic chemical.

Process according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out in a bleaching sequence before a peroxide or oxygen phase or subsequently, and in that the brightening tendency of the produced bleached pulp, expressed as a number pc, be less than 2.

Process according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out at a consistency of 0.1 to 50%.

A process according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out at a pH of 2.5 to 4.

Process according to claim 1, characterized in that the pH of the cellulose pulp is adjusted by means of an organic or inorganic acid.

Process according to claim 1, characterized in that the cellulose pulp is treated with oxygen before treatment.

Process according to claim 1, characterized in that the temperature is about 90 to 110 ° C.

A process according to claim 1, characterized in that a chelating agent is used in connection with the acid treatment.

A process according to claim 15, characterized in that the treated pulp is bleached with oxygen or hydrogen peroxide to produce bleached pulp, the reversal tendency of which is expressed as a pc number, less than 2.

Use of the acid treatment to reduce the consumption of chemical bleaching agents or to improve the gloss of the cellulose pulp in connection with the bleaching of cellulose pulps produced by means of a sulphate process or an analogous alkaline process and having a kappa number of less than 24, said treatment being carried out at a temperature of about 85 to 150 ° C and at a pH of about 2 to 5 for a sufficient time between about 5 minutes and 10 hours and at least of t = 0.5x and < 10517/1 + 2731-24) in minutes, and wherein T (° C) is the temperature of the acid treatment, to remove at least about 50% of the hexenuronic acid groups from 3- pulp pulp and to decrease the kappa number of the pulp from 2 to 9 units.

Use according to claim 17, characterized in that the treatment is carried out in a bleaching sequence before or after a peroxide or oxygen phase, but the treatment is carried out before a phase with peracid, ozone or dioxide of chloro. Lisbon, 15 June 2000.

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