FI119383B

FI119383B - Procedure for treating pulp

Info

Publication number: FI119383B
Application number: FI980519A
Authority: FI
Inventors: Tapani Vuorinen; Aki Vilpponen; Sari Juutilainen
Original assignee: Andritz Oy
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2008-10-31
Also published as: EP0940498B1; FI980519A0; CA2264423C; CA2264423A1; PT940498E; EP0940498A1; DE69931295D1; US20020056533A1; FI980519A; ES2263236T3

Description

119383119383

MENETELMÄ MASSAN KÄSITTELEMISEKSI FÖRFARANDE FÖR BEHANDLING AV MASSAMETHOD FOR HANDLING MASS FÖRFARANDE FÖR BEHANDLING AV MASS

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä massan 5 käsittelemiseksi kemiallisen massan alkalisen valmistus prosessin yhteydessä, jossa massa käsitellään klooridiok-sidivaiheessa, johon kuuluu happokäsittely yli 80 °C:ssa. Erityisesti keksinnön kohteena on menetelmä massan val-kaisemiseksi klooridioksidia hyväksikäyttävällä sekvens-10 sillä mahdollisimman ympäristöystävällisesti.The present invention relates to a process for treating pulp 5 in connection with an alkaline chemical pulping process which is treated in a chlorine dioxide step which includes an acid treatment at more than 80 ° C. In particular, the invention relates to a process for bleaching pulp with chlorine dioxide utilizing sequences as environmentally friendly as possible.

Selluloosatehtaat ovat nykyisin pyrkineet eroon alkuainek-loorin ja myös osittain klooridioksidin käytöstä. Syinä ovat sekä ympäristönsuojelulliset seikat että markkinate-15 kijät. Alkuainekloorista aiheutuvat haittoja ovat sekä selvästi havaittavat pahanhajuiset kaasumaiset päästöt että nestemäiset päästöt sellutehtailta vesistöihin. Nestemäinen klooridioksidi ei aiheuta hajuhaittoja samassa mittakaavassa, vaan sen haittavaikutukset kohdistuvat 20 pääasiassa vesistöihin. Kuitenkin verrattaessa näitä kloorikemikaaleja niiden vesistöille aiheuttamaa kuor-mitusta kuvaavan AOX-luvun avulla on alkuainekloori i · * moninkertaisesti klooridioksidia haitallisempi kemikaali.Cellulose mills have now sought to eliminate the use of elemental chlorine and also, to some extent, chlorine dioxide. This is due to both environmental considerations and market considerations. The disadvantages of elemental chlorine include both clearly perceptible gaseous odorous emissions and liquid discharges from pulp mills to waterways. Liquid chlorine dioxide does not cause odor to the same extent, but its adverse effects are mainly in water systems. However, when comparing these chlorine chemicals with their AOX value, the elemental chlorine i · * is many times more harmful than chlorine dioxide.

• Λ . . Kloorin AOX-luku on luokkaa 4 - 7 ja klooridioksidin 1 - S·! *".* 25 1.5 tai jopa alle yhden.• Λ. . The chlorine has an AOX of 4 to 7 and chlorine 1 to S ·! * ". * 25 1.5 or even less than one.

• · • · *** • · i · « *·*·' Klooridioksidia käyttävät sekvenssit ovat kuitenkin edel- • · * V * leen suosittuja ja mahdollisia myös ympäristömielessä.However, sequences using chlorine dioxide are still popular and also possible from an environmental point of view.

Syitä siihen on monia. Klooridioksidi on muihin kemikaa-:V: 30 leihin verrattuna hinnaltaan kilpailukykyinen. Myös dioksidivalkaisulla saatavan massan lujuus- ja vaaleusar-vot ovat hyvät. Itse asiassa vähintään samaa luokkaa kuin peroksidilla samalla kemikaalinkulutuksella (kg/admt) .There are many reasons for this. Chlorine dioxide is competitively priced compared to other chemicals: V: 30 lei. Also, the strength and brightness values of the pulp obtained by dioxide bleaching are good. In fact, at least the same grade as peroxide at the same chemical consumption (kg / admt).

• · • · M» • .• · • · M »•.

:** : 35 Klooridioksidivalkaisu (D) on ennalta hyvin tunnettu ja: **: 35 Chlorine dioxide bleaching (D) is well known and

ti« Jti «J

····· yleisesti käytetty valkaisumenetelmä. Tavanomaisessa klo- oridioksidivalkaisussa käytetään yleensä lämpötilaa 50 - 2 119383 80 °C ja klooridioksidia annostellaan noin 10 - 30 kg massatonnia kohti. Käytettäviä sekvenssejä ovat mm. D0EDxED2 ja OD0ED1ED2 sekä näiden erilaiset muunnelmat. D0-vaiheessa käsittelyaika on yleensä muita D-vaiheita lyhy-5 empi, eli esimerkiksi 30 - 90 minuuttia. Massan pH laskee alueelle 1 - 3 D0- vaiheen lopussa. ja D2-vaiheisssa käsittelyaika on 2 - 3 h ja pH vähän D0-vaihetta korkeampi. Klooridioksidivaihe ajetaan yleensä lämpötilassa noin 70 °C käsittelyajan ollessa D0-vaiheessa 0.5 - 2 10 tuntia ja D·,^ ja D2-vaiheissa 2 - 3 h. Korkeampia lämpötiloja on varottu, koska D-vaiheen alhainen loppu-pH alueella 1-3 yhdistettynä korkeaan lämpötilaan ja pitkään käsittelyaikaan vaurioittaa kuitujen lujuusominaisuuksia .····· commonly used bleaching method. Conventional chlorine dioxide bleaching generally uses a temperature of 50 to 2 119383 at 80 ° C, and chlorine dioxide is dosed at about 10 to 30 kg per tonne of pulp. The sequences used are e.g. D0EDxED2 and OD0ED1ED2 and their various variants. In the D0 stage, the processing time is generally short, 5 to 30 minutes, for example 30 to 90 minutes. The pH of the pulp falls to a range of 1 to 3 at the end of the D0 step. and in the D2 stages, the treatment time is 2-3 hours and the pH is slightly higher than the D0 step. The chlorine dioxide stage is generally run at about 70 ° C, with a treatment time of 0.5 to 2 hours in the D0 stage and 2 to 3 hours in the D 1, 2 and D 2 stages. Higher temperatures have been cautioned high temperatures and long processing times impair the fiber strength properties.

1515

Nykyisin klooridioksidivalkaisun rinnalle ovat tulleet kloorittomia kemikaaleja, kuten peroksidia ja otsonia, käyttävät valkaisuprosessit. Koska klooridioksidivalkaistulla massalla on hyvät ominaisuudet, on tämän prosessin 20 kehitystyötä jatkettu em. uusien prosessien lisäksi.Today, bleaching processes using chlorine-free chemicals such as peroxide and ozone have come alongside chlorine dioxide bleaching. Because of the good properties of the chlorine dioxide bleached pulp, the development of this process has been continued in addition to the above mentioned new processes.

Eräänä tärkeänä tavoitteena on vähentää valkaisussa tarvittavan klooridioksidin määrää ja näin tehdä menetelmä • * » 4„,· entistä ympäristöystävällisemmäksi.One important goal is to reduce the amount of chlorine dioxide needed for bleaching and thus make the process more environmentally friendly.

• « • · • t · • · « *",* 25 Suomalaisessa patenttihakemuksessa 944808 ja WO-patentti- • · *···* julkaisussa 96/12063 on esitetty massan happokäsittely- • · · *·*·* menetelmä, jonka avulla klooridioksidin kulutusta voidaan • * · V * vähentää. Tässä käsittelyssä massasta poistetaan hek- senuronihappoja, jotka voivat reagoida klooridioksidin • · 3 0 kanssa ja siten lisäävät kemikaalin kulutusta. Hapot voidaan poistaa säätämällä massan pH-alueelle 2-5, edullisesti 2.5-4 ja massan lämpötila yli 80 °C, edulli- • * sesti 90-110 °C:een, joissa olosuhteissa massaa pidetään • · ·** tyypillisesti 30-300 minuuttia. Käsittelyssä massan ··· 35 kappaluku alenee tyypillisesti 2-9 yksikköä.25 * Finnish Patent Application 944808 and WO 96/12063 disclose a process for the acid treatment of a pulp. With this treatment, the consumption of chlorine dioxide can be reduced by * * · V * In this treatment, hexaneuronic acids which can react with chlorine dioxide · · 30 are removed from the pulp, thereby increasing the consumption of the chemical. and a pulp temperature of more than 80 ° C, preferably 90-110 ° C, under which conditions the pulp is held for a period of typically 30 to 300 minutes., In processing, the number of pulp ··· 35 is typically reduced by 2 to 9 units.

• · 3 119383• · 3 119383

Lehtipuumassan valkaisussa on klooridioksidin kulutus vähentynyt 30-40 %:lla vaaleustasolla ISO 88 %, kun valkaisusekvenssi on O-A-D-E-D. Havupuumassan kohdalla vastaava kulutus on vähentynyt 10-20 %:lla. Kummassakin 5 tapauksessa saanto pysyi suunnilleen muuttumattomana verrattuna valkaisuun ilman A-vaihetta.In the bleaching of hardwood pulp, the consumption of chlorine dioxide has been reduced by 30-40% at the lightness level of ISO 88% when the bleaching sequence is O-A-D-E-D. For coniferous pulp, the corresponding consumption has decreased by 10-20%. In each of the 5 cases, the yield remained approximately unchanged compared to bleaching without the A stage.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tarjota vaihtoehtoinen menetelmä kuuman happovaiheen liittämiseksi 10 klooridioksidia käyttävään valkaisusekvenssiin. Lisäksi keksinnön tarkoituksena on tarjota menetelmä, jota voidaan taloudellisesti edullisella tavalla soveltaa erityisesti olemassaolevissa sellutehtaiden valkaisimoissa. Toisin sanoen keksinnön kohteena on sovittaa massan klooridioksi-15 divalkaisu kokonaistaloudellisesti ja ympäristöystävällisesti valkaisimoon.It is an object of the present invention to provide an alternative method for introducing a hot acid step into a chlorine dioxide bleaching sequence. It is a further object of the invention to provide a process which can be applied in an economically advantageous manner, particularly in existing pulp mill bleaching plants. In other words, it is an object of the invention to integrate chlorine dioxide-15 pulp bleaching in a total economy and environmentally friendly bleaching plant.

Edellä mainittujen tarkoitusperien saavuttamiseksi on keksinnön mukaiselle menetelmälle ominaista, että kloori- 20 dioksidikäsittelyssä olosuhteet ovat sellaiset, että massan sisältämät heksenuronihapporyhmät eivät reagoi ... klooridioksidin kanssa.To achieve the aforementioned purposes, the process according to the invention is characterized in that, in the treatment of chlorine dioxide, the hexenuronic acid groups present in the pulp do not react with ... chlorine dioxide.

# * · « · ·# * · «· ·

Yllä kuvattiin että massasta poistetaan heksenuronihappo- • · · ••j · 25 ryhmiä kuumalla happokäsittelyllä ennen klooridioksidikä- :...! sittelyä. Olemme nyt keksinnössämme havainneet, että CIO,- * · Ti “ V.! käsittely voidaan sijoittaa valkaisusekvenssissä myös ··· ϊ.ϊ ϊ ennen kuumaa happokäsittelyä, kun massan heksenuronihappo- ryhmien ja klooridioksidin väliset reaktiot estetään. D- ;*·*: 30 vaihe käsittää siis peräkkäisesti D- ja A-portaan. Keksin- • · non menetelmässä DA-vaiheen klooridioksidiporras tehdään niin, että loppu-pH on yli 4, edullisesti yli 5. Perintei- • · · ί .* sesti ensimmäisen tai toisen klooridioksidivalkaisuvaiheen ««· loppu-pH on alle 4, tyypillisesti 1 - 3.5. On yllättäen 35 todettu että heksenuronihapot eivät reagoi klooridioksidin • · * kanssa pH-alueella yli 4 ja näin kemikaalia ei kulu reaktioihin klooridioksidin kanssa. Klooridioksidi • · 4 119383 pelkistyy kloriitiksi, mutta se ei hajoa edelleen. Kloori-dioksidiannos tässä portaassa on edullisesti 0.1 - 1.5 % akt.Cl (1-15 kg akt.Cl/admt), edullisesti yli 0.5 - 1.0 % akt.Cl (5-10 kg akt.Cl/admt).It was described above that hexenuronic acid groups are removed from the pulp by hot acid treatment before the chlorine dioxide age: ...! Processing. We have now discovered in our invention that the CIO, - * · Ti “V.! the treatment can also be located in the bleaching sequence also ··· ϊ.ϊ ϊ before hot acid treatment to prevent reactions between the hexenuronic acid groups in the pulp and chlorine dioxide. The D-; * · *: 30 phase thus comprises the D and A steps in succession. In the inventive process, the DA step chlorine dioxide step is carried out so that the final pH is greater than 4, preferably more than 5. Conventionally, the first or second chlorine dioxide bleaching step has a final pH of less than 4, typically 1. - 3.5. Surprisingly, it has been found that hexenuronic acids do not react with chlorine dioxide in a pH range greater than 4 and thus the chemical is not consumed in reactions with chlorine dioxide. Chlorine Dioxide • · 4 119383 is reduced to chlorite but does not decompose further. The dose of chlorine dioxide in this step is preferably 0.1 to 1.5% akt.Cl (1-15 kg act.Cl/admt), preferably more than 0.5-1.0% akt.Cl (5-10 kg akt.Cl/admt).

55

Happokäsittelyssä (A-porras) olosuhteet ovat tyypillisesti seuraavat: - pH 2-5, edullisesti 2.5-4In acid treatment (step A), the conditions are typically as follows: - pH 2-5, preferably 2.5-4

- lämpötila yli 80 °C, edullisesti 90-110 °Ca temperature above 80 ° C, preferably 90-110 ° C

10 - aika 30-300 min, edullisesti ainakin t minuuttia, t = 0.5 exp(10517/(T+273) -24) (t = 0.5 e((10S17/(T+273,) '24)) , jossa T (°C) on happokäsittelyn lämpötila.10 - time 30-300 min, preferably at least t minutes, t = 0.5 exp (10517 / (T + 273) -24) (t = 0.5 e ((10S17 / (T + 273,) '24)) where T (° C) is the temperature of the acid treatment.

15 Keksinnön DA-vaiheen D-portaassa lämpötila on edullisesti yli 70 °C, edullisesti 80 - 100 °C, mikä on tavanomaista D-vaiheen lämpötilaa on korkeampi. D- ja A-portaiden lämpötila voi siis olla oleellisesti sama, jolloin massaa ei tarvitse huomattavasti jäähdyttää tai lämmittää por-20 taiden välillä, mikä on energiataloudellisesti edullinen ratkaisu. Keksintö ei ole kuitenkaan rajoitettu em. kor- ··· ϊ,! ! keaan lämpötilaan, vaan neutraali D-porras voidaan ajaa *:··: myös tavanomaisessa D-vaiheen lämpötilassa alle 70°C.The temperature of the D stage D of the invention is preferably above 70 ° C, preferably from 80 to 100 ° C, which is higher than the conventional D stage temperature. The temperature of the D and A stairs can thus be substantially the same, so that the mass does not have to be significantly cooled or heated between the stairs, which is an energy-efficient solution. However, the invention is not limited to the above- ··· ϊ,! ! but the neutral D-stage can be run *: ··: Also at normal D-stage temperature below 70 ° C.

« · • · · • · · ··· · .**. 25 Keksinnön D-portaassa käsittelyaika on edullisesti lyhyt, alle 10 minuuttia, edullisesti 30 sekuntia-3 minuuttia.«· • · · • · · ··· ·. **. In the D stage of the invention, the treatment time is preferably short, less than 10 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes.

» * i»* I

Perinteisesti klooridioksidikäsittelyn aika on yli 30 min, * jopa 120 minuuttia lämpötilasta riippuen, minkä vuoksi tt t käsittely on tehtävä omassa reaktorissa. Keksinnön mukai- • » i •>t·’ 30 nen DA-vaihe voidaan toteuttaa siten että happokäsittely tapahtuu reaktori tornissa, mutta A-porrasta edeltävä D- ··· porras voidaan lyhyen viipymäajan takia jär- j estää ···· ,*··, esimerkiksi A-tornin syöttölinjaan. Linjassa vir- taava M·' massa lämmitetään haluttuun lämpötilaan, esim. 90 °C/ ja • · · *· *! 35 siihen sekoitetaan kemikaaleja, kuten klooridioksidia ja ··· ·...· tarvittaessa pH: n säätöön alkalia tai happoa. Näissä olosuhteissa massa virtaa halutun ajan esim. 1 minuutin, 5 119383 jonka jälkeen siihen lisätään happoa ja se syötetään happotorniin.Conventionally, the time for chlorine dioxide treatment is more than 30 minutes, * up to 120 minutes depending on the temperature, so this treatment must be carried out in the reactor. The DA step according to the invention can be carried out with acid treatment in the reactor tower, but the D- ··· step upstream of the A-stage can be prevented by a short residence time ····, * ··, for example, to the feed line of the A tower. The M · 'flowing mass in the line is heated to the desired temperature, eg 90 ° C / and · · · * · *! 35 chemicals such as chlorine dioxide and, where appropriate, alkali or acid for pH adjustment. Under these conditions, the mass flows for a desired time, e.g., 1 minute, 5119383, after which acid is added and fed to the acid tower.

Sijoittamalla klooridioksidikäsittely ennen happokäsitte-5 lyä pienenee hapon tarve A-portaassa, koska klooridioksi-din reaktiot ligniinin kanssa tuottavat suolahappoa ja orgaanisia happoja sivutuotteena.By placing the chlorine dioxide treatment prior to the acid treatment, the need for acid on the A stage is reduced because the reactions of the chlorine dioxide with lignin produce hydrochloric acid and organic acids as a by-product.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaiselle mene-10 telmälle on ominaista, että keksinnön mukainen klooridiok-sidivaihe käsittää edellä kuvattujen D- ja A-portaiden lisäksi toisen D-portaan eli ko. vaihe käsittää ensimmäisen klooridioksidiportaan, kuuman happokäsittelyportaan ja toisen klooridioksidiportaan(DAD, merkitään myös D/A/D). 15 Toinen D-porras suoritetaan happamissa olosuhteissa eli pH voi olla alle 2, mutta edullisesti 2-4. Näin mitään olennaista pH:n säätöä A-portaan jälkeen ei tarvita. Myös lämpötilan säätöä ei välttämättä tarvita, vaan koko klooridioksidivaihe voidaan tehdä oleellisesti samassa 20 lämpötilassa kuin A-porras eikä olennaisia lämpötilan muutoksia portaiden välillä tarvitse tehdä. Tämä helpottaa huomattavasti ko. vaiheen prosessiteknistä suoritusta.A process according to a preferred embodiment of the invention is characterized in that the chlorine dioxide step according to the invention comprises, in addition to the D and A steps described above, a second D step, i. the step comprises a first chlorine dioxide stage, a hot acid treatment stage and a second chlorine dioxide stage (DAD, also referred to as D / A / D). The second D-step is carried out under acidic conditions, i.e. the pH may be less than 2 but preferably 2-4. Thus, no significant pH adjustment after Step A is required. Temperature control is also not necessarily required, but the entire chlorine dioxide step can be performed at substantially the same temperature as the A stage and no significant temperature changes between the steps are required. This greatly facilitates the process. the process engineering performance of the phase.

I t « • « . Myös toisen D-portaan käsittelyaika on edullisesti lyhyt, • · · *",* 25 alle 10 minuuttia, edullisesti 1-5 minuuttia ja se voidaan • · *;·; toteuttaa esim. A-tornin poistolinjassa ennen DAD-vaihetta • · · *·*·* seuraavaa pesuria. Poistolinjassa virtaavaan massaan *.* * lisätään klooridioksidia ja tarvittaessa lämpötilaa ja pH:ta säädetään. Tarvittava klooridioksidiannos on tyypil-• *4ί 30 lisesti 0.5 - 2.0 % akt. Cl (5 - 20 kg akt. Cl/admt) .I t «•«. Also, the processing time of the second D-stage is preferably short, less than 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes, and can be implemented e.g. in the A tower discharge line before the DAD stage. * · * · * The next scrubber to the mass flowing in the effluent line *. * * Add chlorine dioxide and, if necessary, adjust the temperature and pH. * The required dose of chlorine dioxide is typically * * 4ί 30 0.5 to 2.0% ac. Cl / admt).

:***: Happokäsittelyssä massasta poistetaan heksenuronihappoja, minkä vuoksi tarvittavan klooridioksidikemikaalin määrä on ··· *"t pienempi verrattuna massaan, josta heksenuronihappoja ei *"** ole poistettu.: ***: In acid treatment, hexenuronic acids are removed from the pulp and therefore the amount of chlorine dioxide chemical needed is ··· * "t less than pulp without hexenuronic acids *" **.

V;l 35 :***: Keksinnön tässä toteutusmuodossa DAD voidaan katsoa, että ··· klooridioksidikäsittely on jaettu kahteen suhteellisen 6 119383 lyhyeen osakäsittelyyn. Kumpikin vaihe voidaan ajaa korkeassa lämpötilassa, minkä vuoksi lämpötila ja käsittelyaika tulee sovittaa niin, että massan viskositeettitap-piot ovat mahdollisimman pienet. Kahden osakäsittelyn 5 vuoksi massan vaaleus saadaan tasaisemmaksi.V; l 35: ***: In this embodiment of the invention, it can be considered that the ··· chlorine dioxide treatment has been divided into two relatively 6 119383 short partial treatments. Both stages can be run at high temperature, and therefore the temperature and treatment time should be adjusted to minimize the viscosity losses of the pulp. Due to the two partial treatments 5, the brightness of the pulp is more even.

DA-vaihe voidaan toteuttaa myös niin, että A-portaan jälkeen seuraa massan kelatointikäsittely EDTArlla, DTPAilla tai vastaavalla yhdisteellä haitallisten metalli-10 en poistamiseksi eli tällöin vaihe on DAQ. Kelatointikä-sittelyn yhdistäminen DA-vaiheeseen on edullinen varsinkin silloin, jos valkaisusekvenssissä myöhemmin seuraa valkaisu kemikaalilla, kuten peroksidilla, jota vaihetta raskasmetallit haittaavat. Q-portaassa voi olla oleelli-15 sesti sama lämpötila kuin edeltävissä D- ja A-portaassa. pH:n voi olla alueella noin 3-6.The DA step can also be carried out after step A followed by pulp chelation treatment with EDTA, DTPA or the like to remove the harmful metals, i.e. the step is DAQ. Combining the chelating treatment with the DA step is advantageous especially if the bleaching sequence is subsequently followed by a bleaching chemical, such as peroxide, which is adversely affected by heavy metals. The Q stage may have substantially the same temperature as the previous D and A steps. The pH may be in the range of about 3-6.

Vaiheessa DA tarvittavan klooridioksidin kokonaismäärä ei ole suurempi kuin vaiheessa AD tarvittava määrä, vaikka 20 ensimmäinen D-porras tehdäänkin ennen happokäsittelyä.The total amount of chlorine dioxide required in step DA is not greater than the amount needed in step AD, although the first D-step is performed before the acid treatment.

Neutraali pH ensimmäisessä D-portaassa estää heksenuroni-Neutral pH in the first D-step prevents hexenuron

happojen ja klooridioksidin väliset reaktiot. Vaiheessa DAreactions between acids and chlorine dioxide. In step DA

:T: on saatu ainakin yhtä hyvä laatuista massaa kuin vaiheessa ·;··· AD. DA-vaiheen tai useampiportaisen DAD-vaiheen etuna : .1. 25 verrattuna AD-vaiheeseen on se, että DA- tai DAD-vaihe • · · * · · i .···. voidaan toteuttaa laiteteknisesti yksinkertaisemmalla * · .Γ·. tavalla, koska jokaiselle portaalle ei tarvita omaa * · · tornia. Tosin keksintöä voidaan soveltaa myös siten, että • · 1 • · 1 * toinen tai molemmat D-portaat ajetaan omissa torneissa.: T: at least as good a quality pulp is obtained as in step ·; ··· AD. Advantage of DA stage or DAD stage: .1. 25 compared to the AD phase is that the DA or DAD phase • · · * · · i. ···. can be implemented with a simpler device technology * · .Γ ·. way because each stair does not need its own * · · tower. However, the invention can also be applied by running one or both of the D stairs in their own towers.

30 • · • ♦ · *♦1.1 AD-vaiheen haittana saattaa olla hajukaasujen vapautuminen «·« * happoportaassa, jos massa sisältää vielä pesun jälkeen riittävässä määrin keitosta peräisin olevia rikkiyhdistei- t .···. tä. Kun D-porras on ennen A-porrasta, hajukaasut hapettu- • 1 *·’ 35 vat valkaisukemikaalin vaikutuksena DA-vaiheen aikana.30 • · • ♦ · * ♦ 1.1 The disadvantage of AD may be the release of odorous gases in the acid stage if the pulp still contains sufficient sulfur compounds from the cooking after washing. s. When the D-stage is before the A-stage, the odorous gases are oxidized by the bleaching chemical during the DA stage.

«·· • · « · • · · 7 119383«·· • ·« · • · · 7 119383

Keksinnön mukaista ratkaisua voidaan soveltaa sulfaatti-prosessilla ja muilla aikalisillä menetelmillä valmistetuille massoille, jotka sisältävät heksenuronihapporyhmiä. Käsiteltävä massa on edullisesti happidelignifioitua. 5 Keksinnön mukainen DA-vaihe voi olla valkaisusekvenssin alussa esim. happidelignifioinnin jälkeen tai myöhemmin sekvenssissä esim. peroksidivaiheen jälkeen. Siksi keksintöä sovelletaan edullisesti esim. seuraavien val-kaisuosasekvenssien tai valkaisusekvenssien yhteydessä: 10 Keitto- 0 - DAD - E,The solution of the invention can be applied to pulps containing hexenuronic acid groups prepared by the sulfate process and other alkaline processes. The pulp to be treated is preferably oxygen-delignified. The DA step of the invention may be at the beginning of the bleaching sequence, e.g., after oxygen delignification or later in the sequence, e.g., after the peroxide step. Therefore, the invention is preferably applied, for example, to the following bleaching sequence or bleaching sequences:

Keitto - 0 - DAD - E - DN - D tai Keitto - 0 - Q - OP - D/A/Q - PO, missä - tarkoittaa pesua vaiheitten välillä, O kuvaa ainakin happea käyttävää delignifiointivai-15 hetta, Q kelatoimalla suoritettavaa metallinpoistoa, A kuumaa happokäsittelyä, E alkalista vaihetta, ja OP tai PO happi- ja/tai peroksidipohjäistä valkaisu- 20 vaihetta, mahdollisesti ainakin osalta portaista paineistettuna, jossa O tarkoittaa happikemikaalia ja P peroksidia ja jossa ensimmäinen kirjain kussakin portaassa tarkoittaa pääasiallisesti vaikuttavaa valkaisukemikaalia ja mahdollinen toinen kirjain vai- • · . . 25 kaisureaktiota tukevaa valkaisukemikaalia.Soup - 0 - DAD - E - DN - D or Soup - 0 - Q - OP - D / A / Q - PO, where - denotes washing between steps, O denotes at least oxygen delignification step, Q chelating, A hot acid treatment, E alkaline step, and OP or PO oxygen and / or peroxide-based bleaching step, optionally at least partially pressurized, wherein O represents an oxygen chemical and P a peroxide, and wherein the first letter on each step represents a predominantly active bleaching chemical and or- · ·. . 25 bleaching chemicals to support the rake reaction.

• · * • · · ··« t ··· • · *;·· Seuraavassa keksinnön mukaista menetelmää selitetään • ♦ · *·*·' yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheiseen kuvioon, joka ·.* * esittää erästä edullista laitteistoa erään keksinnön 30 mukaisen menetelmän toteuttamiseksi. Massa käsitellään • · i.v vaiheessa DAD.In the following, the method of the invention will be explained in more detail with reference to the following figure, which illustrates a preferred apparatus for carrying out an embodiment of the present invention. to implement the method. The mass is processed in • · i.v step DAD.

• · · • * · • »• · · • * · • »

Massa siirretään edeltävästä käsittelyvaiheesta 10 * · *.,! sakeamassapumpulla 12 happotorniin 18. Massan sakeus on 6- • * "* 35 25 %, edullisesti 8-18 %. Edeltävä käsittelyvaihe voi olla « · · massan keittoa seuraava pesu tai tavallisimmin keittoa •j··: seuraava happidelignifiointi tai sitä seuraava pesu.The mass is transferred from the previous processing step 10 * · *.,! The pulp consistency is 6- • * "* 35 25%, preferably 8-18%. The pretreatment step can be« · · subsequent pulp washing or, most commonly, soup • j ··: subsequent oxygen delignification or subsequent washing.

8 1193838 119383

Massaan lisätään tarvittaessa alkalia tai happoa massan alku-pH:n säätämiseksi klooridioksidikäsittelyä eli ensimmäistä D-porrasta varten siten, että loppu-pH on yli 4, edullisesti yli 5, klooridioksidin ja heksenuronihap-5 pojen välisten reaktioiden estämiseksi. Alkali ja kloori-dioksidi voidaan lisätä suoraan pumppuun 12, injektoida pumpun 12 ja tornin väliseen putkeen 16 tai erityiseen, tarkoitusta varten järjestettyyn sekoittajaan 14. Kloori-dioksidia lisätään tyypillisesti 0.5-1.5 % akt. Cl.If necessary, alkali or acid is added to the pulp to adjust the initial pH of the pulp for the chlorine dioxide treatment, i.e. the first D-stage, so that the final pH is greater than 4, preferably greater than 5, to prevent reactions between chlorine dioxide and hexenuronic acids. The alkali and chlorine dioxide can be added directly to the pump 12, injected into the tube 16 between the pump 12 and the tower 16, or in a dedicated, dedicated mixer 14. Chlorine dioxide is typically added in an amount of 0.5-1.5% Akt. Cl.

10 Lämpötilan nostamiseksi tyypillisesti 80-100 °C:een massaan lisätään höyryä. Höyry voidaan lisätä ennen pumppua 12 höyrysekoittimessa (ei esitetty) tai sekoittaa 15 pumpun 12 jälkeen putkessa 15. Vaihtoehtoisesti massa voidaan lämmittää myös epäsuoralla lämmityksellä putkessa 15.Steam is typically added to the pulp to increase the temperature to 80-100 ° C. Steam may be added before pump 12 in a steam mixer (not shown) or mixed 15 after pump 12 in pipe 15. Alternatively, the pulp may also be heated by indirect heating in pipe 15.

Ensimmäinen D-porras tapahtuu siten happotornin syöttölin-20 jassa 15 massan virratessa siellä. Käsittelyaika tässä portaassa on tyypillisesti 30 s- 3 min.Thus, the first D-stage occurs at the feed tower-20 of the acid tower and 15 masses flow there. The processing time at this stage is typically 30 seconds to 3 minutes.

D-porrasta seuraa happokäsittely tornissa 18. Klooridiok- « sidikäsittelyn jälkeen massan pH lasketaan happokäsittelyn • « . . 25 vaatimaan arvoon 2-5 lisäämällä sekoittimessa 14 massaan • * · · *".* happoa (rikkihappo, suolahappo, jätehappo tai jokin sopiva ♦ · ’;τ" orgaaninen happo). Lämpötilaa voidaan myös tarvittaessa t · · *·*·* säätää, mutta keksinnön mukaisessa DAD-vaiheessa portaat V * suoritetaan edullisesti samassa lämpötilassa, esim. 95°C, 30 jolloin oleellista lämpötilan säätöä portaiden välillä ei • ϊ,ϊ.ϊ tarvita.Stage D results in acid treatment in tower 18. After treatment with chlorine dioxide, the pH of the pulp is lowered by acid treatment. . 25 to 2-5 by adding • * · · * ". * Acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, waste acid or any suitable ♦ · '; τ" organic acid) to the mass of the mixer. The temperature may also be adjusted if necessary, but in the DAD step according to the invention, the stairs V * are preferably carried out at the same temperature, e.g. 95 ° C, whereby no significant temperature control between the stairs is required.

»·· • · · • · Φ • ·\·' Massan syöttö ja virtaus happotorniin pyritään saamaan»·· · · · · · · · · · · · · · ·

• I• I

*,.! mahdollisimman tasaiseksi käyttämällä jakolaitetta 16 tai « • * *f 35 kaavaria. Mainittu jakolaite on kuvattu esimerkiksi US-«·· ϊ.,.ί patentissa 4,964,950 ja sen käyttöä edellä kuvattuun ·;·*: tarkoitukseen on käsitelty FI-patenttihakemuksessa 924805 .* ,.! as smooth as possible using a 16 or «• * * f 35 scraper. Said dispenser is described, for example, in U.S. Patent No. 4,964,950, and its use for the purpose of ·; · *: described above in U.S. Patent Application No. 924805.

9 1193839 119383

Laitteen 16 kautta voidaan haluttaessa (jos laite omaa riittävän tehokkaat sekoitusominaisuudet) lisätä happoa ja täten on jopa mahdollista välttää laitteen 14 käyttö/han-kinta. Laitteesta 16 massa virtaa reaktorisäiliöön 18, 5 joka on mitoitettu happokäsittelyn vaatimalle käsittely- ajalle, esim. 120 min 95 °C:ssa. Käytettäessä mainitun Fl-hakemuksen mukaista jakavaa syöttölaitetta voidaan varmistaa, että torni täyttyy joka osaltaan tasaisesti ja että massapilari tornissa kohoaa tasaisesti ylöspäin niin, että 10 mitään haitallista kanavoitumista ei pääse syntymään.The device 16 can add acid if desired (if the device has sufficiently effective mixing properties) and thus even the use / acquisition of the device 14 can be avoided. From the device 16, the pulp flows into the reactor vessel 18, 5, which is sized for the treatment time required for the acid treatment, e.g., 120 min at 95 ° C. By using the dispensing feeder according to the said Fl application, it is ensured that the tower is partially filled and that the column of mass in the tower rises evenly upwards so that no harmful channeling can occur.

Vastaavasti tornin huippu on varustettu purkaimella 20 tai poistokaavarilla massan johtamiseksi tornin poistolinjaan 24.Correspondingly, the top of the tower is provided with an unloader 20 or an outlet scraper to guide the mass to the outlet line 24 of the tower.

15 Poistolinjassa 24 suoritetaan toinen D-porras massan valkaisemiseksi. Klooridioksidia voidaan lisätä massaan happotornin purkaimen 20 tai poistolinjan pumpun 22 kautta. Linjaan 24 voidaan järjestää myös erillinen sekoitin (ei esitetty) kemikaalin lisäystä varten, joka on 20 noin 0.5 - 2.0 % akt. Cl.In the outlet line 24, a second D-step is performed to bleach the pulp. Chlorine dioxide can be added to the pulp through the acid tower decompressor 20 or the discharge line pump 22. Line 24 can also be provided with a separate mixer (not shown) for the addition of the chemical, which is about 0.5 to 2.0% Akt. Cl.

Valkaisukemikaalin lisäys massaan sovitetaan niin että saavutetaan sopiva käsittelyaika D-portaan suorittamiseksi • · . poistolinjassa 24 ennen pesuria 26. Viipymäaika on alle 10 • · · *”.* 25 minuuttia, edullisesti 1-5 minuuttia. Tämän D-portaan • · ·*·* käsittelylämpötila on edullisesti sama kuin aikaisemmissa • » · *·*·* D- ja A-portaissa, jolloin nytkään ei tarvita olennaista V: lämpötilan säätöä A-portaan jälkeen. Tarvittaessa massaan voidaan lämmittää tai jäähdyttää lämmönsiirtimessä tai J *.i 30 suoralla höyryn syötöllä. Tavanomaista korkeampi lämpötila on kuitenkin edellytys että riittävä valkaisuvaikutus saadaan aikaan em. lyhyen käsittelyä jän aikana.The addition of bleaching chemical to the pulp is adjusted to achieve a suitable treatment time for D stage. in the discharge line 24 before the washer 26. The residence time is less than 10 · · · * ”. * 25 minutes, preferably 1-5 minutes. The processing temperature of this D stage • · · * · * is preferably the same as that of the previous D and A stages, whereby no essential V: temperature control after stage A is required. If necessary, the pulp may be heated or cooled in a heat exchanger or by direct steam injection of J * .i 30. However, a higher than normal temperature is a prerequisite for sufficient bleaching effect to be achieved during the aforementioned short treatment with ice.

• M» • · · • · **;·* Toisen D-portaan pH on alhaisempi kuin - ensimmäisessä D- » · !/·· 35 portaassa. Tyypillisesti pH on noin 2-4, minkä vuoksi pH:n säätöä A-portaan jälkeen ei normaalisti tarvita. Tarvitta- «·· 10 119383 essa pH:ta säätävä kemikaali voidaan lisätä samassa vaiheessa kuin klooridioksidi.The pH of the second D-stage is lower than that of the - first D-stage · · · · · · · 35. Typically, the pH is about 2-4, so adjusting the pH after Step A is not normally required. If necessary, the pH adjusting chemical can be added in the same step as chlorine dioxide.

Edellä kuvatulla tavalla massa on valkaistu vaiheessa DAD, 5 minkä jälkeen massa käsitellään pesurissa 26 ja johdetaan jatkokäsittelyyn. Tyypillisesti seuraava vaihe on E-vaihe.As described above, the pulp is bleached in step DAD 5, after which the pulp is treated in scrubber 26 and subjected to further treatment. Typically, the next step is the E step.

Esimerkki:Example:

Laboratoriossa tutkittiin happivalkaistua massaa, jonka 10 kappaluku oli 11,9, viskositeetti 1061 ml/g ja ISO-vaaleus 49,2 %. Massa käsiteltiin seuraavilla sekvensseillä:In the laboratory, oxygen bleached pulp with 10 kappa numbers of 11.9, a viscosity of 1061 ml / g and an ISO brightness of 49.2% were examined. The mass was treated with the following sequences:

1. DAD - E0 - Dn - D1. DAD - E0 - Dn - D

D: - 01O2 -annos akt. Cl:na 1,0 % 15 - aika l min - loppu-pH 5,3D: - 01O2 Dose Act. As Cl 1.0% 15 - time 1 min - end pH 5.3

- lämpötila 95 eC- 95 ° C

A: - aika 180 min - pH 3,5A: - time 180 min - pH 3.5

20 - lämpötila 95 °C20 - 95 ° C

D: - C102 -annos akt. Cl:na 1,25 % - aika 2 min - loppu-pH 2,5D: - C102 Dose Act. Cl = 1.25% - Time 2 min - Final pH 2.5

- lämpötila 95 °C- 95 ° C

: : ; 25 Eo: - 85 °C, 60 min, 1,25 % NaOH, 02 4 bar, loppu-pH 11,7 - kappaluku käsittelyn jälkeen 2,3 • · , , - viskositeetti käsittelyn jälkeen 890 mg/1 • · * ϊ.ί ί - vaaleus käsittelyn jälkeen 70,2 % ISO.::; 25 ° C: - 85 ° C, 60 min, 1.25% NaOH, O 2 4 bar, final pH 11.7 - kappa number after treatment 2.3 • ·, - viscosity after treatment 890 mg / l • · * ϊ .ί ί - lightness after treatment 70.2% ISO.

Dn - 75 eC, 180 min, 1,8 % £l02 akt.Clma, 0,3 % NaOH, loppu-pH 3,3 30 - „ pH:n säätö 8,3 n - 75 °C, 180 min, 0,8 % CIO, akt.Clma, 0,1 % NaOH, • ♦ · ^ ' *·* loppu-pH 5,1 S ·Dn - 75 ° C, 180 min, 1.8% E102aCl, 0.3% NaOH, final pH 3.3 30 - pH adjustment 8.3 n - 75 ° C, 180 min, 0 , 8% C10, active Clma, 0.1% NaOH, · ^ '* · * final pH 5.1 S ·

Valkaistu massa: viskositeetti 868 ml/gBleached pulp: Viscosity 868 ml / g

;*Γ: 35 vaaleus 89,9 % ISO; * Γ: 35 brightness 89.9% ISO

·* · • » * • * ( *,,! Toisessa kokeessa samaa massaa käsiteltiin • ·· * · • »* • * (* ,,! In another experiment the same mass was treated • ·

**:** 2. AD - E0 - PN - D**: ** 2. AD - E0 - PN - D

;***: A: - aika 180 min 4 0 - pH 3,5; ***: A: time 180 min 4 0 - pH 3.5

- lämpötila 95 °C- 95 ° C

11 119383 D: - Cl02 -annos akt. Cl:na 2,25 % - aika 1 min - loppu-pH 2,111 119383 D: - Cl02 -annos act. Cl = 2.25% - time 1 min - final pH 2.1

- lämpötila 95 °C- 95 ° C

5 Eo: - 85 °C, 60 min, 1,25 % NaOH, 02 4 bar, loppu-pH 11,6 - kappaluku käsittelyn jälkeen 2,7 - viskositeetti käsittelyn jälkeen 890 mg/1 - vaaleus käsittelyn jälkeen 69,4 % ISO.5 ° C: - 85 ° C, 60 min, 1.25% NaOH, O 2 4 bar, final pH 11.6 - kappa number after treatment 2.7 - viscosity after treatment 890 mg / l - brightness after treatment 69.4% BIG.

Dn - 75 °C, 180 min, 1,8 % C102 akt.Cl:na, 0,3 % NaOH, loppu-pH 3,4 10 - „ pH:n säätö 8,3 D - 75 °C, 180 min, 0,8 % C102 akt.Clma, 0,1 % NaOH, loppu-pH 5,1Dn - 75 ° C, 180 min, 1.8% C102 in Cl, 0.3% NaOH, final pH 3.4 10 - pH adjustment 8.3 D - 75 ° C, 180 min , 0.8% ClO2, Cl, 0.1% NaOH, final pH 5.1

Valkaistu massa: viskositeetti 866 ml/g 15 vaaleus 89,9 % ISO.Bleached Pulp: Viscosity 866 ml / g 15 Lightness 89.9% ISO.

Kokeen perusteella voidaan todeta että keksinnön mukaisella vaiheella DA ja vaiheella AD saadaan samanlaatuista massaa. Toteuttamalla klooridioksidi- ja happokäsittely 20 keksinnön mukaisella tavalla voidaan saavuttaa joitain edellä kuvattuja käytännön etuja.On the basis of the experiment it can be stated that the DA of the invention and the AD produce a similar mass. By carrying out the chlorine dioxide and acid treatment according to the invention, some of the practical advantages described above can be achieved.

Vaikka keksintöä on tässä esitetty ja kuvattu nykytiedon mukaan käytännöllisimmän ja edullisimman suoritusmuodon 25 mukaan, alan ammattimiehille on selvää, että monia muun- • · · nelmia voidaan tehdä keksinnön suojapiirissä, jolle suo- • i . japiirille tulee antaa oheisten patenttivaatimusten mu- • · · **!,1 kainen laajin mahdollinen tulkinta, jotta se käsittääAlthough the invention has been presented and described herein according to the present state of the art in the most practical and preferred embodiment, it will be apparent to those skilled in the art that many variations may be made within the scope of the invention, which is desirable. the circuit should be given the widest possible interpretation in accordance with the appended claims, to include

• · PfT• · PfT

*··1 kaikki vastaavat menetelmät.* ·· 1 all matching methods.

• · « · · • · 1 • 1 • · · * 1 • i « • • 1 « • · t • · M1 • · · • « « ·· · • · · • · * « • »· • · • · ·· · ·1· * · • · «·· ·• · «· · • 1 • 1 • · · * 1 • i« • • 1 «• · t • M1 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • · ·· · · 1 · * · · · «·· ·

Claims

119383

A process for treating pulp in an alkaline chemical pulping process wherein pulp 5 is treated in a first chlorine dioxide-free bleaching step of the elemental chlorine-free bleaching sequence which comprises acid treatment at pH 2-5 and above 80 ° C, characterized in that the chlorine dioxide step comprises at least 10 treatment steps, the first chlorine dioxide step having a temperature of 80-100 ° C, a treatment time of less than 10 min and a chlorine dioxide dose of 0.1-1.5% act.Cl, and adjusting the pH of the chlorine dioxide step to a final pH of more than 4. 15

Process according to Claim 1, characterized in that the pH of the chlorine dioxide step is adjusted so that the final pH of the step is above 5.

Process V 1 according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment time for the chlorine dioxide step '· "· is 30 seconds to 3 minutes.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the chlorine dioxide step · · 1 ". Comprises, in addition to the first chlorine dioxide step, a second chlorine dioxide step after the acid treatment step.

Process according to Claim 4, characterized in that the X: treatment temperature of the first chlorine dioxide stage, the acid treatment stage and the second chlorine dioxide stage is substantially the same. • ·· • · 1 · • · * “35

A process according to claim 5, characterized in that the chlorine dioxide dose of 119383 in the second chlorine dioxide step is about 0.5-2.0% act. Cl.

Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the chlorine dioxide step comprises, after the chlorine dioxide step and the acid treatment step, treatment with a chelating agent. • 1 2 3 1 • • «• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · • • • • • • • • • • • • • • • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 2 • · 3 119383