SE9604511A0

SE9604511A0 - Process for bleaching kraft pulp in an acidic peroxide step

Info

Publication number: SE9604511A0
Application number: SE9604511A
Authority: SE
Inventors: Henricson Kaj
Original assignee: Andritz Oy
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1997-06-08
Also published as: SE9604511D0; SE9604511L

Description

15 20 25 30 35 2 annan nackdel är dess stora reaktivitet, varför anlägg- ningar där ozon används i likhet med anläggningar som använder klor måste vara absolut gastäta. Av samma orsak skadar ozonet lätt själva cellulosan, ifall dess dosering _ inte är exakt riktig eller om omblandningen inte är till- räckligt effektiv och jämn. Ozon används därför med för- del endast i relativt små mängder och endast under sådana förhållanden, där ozonet fungerar som effektivast. Då ozonet visat sina begränsningar har man i blekningsse- kvenser allt allmännare börjat använda peroxidsteg (P) och alkaliska med peroxid förstärkta syresteg (EOP), som redan tidigare använts i viss utsträckning. Samtidigt började ett intensivt på peroxidsteg inriktat utveckling- sarbete, där man började undersöka speciellt hur tryck- satta peroxidsteg beter sig (jfr. artikeln "Medium con- sistency pulp washer generates superior washing efficien- cy", TAPPI Journal, June 1990; PCT/FI92/00198; EP-paten- tansökan 93301222; WO-patentansökan PCT/FI93/00222). Vid närmare studium av de ovan anförda publikationer framgår dock att ozonet allt fortfarande spelar en mycket viktig roll i blekningssekvenserna, även om oftast tillsammans med alkaliska peroxidsteg. 15 20 25 30 35 2 another disadvantage is its high reactivity, which is why plants where ozone is used, similar to plants that use chlorine, must be absolutely gas-tight. For the same reason, ozone easily damages the cellulose itself, if its dosage is not exactly correct or if the mixture is not sufficiently effective and even. Ozone is therefore used to advantage only in relatively small amounts and only in such conditions, where ozone functions most efficiently. As ozone has shown its limitations, bleaching sequences have increasingly begun to use peroxide steps (P) and alkaline peroxide-reinforced oxygen steps (EOP), which have already been used to some extent in the past. At the same time, intensive development work focused on peroxide steps began, where they began to investigate in particular how pressurized peroxide steps behave (cf. the article "Medium consistency pulp washer generates superior washing efficiency", TAPPI Journal, June 1990; PCT / FI92 / 00198; EP patent application 93301222; WO patent application PCT / FI93 / 00222). A closer study of the publications cited above shows, however, that ozone still plays a very important role in the bleaching sequences, although usually together with alkaline peroxide steps.

Till blekningssteg som utnyttjar peroxid har som en vä- sentlig beståndsdel hört ett metallavlägsnande, s.k. Q- steg, som föregått varje peroxidsteg och åtskilts från detta av en effektiv mellantvättning. Detta hhar även varit fallet då flera P-steg förekommit i samma sekvens.Bleaching steps that use peroxide have, as an essential component, included a metal removal, so-called Q-step, which preceded each peroxide step and was separated from it by an effective intermediate wash. This has also been the case when several P-steps have occurred in the same sequence.

Med Q-steg avses här antingen enbart surgörning av massan vid ett lågt pH (pH ca 3 - 5; ibland används även beteck- ningen T) eller behandling med en komplexbildare, såsom t.ex. EDTA eller DTPA, vid ett pH av 4 - 6. Q-steget kan även'avse ett i den 4.12.1995 inlämnade US-patentansök- ningen nr 566,665 "Alkaline treatment for metal ion remo-A val during pulp bleaching" beskrivet förfarande för be- handling av metaller. Man har med andra ord hittills ansett det vara nödvändigt att tungmetallerna i massan, 10 15 20 25 30 -35 3 son1 bl.a. antagits nedbryta peroxiden, borttvättas ur denna före peroxidblekningssteget. I vår uppfinning har emellertid konstaterats att en dylik förbehandling av massan för avlägsnande av tungmetallerna inte är nödvän- dig, utan att för peroxídblekning lämpliga reaktionsför- hållandena kan åstadkommas i peroxidsteget trots att tungmetallerna finns i massan. Lösningen är ett surt peroxidsteg, där som kemikalie oftast används s.k. persy- ror. En dylik förbättring av peroxidblekningssteget med- för en betydande minskning av investeringskostnaderna, emedan ett för själva blekningsförloppet onödigt Q-steg inte mera behövs före peroxidsteget, och sålunda inte heller någon tvättanordning mellan Q- och P-stegen.By Q-step is meant here either only acidification of the pulp at a low pH (pH approx. 3-5 - sometimes the term T is also used) or treatment with a complexing agent, such as e.g. EDTA or DTPA, at a pH of 4 to 6. The Q-step may also refer to a process described in U.S. Patent Application No. 566,665 filed on December 4, 1995, "Alkaline treatment for metal ion removal during pulp bleaching." treatment of metals. In other words, it has hitherto been considered necessary that the heavy metals in the mass, 10 15 20 25 30 -35 3 son1 i.a. is assumed to decompose the peroxide, washed out of it before the peroxide bleaching step. In our invention, however, it has been found that such a pre-treatment of the pulp for the removal of the heavy metals is not necessary, but that the reaction conditions suitable for peroxide bleaching can be achieved in the peroxide step even though the heavy metals are present in the pulp. The solution is an acidic peroxide step, where as a chemical the so-called persy- ror. Such an improvement of the peroxide bleaching step entails a significant reduction in the investment costs, since a Q-step unnecessary for the bleaching process itself is no longer needed before the peroxide step, and thus no washing device between the Q- and P-steps.

Dylika sura peroxidsteg (pH under 5, företrädesvis under 3) är tidigare kända. Redan på 1980-talet har bl.a. De- gussa AG undersökt sådana. Oftast har föreslagits att använda dem för avlägsnande av lignin, dvs. deligni- fiering av massan till och med före ett konventionellt syrgasdelignifieringssteg. Sura peroxidsteg är till sin natur även annorlunda än alkaliska peroxidsteg. Ett surt steg är snabbt, och oftast är en 15 minuters behandling tillräcklig för delignifiering. Det är sålunda känt att ett surt peroxidsteg är en snabb, delignifierande behan- dling, medan däremot ett alkaliskt steg är en långsam blekningsbehandling, som i allmänhet varar över en timme. i Cel- lulose du Pin's FI-patentansökan 906076 samt i några En sur peroxidprocess har vidare behandlats bl.a. äldre tidskriftsartiklar. Såväl ovannämnda patentansökan som de flesta tidskriftsartiklar behandlar emellertid blekning av sulfitmassa med peroxid under sura förhållan- den. 'Vid massatillverkning När den; främsta skillnaden mellan sulfatkokning och sulfitkokning kokets syrlighet, 'varvid sufatkoket är alkaliskt och sulfitkoket är surt.Such acidic peroxide steps (pH below 5, preferably below 3) are previously known. Already in the 1980s, i.a. Degussa AG investigated such. It has most often been suggested to use them for the removal of lignin, i.e. delignification of the pulp even before a conventional oxygen delignification step. Acidic peroxide steps are by nature also different from alkaline peroxide steps. An acidic step is quick, and usually a 15 minute treatment is sufficient for delignification. Thus, it is known that an acidic peroxide step is a rapid, delignifying treatment, whereas an alkaline step is a slow bleaching treatment, which generally lasts over an hour. in Cellulose du Pin's FI patent application 906076 and in some An acid peroxide process has been further processed i.a. older magazine articles. However, both the above-mentioned patent application and most journal articles deal with the bleaching of sulphite pulp with peroxide under acidic conditions. 'In mass production When it; the main difference between sulphate cooking and sulphite cooking is the acidity of the cooking, 'where the sulphate cooking is alkaline and the sulphite cooking is acidic.

Då kokets pH är surt, avskiljs tungmetallerna effektivt till kokluten och avgår till största del vid tvättningen unna.. lO 15 26 25 30 35 4 av den bruna massan före blekningen. vid sulfatkokningen avskiljs tungmetallerna ej till kokluten och de kan så- lunda inte avlägsnas vid tvättningen av den bruna massan.When the pH of the coke is acidic, the heavy metals are effectively separated to the cooking liquor and leave most of the brown mass on washing 4 before washing. during the sulphate boiling, the heavy metals are not separated into the cooking liquor and they can thus not be removed during the washing of the brown mass.

Användning av sura peroxidsteg har föreslagits även för blekning. Bl.a. FI-patentanökningarna 944348 och 950200 samt SE-patentet 500954 behandlar sur peroxidblekning. I nämnda publikationer visas det sura peroxidsteget oftast ensamt, ibland även kombinerat med en konventionell, för avlägsnande av metaller avsedd syra- och/eller chelate- ringsbehandling. Det är skäl att redan i detta sammanhang konstatera att vid dylika konventionella syrabehandlin- gar, där avsikten är att avlägsna metaller, spelar tempe- raturen i allmänhet inte någon väsentlig roll. Huvudsaken är att massans pH är så lågt att metallerna lösgör sig från fibrerna. I laboratorier sker behandlingen i allmän- het vid rumstemperatur. I fabriker utförs avlägsnandet av metaller vanligtvis i temperaturområdet 60 - 85°C, vilket är den temperatur som naturligt råder i syrabehandlíngs- steget på grund av vattencirkulationen. Ifall fabriken av någon orsak skulle önska utföra syrabehandlingen vid en högre temperatur, borde syrasteget skilt för sig uppvär4 mas med ånga eller på annat sätt. Detta har man själv- fallet undvikit att göra, emedan man har trott att mas- sans hållfasthetsegenskaper skulle försämras. På basen av det vetande som man hitintills innehaft har det sålunda inte funnits någon orsak att använda heta syrasteg.The use of acidic peroxide steps has also been suggested for bleaching. Bl.a. FI patent applications 944348 and 950200 and SE patent 500954 deal with acid peroxide bleaching. In the mentioned publications the acidic peroxide step is usually shown alone, sometimes also combined with a conventional acid and / or chelating treatment intended for the removal of metals. It is worth noting already in this context that in such conventional acid treatments, where the intention is to remove metals, the temperature generally does not play a significant role. The main thing is that the pH of the pulp is so low that the metals detach from the fibers. In laboratories, the treatment generally takes place at room temperature. In factories, the removal of metals is usually carried out in the temperature range of 60 - 85 ° C, which is the temperature that naturally prevails in the acid treatment step due to the water circulation. If for any reason the factory wishes to carry out the acid treatment at a higher temperature, the acid step should be separately heated with steam or in another way. This has, of course, been avoided, as it has been thought that the strength properties of the pulp would deteriorate. Thus, on the basis of the knowledge hitherto possessed, there has been no reason to use hot acid steps.

De tidigare nämnda FI-patentansökningarna 944348 och 950200 visar i sin tur sura peroxidförfaranden, medelst vilka man uppnår_en full ljushet och dessutom, om så önskas, utan att använda klorkemikalier.The aforementioned FI patent applications 944348 and 950200 in turn show acidic peroxide processes, by means of which a full brightness is achieved and also, if desired, without the use of chlorine chemicals.

Under den senaste tiden har en syrabehandling utvecklats, som vad användningsändamålet beträffar tydligt skiljer sig från de tidigare syrabehandlingarna. Denna s.k. heta 10 15 20 25 30 35 _... ... .- 1 1.- 5 syrabehandling baserar sig på iakttagelsen att sulfatcel- lulosamassorna förutom 4-0-metyl-Ö-D-glukuronsyragrupper dessutom innehåller en betydande mängd till xylan bundna 4-deoxi-ß-L-threo-hex-4-enopyranosyluron-syragrupper (hexenuronsyragrupper). Vidare har konstaterats (paten- tansökan FI 944808) att genom att avlägsna hexenuronsyra- grupper ur massan kan dess kappatal märkbart sänkas.Recently, an acid treatment has been developed, which in terms of use clearly differs from the previous acid treatments. This so-called hot 10 15 20 25 30 35 _... ... .- 1 1.- 5 acid treatment is based on the observation that the sulphate cellulose masses in addition to 4-0-methyl-O-D-glucuronic acid groups also contain a significant amount of xylan-bonded 4-deoxy-β-L-threo-hex-4-enopyranosyluronic acid groups (hexenuronic acid groups). Furthermore, it has been established (patent application FI 944808) that by removing hexenuronic acid groups from the pulp, its kappa number can be significantly reduced.

Dessa syror avlägsnas genom att reglera massans pH till området 2 - 5, företrädesvis 2,5 - 4 och massans tempera- tur företrädesvis till 90 - 1l0°C och låta nämnda betin- gelser verka på massan under en viss tid, varefter massan enligt nämnda publikationer har tvättats. Mängden av dessa syragrupper är i visa massor till och med väsent- ligt större än mängden av de kända glukonuronsyragrupper- na.These acids are removed by adjusting the pH of the pulp to the range 2 - 5, preferably 2.5 - 4 and the temperature of the pulp preferably to 90 - 10 ° C and allowing said conditions to act on the pulp for a certain time, after which the pulp according to said publications have been washed. The amount of these acid groups is in certain masses even significantly greater than the amount of the known gluconuronic acid groups.

Det har konstaterats att hexenurosyragrupperna vid blek- ningen förbrukar elektrofilt reagerande blekningskemika- lier, såsom klor, klordioxid, ozon och persyror (Buchert et al, 3rd European 'Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm, 28 - 31.8.1994). Hexenurosyragrupperna inverkar däremot ej på förbrukningen av syret och vätepe- roxiden som använts som blekningskemikalier under alka- liska förhållanden, emedan de inte reagerar med nämnda ämnen. Vid syreblekning och/eller alkalisk peroxidblek- ning sker sålunda ingen nedbrytning av hexenurongrupper- na. De alkaliskt syre- och/eller peroxidblekta massornas speciella problem är däremot deras relativt låga ljushet och/eller deras tendens att eftergulna, vilket till stor del sker på grund av hexenuronsyrorna. Ovannämnda FI- patentansökan 944808 visar sålunda ett förfarande, genom vilket hexanuronsuronsyrorna i massan antingen avlägsnas ur massan eller åtminstone nedbryts till en sådan form att de ej mera försämrar massans kvalitet eller dessi egenskaper. 10 15 20 25 30 35 . . . . _, _ .Hm .. 6 FI-patentansökan 944808 varnar med andra ord för att de elektrofilt reagerande blekningskemikalierna, såsom t.ex. klor, klordioxid, ozon och persvror, i de sura stegen är utsatta för hexenuronsyrornas förbrukande inverkan. Som lösning föreslås i nämnda publikation en syrabehandling av viss typ, genom vilken ur massan selektivt avlägsnas såväl nämnda hexenurosyror som i synnerhet tungmetaller- na, som vanligtvis är till förfång för peroxidblekningen.It has been found that the hexenuric acid groups in bleaching consume electrophilically reacting bleaching chemicals, such as chlorine, chlorine dioxide, ozone and peracids (Buchert et al, 3rd European 'Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm, 28 - 31.8.1994). The hexenuric acid groups, on the other hand, do not affect the consumption of the oxygen and hydrogen peroxide used as bleaching chemicals under alkaline conditions, because they do not react with the mentioned substances. Thus, in the case of oxygen bleaching and / or alkaline peroxide bleaching, no decomposition of the hexenuron groups takes place. The special problems of the alkaline oxygen and / or peroxide bleached pulps, on the other hand, are their relatively low brightness and / or their tendency to yellow, which is largely due to the hexenuronic acids. The above-mentioned FI patent application 944808 thus shows a process by which the hexanuronic acid acids in the pulp are either removed from the pulp or at least degraded to such a shape that they no longer impair the quality of the pulp or its properties. 10 15 20 25 30 35. . . . In other words, FI patent application 944808 warns that the electrophilically reacting bleaching chemicals, such as e.g. chlorine, chlorine dioxide, ozone and persvors, in the acidic steps are exposed to the consuming effects of hexenuronic acids. As a solution, said publication proposes an acid treatment of a certain type, by means of which both the said hexenuric acids and in particular the heavy metals are selectively removed from the pulp, and in particular the heavy metals, which are usually to the detriment of the peroxide bleaching.

I nämnda ansökan beskrivs speciellt en förbehandlingsme- tod, medelst vilken nämnda syror kan avlägsnas ur massan före ozon-, klordioxid- eller persyrablekningen så att de inte förorsakar onödig förbrukning av blekningskemika- lier. I förfarandet enligt nämnda patentansökan 944808 förutsätts med andra ord att massan tvättas före blek- ningststeget som följer på syrabehandlingen.In particular, said application describes a pretreatment method, by means of which said acids can be removed from the pulp before the ozone, chlorine dioxide or peracid bleaching so that they do not cause unnecessary consumption of bleaching chemicals. In the method according to the said patent application 944808, in other words, it is assumed that the pulp is washed before the bleaching step which follows the acid treatment.

Vid försök som vi utfört har vi emellertid konstaterat att hexenuronsyragrupperna nedbryts så effektivt genom ifrågavarande syrabehandling att en tvättning efter syra- behandlingen är praktiskt taget onödig. I vår uppfinning har vi överraskande konstaterat att ett surt peroxidsteg kan kombineras med flera blekningskemikalier som kan ozon och användas under sura förhållanden, såsom t.ex. klordioxid.In experiments we have performed, however, we have found that the hexenuronic acid groups are degraded so efficiently by the acid treatment in question that a wash after the acid treatment is practically unnecessary. In our invention, we have surprisingly found that an acidic peroxide step can be combined with several bleaching chemicals that can be ozone and used under acidic conditions, such as e.g. chlorine dioxide.

De sura peroxidstegen har i de ovannämnda FI-patentansök- ningarna 944348 och ssozoo samt sE-patenteffsoosu alltid åtskilts från de övriga blekande eller delignifierande stegen genom en tvättning, ibland har man till och med framhållit att tvättningen bör vara en speciellt effek- tiv, s.k. fraktionerande tvättning. vid de av oss utförda _försöken har vi" emellertid _konstaterat att vett eller flera; sura bleknings- eller delignifieríngsfaser kan kombineras med ett surt peroxidsteg utan någon tvättning Genom att til- lämpa lösningen enligt vår uppfinning blir anskaffningen mellan dessa och det sura peroxidsteget. 10 15 20 25 30 35 ..,. ..._ 7 av åtminstone en tvättanordning onödig i cellulosafabri- ken.The acidic peroxide steps have in the above-mentioned FI patent applications 944348 and ssozoo as well as sE patent effsoosu always separated from the other bleaching or delignifying steps by a wash, sometimes it has even been emphasized that the wash should be a particularly effective, so-called fractional washing. In the experiments performed by us, however, we have found that senses or more; acid bleaching or delignification phases can be combined with an acidic peroxide step without any washing. By applying the solution of our invention, the acquisition between them and the acidic peroxide step becomes. 20 25 30 35 ..,. ..._ 7 of at least one washing device unnecessary in the cellulose factory.

Ett surt peroxidsteg, kombinerat med behandling med klor- dioxid- och/eller ozonbehandling, är ekonomiskt även av den orsaken att den totala kemikalieförbrukningen blir mindre, då man använder flera kemikalier i stället för en enda. En annan fördel är massakvaliteten. T.ex. ozon har, då det använts ensamt, visat sig försvaga massakvalite- ten, men ej tillsammans med klordioxid eller sur peroxid.An acidic peroxide step, combined with treatment with chlorine dioxide and / or ozone treatment, is also economical for the reason that the total chemical consumption is smaller, as several chemicals are used instead of a single one. Another advantage is the pulp quality. For example. ozone has, when used alone, been shown to weaken the pulp quality, but not together with chlorine dioxide or acid peroxide.

Fördelarna med det nu uppfunna förfarandet är sålunda lägre investerings- och driftskostnader samt en bättre massakvalitet.The advantages of the now invented method are thus lower investment and operating costs and a better pulp quality.

Ett separat Q-steg behöver ej alltid anordnas såsom ovan och senare beskrivs. Om peroxidmängden, som tillsätts som emel- är ett separat Q-steg framför Pa-steget lönsamt och rekommenda- belt. Det är dessutom i allmänhet fördelaktigt att kom- binera Pa-steget med en annan metallavlägsnande behan- Caro's syra eller perättiksyra eller motsvarande, lertid är stor eller massans metallhalt är hög, dling, såsom nedan beskrivs mera i detalj.A separate Q-step does not always have to be provided as described above and later. If the amount of peroxide, which is added as an enamel, a separate Q-step in front of the Pa-step is profitable and recommended. In addition, it is generally advantageous to combine the Pa step with another metal removal treatment. Caro's acid or peracetic acid or the like, however, is large or the metal content of the pulp is high, as described below in more detail.

Kännetecknen för förfarandet enligt uppfinningen framgår bäst av bifogade patentkrav.The features of the process according to the invention are best understood from the appended claims.

Uppfinningen beskrivs i det följande närmare under hän- visning till bifogade ritningar, där FIG. lande ett surt peroxidsteg, och 1 visar en tidigare känd blekningssekvens innehål- FIG. 2 och 3 visar några blekningssekvenser enligt de mest fördelaktiga utföringsformerna av uppfinningen.The invention is described in more detail below with reference to the accompanying drawings, in which FIG. an acidic peroxide step, and 1 shows a prior art bleaching sequence containing FIG. 2 and 3 show some bleaching sequences according to the most advantageous embodiments of the invention.

I FIG. 1 visas den i A.Ahlstrom Corporation's FI-paten- tansökan 944348 visade blekningssekvensen<0-Q-(0P)m-PaQ-P, som föregås av en sulfatkokning antingen som kontinuerlig om Pa-steget efterföljs av ett alkaliskt P-steg ha., 10 15 20 25 30 35 ...p-u -. nu .,. .,. 8 eller satsvis kokning till ett kappatal av 30 - 15, fö- reträdesvis till ett kappatal av ca 20. Med några prog- ressiva kokningsmetoder är det nñjligt att uppnå ännu lägre kappavärden, men oftast på bekostnad av utbytet. Q- steget i början av sekvensen är ett s.k. syrgasdeligni- fieringssteg, varmed man försöker sänka kappatalet till under 15, helst under 12. Syrgasdelignifieringen efter- följs av redan tidigare beskrivna Q-steg, ändamålet med vilket är att avlägsna tungmetaller ur cellulosamassan EDTA, DTPA eller motsvarande föreningar) eller surgörning så att de genom att använda chelaterande ämnen (t.ex. inte är till förfång i senare följande peroxidsteg (P).In FIG. 1 shows the bleaching sequence <0-Q- (0P) m-PaQ-P shown in A. Ahlstrom Corporation's FI patent application 944348, which is preceded by a sulphate boiling either as continuous if the Pa step is followed by an alkaline P step ha ., 10 15 20 25 30 35 ... pu -. now .,. .,. 8 or batch cooking to a kappa number of 30 - 15, preferably to a kappa number of about 20. With some progressive cooking methods, it is possible to achieve even lower kappa values, but usually at the expense of the yield. The Q step at the beginning of the sequence is a so-called oxygen delignification step, in which an attempt is made to lower the kappa number to below 15, preferably below 12. The oxygen delignification is followed by Q-steps already previously described, the purpose of which is to remove heavy metals from the cellulose pulp EDTA, DTPA or similar compounds) or acidification so that they by using chelating agents (eg not to the detriment of subsequent peroxide steps (P).

Q-steget utförs då det är fråga om syrabehandling i ett pH-område av 1 - 4 och en temperatur av under 80°C och då det är fråga om en chelaterande behandling i pH-området 3 - 6 och en temperatur av 60 - l00°C, varvid behandlings- tiden är 20 - 120 min. Det är även möjligt att i samma steg även behandla massan med enzymer, som gör lígninet mottagligare med tanke på senare delignifieringssteg. Q- steget avslutas med ett effektivt tvättsteg (=), varmed tungmetaller som i detta skede har avskilts ur massan borttvättas. Som tvättanordning används företrädesvis A.The Q-step is performed when it is an acid treatment in a pH range of 1 - 4 and a temperature of below 80 ° C and when it is a chelating treatment in the pH range 3 - 6 and a temperature of 60 - 100 ° C, the treatment time being 20 - 120 min. It is also possible in the same step to also treat the pulp with enzymes, which make the lignin more receptive in view of later delignification steps. The Q-step ends with an efficient washing step (=), whereby heavy metals which have been separated from the pulp at this stage are washed away. A. A is preferably used as the washing device.

Ahlstrom Corporation's s.k. DD-tvättfilter som beskrivits bl.a. i US-patenten 4,919,158 och 5,1l6,423. med detta fraktionerande tvättfilter jämfört med konven- Fördelarna tionella tvättanordningar är ett betydligt effektivare och noggrannare tvättresultat samt att man erhåller olika tvättvätskefraktioner, vilkas utnyttjande ger vissa för- 'delar för processen.Ahlstrom Corporation's s.k. DD wash filter as described i.a. in U.S. Patents 4,919,158 and 5,116,623. with this fractionating washing filter compared with conventional The advantages of washing machines are a much more efficient and accurate washing result and that different washing liquid fractions are obtained, the use of which gives certain advantages to the process.

Det därpå följande syresteget (OP)m består i själva verket gav en eller flera,_företrädesvis trycksatta, syre- eller peroiidfaser, mellan vilka, på i FI-patentansökan 934056 närmare beskrivet sätt, inte utförs någon tvättning. I nämnda en- eller flerfasiga syre- och/eller peroxidsteg kan, om så önskas, syre eller peroxid tillföras som till- satskemikalie i en eller flera faser. Förutom ett en- 10 15 20 25 30 35 9 _ fasigt syre- eller peroxidsteg kan även följande två- fasiga Steg O/O, O/P, P/O, OP/O, PO/O, OP/P, PO/P, OP/OP, OP/PO, PO/PO och P0/OP komma ifråga, där den första boks- taven i varje fas anger den huvudsakligt verkande kemika- lien och den eventuella andra bokstaven anger bleknings- kemikalien som stöder blekningsreaktionen. Efter det ovan beskrivna syre- och/eller peroxidstegets tvättanordningen har massans kappatal sjunkit till området 8 - 3.The subsequent oxygen step (OP) m in fact gave one or more, preferably pressurized, oxygen or peroidal phases, between which, in the manner further described in FI patent application 934056, no washing is performed. In said single- or multiphase oxygen and / or peroxide steps, oxygen or peroxide can, if desired, be added as an additive chemical in one or more phases. In addition to a single-phase oxygen or peroxide step, the following two-phase Steps O / O, O / P, P / O, OP / O, PO / O, OP / P, PO / P, OP / OP, OP / PO, PO / PO and P0 / OP are possible, where the first letter in each phase indicates the main active chemical and the possible second letter indicates the bleaching chemical that supports the bleaching reaction. After the washing device described above for the oxygen and / or peroxide stage, the kappa number of the pulp has dropped to the range 8 - 3.

Efter syre- och/eller peroxidsteget följer i sekvensen ett peroxidsteg som är direkt anslutet till syrestegets tvättanordning utan en P-steget föregående metallavlägs- ning. Som lösning, enligt vilken ett separat, peroxidste- (Q) används sänkning av peroxidstegets pH till get föregående metallavlägsningsssteg har kunnat bortlämnas, omrâdet 2 - 6, företrädesvis 4 -6. Till fördel för upp- finningen är även att det sura peroxidsteget Pa är tryck- satt (trycket vanligtvis under 10 bar, företrädesvis 3 -5 bar) och att temperaturen är mellan 60 och 130°C, föret- ll0°C. Till ett dylikt peroxidsteg kan aktivatorer tillföras, varmed väteperoxiden nedbryts så, rädesvis 90 - att en kraftig oxidant uppstår. T.ex peroxiden kan sön- derdelas i vatten och aktivt syre. Genom trycksättning av' steget säkerställs att den alstrade gasformiga kemikalien hålls nära fibern.The oxygen and / or peroxide step is followed in the sequence by a peroxide step which is directly connected to the oxygen step washing device without a P-step preceding metal removal. As a solution, according to which a separate, peroxide step (Q) is used, lowering the pH of the peroxide step to the previous metal removal step has been possible to omit, the range 2 - 6, preferably 4 - 6. An advantage of the invention is also that the acidic peroxide step Pa is pressurized (the pressure is usually below 10 bar, preferably 3 -5 bar) and that the temperature is between 60 and 130 ° C, i.e. 110 ° C. Activators can be added to such a peroxide step, whereby the hydrogen peroxide is decomposed in such a way, presumably 90 - that a strong oxidant is formed. For example, the peroxide can decompose in water and active oxygen. By pressurizing the stage, it is ensured that the generated gaseous chemical is kept close to the fiber.

Det sura peroxidsteget Pa kan kombineras med ett Q-steg, där i massan tillsätts t.ex. EDTA eller syra för avlägs- nande av tungmetaller. Företrädesvis utförs båda faserna i PaQ- eller lika väl QPa-steget vid ett pH under 8, varvid temperaturen är densamma i båda faserna, företrä- och åt- minstone Pa-fasen är företrädesvis trycksatt, såsom redan desvis liggande i det tidigare nämnda området, ovan anförts. Vid behov kan pH regleras mellan faserna, ifall Pa-fasens pH-värde är mycket lågt, dvs. under 3. Q- fasens pH bör företrädesvis vara 3 - 8, företrädesvis 4 - 6. Efter PaQ-steget tvättas massan, företrädesvis med en 10 15 20 25 30 35 .3 före Pa-behandlingen. o a 1 u 10 för att få alla i Q- fasen behandlade tungmetaller avlägsnade ur massan. fraktionerande tvättanordning (=), Det sista behandlingssteget i. den beskrivna sekvensen utgörs av ett alkaliskt peroxidsteg för att höja slutl- jusheten till en önskad nivå, företrädesvis till över 88.The acidic peroxide step Pa can be combined with a Q step, where in the pulp is added e.g. EDTA or acid for the removal of heavy metals. Preferably, both phases are carried out in the PaQ or equally QPa step at a pH below 8, the temperature being the same in both phases, preferably and at least the Pa phase is preferably pressurized, as already lying in the previously mentioned range, stated above. If necessary, the pH can be adjusted between the phases, if the pH value of the Pa phase is very low, ie. below 3. The pH of the Q phase should preferably be 3 - 8, preferably 4 - 6. After the PaQ step, the pulp is washed, preferably with a. o a 1 u 10 to have all heavy metals treated in the Q-phase removed from the pulp. fractional washing device (=), The last treatment step i. the described sequence consists of an alkaline peroxide step to raise the final brightness to a desired level, preferably to above 88.

Processförhållandena i detta P-steg är pH 10 - 12, tempe- l3O-PC, l10°C och trycket vanligtvis under 10 bar, varvid ratur 60 - företrädesvis 90 - företrädesvis 3 - 5 bar, behandlingstiden är 30 - 120 min.The process conditions in this P-step are pH 10 - 12, temperature 132 PC, 110 ° C and the pressure is usually below 10 bar, the temperature being 60 - preferably 90 - preferably 3 - 5 bar, the treatment time being 30 - 120 minutes.

I FIG. av den i FIG. teget har kombínerats med ozon i samma steg, dvs. som en 2 visa en variant enligt föreliggande uppfinning 1 visade sekvensen, där_det sura peroxids- fördelaktig sekvens erhålls O- ZPaQ - (PO)m Ozondosen i Z-fasen är ca 1 - 10 kg/ADMT, företrädesvis ca 1 - 5 kg/ADMT,helst 3- 4 kg/ADMT. Pa-dosen kan vara l - 30 kg/ADMT, företrädesvis 5 - 15 kg/ADMT. Kombinering av ozonsteget (Z) direkt med Pa-behandlingen har visat sig förbättra massans kvalitet jämfört med endast ett Z-steg.In FIG. of that in FIG. the tea has been combined with ozone in the same step, ie. as a 2 show a variant according to the present invention 1 shown the sequence, where the acidic peroxide-advantageous sequence is obtained O- ZPaQ - (PO) m , preferably 3-4 kg / ADMT. The dose may be 1 - 30 kg / ADMT, preferably 5 - 15 kg / ADMT. Combining the ozone step (Z) directly with the Pa treatment has been shown to improve the quality of the pulp compared to only one Z step.

Redan en liten Pa-dos (1 -5 kg/ADMT) är tillräcklig för att åstadkomma en kvalitetsförbättrande effekt. ~ Vid jämförelse av sekvenserna enligt FIG. 1 och 2 inses' att tillägget av en Z-fas i Pa-steget medför betydande fördelar. Den i FIG. 1 visade delsekvënsen Q - (P0)m, dvs. två tvättanordningar och två torn före Pa-steget har ersatts med en liten Z-fas. I denna fas sänkes kappatalet med 3 - 5 enheter så att man uppnår kappatalsområdet 8 - Inbesparingarna i investerings- kostnaderna är sålunda betydande._ Andra användbara sekvenser är bl.a. o - A - zPaQ - (pmm, o - Ab - zPaQ - (pmm, och o '- Q - zPaQ '- (pmm 10 15 20 25 30 35 ll På motsvarande sätt kan dessa sekvenser eller delsekven- ser, i vilka ytterligare kan ingå någon behandling som inte har nämnts, utföras i ordningsföljden ZQPa, QZPa, QPaZ, PaZQ eller PaQZ. Stegen ZPaQ, ZQPa, QZPa, QPaZ, PaZQ eller PaQZ kan även utföras utan chelatering (Q), varvid stegen blir ZPa och Paz. Enligt uppfinningen utförs mas- sans behandling med blekningskemikalier i samma steg som på varandra följande behandlingar i olika torn eller olika reaktorer.Even a small Pa dose (1 -5 kg / ADMT) is sufficient to achieve a quality-improving effect. When comparing the sequences of FIG. 1 and 2 it will be appreciated that the addition of a Z phase in the Pa stage entails significant advantages. The one in FIG. 1 shows the subsequence Q - (P0) m, i.e. two washers and two towers before the Pa stage have been replaced with a small Z-phase. In this phase, the kappa number is reduced by 3 - 5 units so that the kappa number area is reached 8 - The savings in investment costs are thus significant._ Other useful sequences are e.g. o - A - zPaQ - (pmm, o - Ab - zPaQ - (pmm, and o '- Q - zPaQ' - (pmm 10 15 20 25 30 35 ll Similarly, these sequences or sub-sequences, in which further may include any treatment which has not been mentioned, is performed in the order ZQPa, QZPa, QPaZ, PaZQ or PaQZ. According to the invention, the treatment of the pulp is carried out with bleaching chemicals in the same step as successive treatments in different towers or different reactors.

Z/P ZPa kan därvid ibland även betecknas av I FIG. 3 visas ännu en fördelaktig sekvens som är avsedd att användas i sådana fall, där man allt fortfarande vill använda klordioxid i fabriken eller där fabriken använder ett klordioxidsteg som man vill effektivera genom att i samma steg tillägga en sur peroxidblekningsfas. Den inma- tade mängden klordioxid i de följande sekvenserna är 1 - 30 kg/ADMT, företrädesvis 5 - 20 kg/ADMT. Den motsvarande Pa-dosen är 1 - 30 kg/ADMT, företrädesvis 5 - 20 kg/ADMT.Z / P ZPa can sometimes also be denoted by I FIG. 3 shows another advantageous sequence which is intended for use in such cases, where one still wants to use chlorine dioxide in the factory or where the factory uses a chlorine dioxide step which one wishes to make more efficient by adding an acidic peroxide bleaching phase in the same step. The amount of chlorine dioxide fed in the following sequences is 1 - 30 kg / ADMT, preferably 5 - 20 kg / ADMT. The corresponding Pa dose is 1 - 30 kg / ADMT, preferably 5 - 20 kg / ADMT.

Användbara sekvenser är O ~ DPaQ ~ (OP)m, O - PaDQ - (OP)m, o - Q - DPaQ - (oP)m, o - Q - Pano - (oP)m, sur peroxid, klor- dioxid och metallavlägsning omfattande steget kan utföras där behandlingarna i det trefasiga, i vilken ordningsföljd som helst.Useful sequences are O ~ DPaQ ~ (OP) m, O - PaDQ - (OP) m, o - Q - DPaQ - (oP) m, o - Q - Pano - (oP) m, acid peroxide, chlorine dioxide and metal removal comprising the step can be performed where the treatments in the three-phase, in any order.

I dessa sekvenser kan även en ozonfas tilläggas, varvid sekvenserna blir i o - zopao - (omm, eller O :aZPaDQ - (OP)m,_W där behandlingarna i det fyrfaaiga, ozon, sur peroxid, klordioxid och metallavlägsning omfattande steget kan utföras 1 vilken ordningsföljd som helst. em. 10 15 20 25 30 35 12 Ytterligare kan en het syrabehandling tilläggas, varvid sekvenserna blir O - A ~ DPaQ - (OP)m, o - A - Pano - (oP)m, O - A - ZDPaQ - (OP)m, eller O - A - ZPaDQ - (OP)m, där behandlingarna i det tre- eller fyrfasiga, ozon, sur peroxid, klordioxid och/eller metallavlägsning omfattande steget kan utföras i vilken ordningsföljd som helst.In these sequences an ozone phase can also be added, the sequences being io - zopao - (omm, or O: aZPaDQ - (OP) m, _W where the treatments in the quadruple, ozone, acid peroxide, chlorine dioxide and metal removal comprising the step can be performed in which 10 15 20 25 30 35 12 An additional hot acid treatment can be added, the sequences being O - A ~ DPaQ - (OP) m, o - A - Pano - (oP) m, O - A - ZDPaQ - (OP) m, or O - A - ZPaDQ - (OP) m, where the treatments of the three- or four-phase, ozone, acid peroxide, chlorine dioxide and / or metal removal comprising the step can be carried out in any order.

När man ej önskar avlägsna hexenuronsyror eller det finns rikligt med metaller, kan A-steget ersättas med Q eller AQ i sekvenserna ovan.When it is not desired to remove hexenuronic acids or there is an abundance of metals, the A step can be replaced by Q or AQ in the sequences above.

Ifall man önskar använda mer klordioxid, kan t.ex. föl- jande delsekvenser komma ifråga znpa - D, A - ZDPa - D, - ZPaD - D, eller - A - zPaD - D Även i dessa som exempel anförda delsekvenser kan behan- dlingarna i det trefasiga, ozon, sur peroxid och/eller klordioxid omfattande steget utföras i vilken ordnings- följd som helst. Även vad gäller ovannämnda blekningssteg innehållande klordioxidbehandling bör observeras att t.ex. ZDPa ibland betecknas Z/D/Pa.If you wish to use more chlorine dioxide, e.g. The following sub-sequences are possible znpa - D, A - ZDPa - D, - ZPaD - D, or - A - zPaD - D Also in these exemplary sub-sequences, the treatments in the three-phase, ozone, acid peroxide and / or chlorine dioxide comprising the step is performed in any order. Also with regard to the above-mentioned bleaching steps containing chlorine dioxide treatment, it should be noted that e.g. ZDPa is sometimes referred to as Z / D / Pa.

Vad de tillförda kemikaliemängderna och processförhållan- dena för ovan nämnda alternativa tvåfasiga steg (OP)m innehållande syre och peroxid beträffar, används i til- lämpliga delar i tidigare nämnda FI-patentansökan 934056 observeras bör emellertid att till åt- skillnad från ovannämnda FI-ansökan hör till vår uppfin- givna uppgifter. ning denna gång även lösningar, där blekningen i. sin enklaste form utförs enfasig och med en kemikalie, varvid sålunda den andra kemikaliedosen, således antingen syre- eller peroxiddosen, är noll. 10 1s_ 13 Såsom framgår av det ovan anförda har ett nytt miljö- och investeringsvänligt blekningsförfarande utvecklats, som möjliggör att tidigare använda blekningssteg som utnytt- jar elementärklor eller klorföreningar kan elimineras, när så önskas, samt att användningen av dyrt ozon kan minskas. Det är även kännetecknade för förfarandet att det baserar sig på mycket korta sekvenser, varvid antalet tvättanordningar som behövs i fabriken blir mycket litet.However, as far as the amounts of chemicals added and the process conditions for the above-mentioned alternative two-phase (OP) m containing oxygen and peroxide are used in appropriate parts in the previously mentioned FI patent application 934056, it should be noted that unlike the above-mentioned FI application is one of our tasks. this time also solutions, where the bleaching in its simplest form is carried out single-phase and with a chemical, whereby thus the second dose of chemical, thus either the oxygen or peroxide dose, is zero. 10 1s_ 13 As can be seen from the above, a new environmentally and investment-friendly bleaching process has been developed, which enables previously used bleaching steps which utilize elemental chlorine or chlorine compounds can be eliminated, when desired, and the use of expensive ozone can be reduced. It is also characteristic of the process that it is based on very short sequences, whereby the number of washing devices needed in the factory becomes very small.

Uppfinningen är givetvis inte begränsad till de ovan beskrivna som exempel anförda utföringsformerna av blek- ningsförfarandet enligt uppfinningen, utan kan modifieras inom ramen för bifogade patentkrav. Det är sålunda under- förstått att även om i alla exempel enbart ett tvåfasigt syre- och/eller peroxidsteg har behandlats, kan det t.ex. finnas endast en fas eller även flera än två. Vidare kan de tvättningar som ovan inte speciellt definierats vara fraktionerande och de tvättningar som angetts vara frak- tionerande kan vara konventionella.The invention is of course not limited to the exemplary embodiments of the bleaching process according to the invention described above, but can be modified within the scope of the appended claims. It is thus understood that even if in all examples only a two-phase oxygen and / or peroxide step has been treated, it can e.g. there is only one phase or even more than two. Furthermore, the washes defined above may not be fractional and the washes indicated may be fractional.

Claims

CLAIMS 1. Process for bleaching sulphate cellulose pulp to a brightness of at least ISO 85, in which process the pulp is boiled according to the so-called the power method and is treated in an acidic peroxide step (Pa), characterized in that the acidic peroxide step is combined with at least one bleaching chemical used in acidic conditions in the same step which consists of ozone and / or chlorine dioxide. A method according to claim 1, characterized in that the bleaching sequence consists of Kraft - 0 - ZPaQ - (PO) m Kraft - 0 - A - ZPaQ - (PO) m, Kraft - 0 - AQ - ZPaQ - (PO) m, Force - 0 - A - 0 - ZPaQ - Force - 0 - AQ - 0 - ZPaQ - (PO) m, Force - 0 - ZDPaQ - Force - 0 - ZPaDQ - (OP) m, Force - 0 - A - ZDPaQ - Force - 0 - A - ZPaDQ - Force - 0 - ZDPa - D, Force - 0 - A - ZDPa - D, Force - 0 - ZPa - (PO) m, Force - 0 - A - ZPa - (PO) m, Force - 0 - AQ - ZPa - (PO) m, Force - 0 - ZDPa - Force - 0 - ZPaD - (OP) m, Force - 0 - A - ZDPa - (OP) m, Force - 0 - A - ZPaD - (OP) m, Kraft - AQ - ZPaQ - (OP) m, Kraft - AQ - 0 - ZPaQ - (OP) m, Kraft - AQ - ZPa - (OP) m, Kraft - AQ - 0 - ZPa - ( OP) m, Force - 0 - A - ZPa - D, Force - A - ZPa - D, Force - A - PaZ - D, Force - A - ZPaD, Force - 0 - ZPaD - D, or Force - 0 - A - ZPaD - D, ddr - means washing between the steps, 0 refers to a delignification step, in which at least oxygen is used, Q depletion of metal by chelating or conventional acid treatment (OP) with a single- or multiphase oxygen and / or peroxide-based bleaching step, where possibly at least some of the phases are pressurized, A hot acid treatment, Pa acid peroxide treatment eg with horse manure or Carol's acid, and On a single- or multiphase, possibly pressurized peroxide stage. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the Z-phase ozone dose is about 1 to 10 kg / ADMT, preferably about 1 to 5 kg / ADMT, i.e. 3 to 4 kg / ADMT. A method according to claim 1, characterized in that the bleaching sequence consists of Kraft - 0 - DPaQ - (OP) m, Kraft - 0 - PaDQ - (OP) m, Kraft - 0 - ZDPaQ - (OP) m, Kraft - 0 - ZPaDQ - (OP) m, Kraft - 0 - A - DPaQ - (OP) m, Kraft - 0 - A - PaDO - (OP) m, Kraft - 0 - A - ZDPaQ - (OP) m, Kraft - 0 - A - ZPaDQ - (OP) m, Kraft - 0 - DPa - Kraft - 0 - PD - Kraft - 0 - ZDPa - (OP) m, Kraft - 0 - ZPaD'- (OP) m, Kraft - 0 - A - DPa - Force - 0 - A - PaD - (OP) m, 16 Force - 0 - A - ZDPa - (OP) m, or Force - 0 - A - ZPaD - (OP) m. Process according to Claim 1 or 4, characterized in that the amount of chlorine dioxide supplied in the sequences is 1 - kg / ADMT, preferably - kg / ADMT. Process according to Claim 2 or 4, characterized in that the Pa dosage is 1 kg / ADMT, preferably - kg / ADMT. A method according to claim 1, characterized in that the sub-sequences consist of

1. ZDPa - D, - A - ZDPa - D,

2. ZPaD - D,

3. A - ZPaD - D, - APa -

4. PaA - - APaQ - (OP) m,

5. APa - ZD,

6. APa - D,

7. PaA - ZD,

8. PaA - D, - PaAQ -

9. ZPaQ - 10. A - ZPaQ - (P0), 11. AQ - ZPaQ - (PO) m, 12. A - 0 - ZPaQ - (PO) m, - AQ - 0 - ZPaQ - (PO) m, 13. ZDPaQ - 14. ZPaDQ - (OP) m, 15. A - ZDPaQ - (OP) m, 16. A - ZPaDQ - (OP) m, - ZPa - (PO) m, 17. A - ZPa - ( PO) m, 18. AQ - ZPa -; 17 19. ZDPa - (0P) m, 20. ZPaD - (OP) m, 21. A - ZDPa - (OP) m, 22. A - ZPaD - (0P) m, - AQ - ZPaQ (0P) m, 23. ZPaQ - (OP) m, - AQ - ZPa - (0P) m, 24. AQ - 0 - ZPa - (0P) m, 25. A - ZPa - D, - A - PaZ - D, 26. A - ZPaD, 27. DPaQ - - PaDQ - (0P) m, 28. A - DPaQ - - A - PaDQ - 29. A - ZDPaQ - (OP) m, 30. A - ZPaDQ - 31. DPa - 32. PaD - - A - DPa - (0P) m, 33. A - PaD - (0P) m. A method according to claim 1, characterized in that between the power boiling and the Pa step a metal peeling treatment (Q) is carried out on the pulp by at least one of the following substances or methods; acidification, EDTA, DTPA, enzyme, the mass is delignified in the oxygen and / or peroxide stage (OP) m. . Process according to Claim 2, 4 or 7, characterized in that the oxygen and / or peroxide step (OP) m is a single-phase or multiphase delignification which is carried out without intermediate washing.

A method according to claim 2, 4 or 7, characterized in that the single-phase or multiphase oxygen and / or 18 peroxide step (OP) m, in addition to a single-phase 0- or P-step, further comprises at least the following two-phase bleaching steps: 0/0, 0 / P, P / O, P / P, OP / O, P0 / 0, OP / P, PO / P, OP / OP, OP / PO, PO / P0, and PO / OP, ddr 0 refers to the oxygen chemical and P peroxide and where the first letter in each phase refers to the mainly active bleaching chemical and the possible second letter to the bleaching reaction standing bleaching chemical.

A method according to claim 2, 4 or 7, characterized by. that the oxygen and / or peroxide stage (OP), Sr pressurized.

A method according to claim 1, characterized in that a so-called Q steps for the removal of heavy metals from the pulp (QPa or PaQ) are connected to the acidic peroxide step (Pa) without intermediate watering.

Process according to Claim 1, characterized in that an alkaline peroxide bleaching step (P) follows the intermediate peroxide step (Pa) after the intermediate watering.

A method according to claim 1, characterized in that the acidic peroxide step (Pa) is pressurized.

A process according to claim 12, characterized in that bathing the phases in the PQ step is carried out at the same temperature and at a pH of below 7. (0 P) 4, DPaCZ