JPH10508346A

JPH10508346A - Method for removing hexenuronic acid groups from cellulose pulp by heat treatment

Info

Publication number: JPH10508346A
Application number: JP8512965A
Authority: JP
Inventors: ブオリネン，タパニ; ブシェルト，ヨハンナ; テレマン，アニタ; テンカネン，マイヤ
Original assignee: アールストロムマシナリイオサケユキチュア
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1998-08-18
Also published as: FI102301B1; CN1075143C; CA2160430A1; DE69517532D1; SE9503595L; WO1996012063A1; AU3655995A; FI944808A0; FI944808A; SE9503595D0; NO971682L; RU2126862C1; EP0786029A1; ES2147303T3; FI102301B; SE518080C2; PT786029E; FI971508A; FI971508A0; CA2160430C

Abstract

(57)【要約】パルプ、特に広葉樹パルプを蒸煮で脱リグニン化し、必要に応じて更に酸素で脱リグニン化してカッパー価を２４より低く、好ましくは１４より低くする。脱リグニン化パルプを加熱し、約８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃の温度で約２〜５のｐＨで処理し、パルプ中のヘキセンウロン酸基の少なくとも約５０％を除去することにより、カッパー価を２〜９単位減少させる。処理したパルプは少なくとも一つの漂白段階で漂白する。 (57) [Summary] Pulp, especially hardwood pulp, is delignified by steaming and, if necessary, further delignified with oxygen so that the kappa number is lower than 24, preferably lower than 14. Heating the delignified pulp and treating it at a temperature of about 85-150 ° C, preferably 90-110 ° C, at a pH of about 2-5 to remove at least about 50% of the hexeneuronic acid groups in the pulp; Reduce kappa number by 2-9 units. The treated pulp is bleached in at least one bleaching stage.

Description

【発明の詳細な説明】セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸基を熱処理により除去する方法本発明は、請求の範囲１によるセルロースパルプを処理する方法に関する。パルプ工場では、最近元素状塩素を使用すること及び部分的に二酸化塩素を使用することも断念しようとする傾向になってきている。その理由は、環境保護及び市場要因の両方の状況によるものである。元素状塩素によって生ずる欠点には、化学的パルプ工業からの顕著な悪臭ガスの放出及び水系統への液体流出物の両方が含まれる。主に水系統への影響については、二酸化塩素はそのような大規模な悪臭の欠点は起こさない。これらの塩素化学物質とを、水系統に与える負担を定めるＡＯＸ数によって両者を比較すると、元素状塩素は二酸化塩素よりも何倍も有害であることが分かる。過去数年間に塩素及び二酸化塩素を用いた方法の外に、塩素を用いない非常に多くの漂白方法が開発されてきた。例えば、酸素、オゾン及び過酸化物がこれらの方法で用いられている。しかし、多くの国では、二酸化塩素を用いた方法も広く行われており、これらは同様に環境問題に関係する可能性がある。広く用いられている理由は色々ある。二酸化塩素の値段は他の化学物質の値段と比べて非常に競争力があり、今日では、例えば競合する過酸化物の値段の約半分である。また、二酸化物漂白によって達成される強度及び白色度は良好であり、実際同じ薬品消費量（ｋｇ／ａｄｔ）で過酸化物を用いた場合と少なくともほぼ同じ程度である。セルロースパルプの漂白を、酸素、過酸化物又はオゾンのような漂白用化学物質に基づいて行なった場合、重金属の除去が必須の処理段階を形成する。有害な金属にはマンガン、銅及び鉄が含まれ、それらはパルプの品質に有害な触媒反応を及ぼす。それらは漂白用化学物質を劣化し、それが漂白効率を低下し、化学物質の消費量を増大する。セルロースパルプでは、重金属は主にカルボン酸基に結合している。必須の漂白段階の前に、パルプを酸、例えば硫酸で前処理するようなやり方で金属の除去を行うことが提案されている。公告されたＦＩ特許出願７６１３４（ＣＡ１２０６７０４）には、酸処理を少なくとも５０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、１〜５のｐＨで行うことが記載されている。その文献には、一層低い温度での酸処理でも有害な金属イオンをかなりよく除去する結果になるが、その文献による温度での酸処理はリグニンを変性し、その結果、酸処理に続くアルカリ性過酸化物処理でその溶解が著しく改良されることが述べられている〔ラチェナル(Lachenal)Ｄ．その他、１９８２年Ｔａｐｐｉパルプ漂白国際会議、予稿集、第１４５頁〜第１５１頁〕このように、酸処理段階は過酸化物処理段階でのカッパー価を低下させるのに対し、酸処理段階ではカッパー価の低下は見出されていない。文献ＦＩ７６１３４には、理論的に酸処理は１００℃の温度でも行うことができるが、これは品質の悪いパルプを生ずることになることも述べられている。ＥＰ特許出願５１１６９５では、酸処理後、マグネシウムイオンのような過酸化物漂白に有利な金属イオンを添加すべきであることが提案されている。なぜなら、これらの金属の一部分も酸処理で除去されるからである。この文献によれば、酸処理は１０〜９５℃、最も好ましくは４０〜８０℃の温度で、１〜６、最も好ましくは２〜４のｐＨで行われる。酸処理の後に、適当なアルカリ土類金属を添加する段階を行う。更に酸処理ではパルプを二酸化塩素のような適当な漂白用薬品及び（又は）脱リグニン化薬品で処理することができることを述べている。有害な金属の除去は、酸処理に関連して金属を結合するためのキレート化剤を用いることにより一層効果的に行うことができる。そのような一つの方法がＳＥ特許５０１６５１に記載されており、それは前述のＥＰ５１１６９５公告文献の場合と同様な酸処理を行なっており、キレート化剤の存在下でその酸処理を行う点が異なっている。しかし、金属を結合するために用いられるキレート化剤は漂白コストを上昇させる働きをする。上述したパルプの酸処理の主たる目的は、塩素を含まない漂白用化学物質に好ましい金属組成を達成することである。これらの段階ではカッパー価は、洗浄及び抽出現象のため１〜２単位減少することがある。前に述べたように、金属の組成は漂白用化学物質の消費量に影響を与え、従って既知の酸処理段階を使用する理由は、パルプから金属を除去することにある。従来法の漂白の最も重要な欠点の一つは、依然として漂白用化学物質、特に塩素を含まないものの消費量がむしろ多く、漂白パルプの製造コストをかなり増大していることである。また二酸化塩素による漂白は、経済的及び環境的理由の両方からその薬品の消費量を減少させる試みを行わなければならない。更にある程度、或る場合には大きな程度の白色度の逆戻りが起きることが、酸素及び過酸化物で漂白したパルプの典型的な特徴になっている。本発明の目的は、従来法の欠点を除くか又は最小にし、セルロースパルプ、特にアルカリ性条件で製造されたセルロースパルプを、全く塩素を含まない漂白用化学物質又は依然としてパルプ漂白に重要な二酸化塩素によって漂白するための全く新しい構成を達成することにある。更に本発明の目的は、例えば、酸素及び（又は）過酸化物によって容易に漂白されるセルロースパルプを製造することである。セルロースパルプは４−Ｏ−メチル−α−Ｄ−グルクロン酸基（グルクロン酸基）を含んでいることが知られている。我々の最近の発見によれば、硫酸パルプはグルクロン酸基の外に、キシランに結合したかなりの量の４−デオキシ−β− Ｌ−トレオ−ヘキセ−４−エノピラノシルウロン酸基（ヘキセンウロン酸基）も含んでいる。これらの基の量は、或るパルプでは既知のグルクロン酸基の量よりも実質的に多くさえなっている。パルプを漂白する時に、ヘキセンウロン酸基は、塩素、二酸化塩素、オゾン及び過酸のような求電子的に反応する漂白用化学物質を消費することが発見されている〔ブッチェルト(Buchert)その他、第３回リグノセルロース化合物及びパルプについての欧州討論会（ストックホルム、１９９４年８月２８日〜３１日）〕。しかし、ヘキセンウロン酸基は、アルカリ性条件で漂白用化学物質として用いられた酸素及び過酸化水素の消費に影響を与えることはない。なぜなら、それらはそのような化学物質と反応しないからである。従って、酸素及び（又は）過酸化物漂白ではヘキセンウロン酸基の分解は起きない。その代わり、酸及び（又は）過酸化物で漂白されたパルプに関して特別な問題として、比較的白色度が低く、且つ（又は）そのようなパルプは白色度の逆戻りを受ける傾向がある。上に記載したことに基づいて、我々の発明は漂白に関連してセルロースパルプからヘキセンウロン酸基を選択的に除去することにより、漂白用化学物質の消費量を減少させることができると言う考えに基づいている。同時にパルプの白色度逆転傾向が減少すると言うことが発見されたことは全く思いがけないことであった。また、重金属を一層効果的に除去することができるので、漂白は一層選択的になる。本発明の特徴は請求の範囲によって明らかになる。本発明によるヘキセンウロン酸基の上記選択的除去は、セルロースパルプの水懸濁物を僅かに酸性に調節し、典型的には、ｐＨを約２〜約５に設定し、更にその水懸濁物を上昇させた温度で処理することにより行う。好ましい結果を得るためには、温度は少なくとも８５℃、最も好ましくは少なくとも９０℃である。このように高い温度を使用することは、従来の酸処理では回避されていた。なぜなら、パルプの品質が悪くなると推定されていたからである。酸処理の主たる目的は、有害な金属を除去することであった。上に記載した酸処理ではその目的は金属の除去であり、温度は重要な役割を果たしていない。重要な点は、パルプのｐＨが繊維から金属が分離するように低いことである。実験室では処理は一般に室温で行われている。工場では金属の除去は６０〜８５℃の温度範囲で行われるのが典型的であり、それは水の循環により酸処理段階で自然に行き渡る温度である。もし何らかの理由で工場で一層高い温度で酸処理を行いたいならば、その酸処理段階は水蒸気等のようなもので別個に加熱しなければならないであろう。このことは、パルプの強度特性を劣化すると推定されていたので、当然回避されていた、従って、これまで知られていたことに従えば、８５℃を越える高温酸処理段階を用いる理由は存在しなかった。従来法（例えば、ＦＩ７６１３４）に言及されている高い温度は、単にそれら高い温度でも金属の除去が可能であることを意味しているだけである。処理時間は充分長く、典型的には、１０分より長い限り、金属除去の観点からは重要な役割は果たしていない。余分な時間は金属の除去に有害ではないが、当然工場の余分なコストを生じる。なぜなら、長い処理時間は一層大きなタンクを使用しなければならないからである。大きなタンクも回避されてきた。なぜなら、パルプの強度特性にその酸処理段階が有害になる恐れがあったからである。従って、従来法で言及されているような酸処理段階に関連した長い処理時間は、その長い処理時間が金属の除去に有害な影響を与えないと言うことを意味しているだけである。特に、工場での条件では長くて高温（例えば、２〜３時間で８５℃）の酸処理を回避する明確な理由が存在したことに注意しなければならない。これらの上で述べた理由は、本発明の前までは、この種の処理によってパルプのカッパー価が２〜９、好ましくは３〜６減少できることは発見されていなかったので非常に重要である。実験室の実験でさえもこのことは発見されていなかった。なぜなら、この全ての考えが現在存在する全ての知識に反するものと見做されていたからである。特に驚くべきことは、もし処理すべきパルプのカッパー価を、蒸煮又はできれば一層の脱リグニン化により著しく、即ち２４より低く、好ましくは１４より低く低下させてあるならば、パルプの強度特性を悪化させることなく、このような酸処理を行うことができると言うことである。酸（段階Ａ）及びキレート化剤（段階Ｑ）の両方によるパルプ処理を最近の５年間過酸化物段階に関連して極めて詳しく調べてきたことも考慮されなければならない。従って、高温及び長時間の両方が、別々に用いられた時でも、パルプの酸処理に関して有害な因子と見做されている状況下で、長い高温酸処理段階を提案することは全く驚くべきことで新規なことである。既知の酸処理でのｐＨは、例えば、パルプのマンガン含有量をかなり低下させるためにむしろ低く、即ち１．５〜２にしなければならないことにも注意すべきである。２より低いｐＨ範囲では、カルボン酸型基が完全にプロトン化されることになり、低い金属レベルをもたらす。ｐＨ２〜６では、金属イオンはカルボン酸部位に対し水素イオンと競合し、ｐＨが増大するに従って、金属含有量を増大する結果になる。〔デベニンズ(Devenyns)Ｊ．その他、１９９４年Ｔａｐｐｉパルプ製造会議、予稿集、第３８１頁〜第３８８頁；ブヒャード(Bouchard)Ｊ．その他、１９９４年パルプ漂白国際会議、第３３頁〜第３９頁〕。一方、本発明の方法では、カルボン酸型基（ヘキセンウロン酸）が除去され、このことはカルボン酸部位の量が減少し、パルプが金属によって占められる程度を小さくすることができることを意味する。本発明により、ヘキセンウロン酸をパルプ中に持ってくる硫酸塩法又は同等のアルカリ性法により、容易に漂白セルロースパルプを製造することができる。本発明により製造されたパルプの特徴は、それがせいぜい僅かな量のヘキセンウロン酸しか含まず、塩素（ＥＣＦ）又は塩素化学物質（ＴＣＦ）を用いることなく容易に漂白することができ、単なる酸素ガス及び（又は）過酸化物を用いてさえも容易に漂白できることである。漂白用化学物質の消費量も著しく実質的に減少させることができる。更に、ｐｃ−数として表した白色度の逆転(brightness re version)が２より小さいことは、この方法で製造されたパルプに典型的なことである。本発明により、少なくとも８５℃の温度で酸性条件で行う水懸濁物中でのパルプの処理は、今後「酸性前処理」とも呼ぶ。本発明により、セルロースパルプを少なくとも８５℃の温度で、約２〜約５の範囲のｐＨ（典型的には２〜５の範囲のｐＨ）で水の存在下でセルロースパルプを処理し、セルロースパルプからヘキセンウロン酸基を除去する。セルロースパルプの水懸濁物のｐＨ値を２．５〜４に維持するのが特に好ましい。最も低いｐＨ値（２．５〜３．５）は、針葉樹に対し好ましく、最も高いｐＨ値（３〜４）は広葉樹に対し好ましい。種々の酸−無機酸、例えば、硫酸、硝酸、及び塩酸のような鉱酸、及び蟻酸及び（又は）酢酸のような有機酸−をスラッシュ(slush)パルプのためのｐＨ値を設定するために用いることができる。もし望むならば、処理中、出来るだけｐＨ値を一定に保つために蟻酸塩(formiate)のような酸の塩でそれらの酸を緩衝してもよい。温度は８５℃から上の範囲で種々の温度にすることができる。温度は約９０〜１１０°Ｆに維持するのが好ましい。もし処理を大気圧条件で行うならば、１００℃が自然の最大値である。加圧容器を用いるならば、一層高い温度も可能である。このように温度は１００〜１３０℃の温度で２００〜５００ｋＰａの圧力で漂白用タンク中で行なってもよい。繊維の過度の劣化を避けるため、温度の上限は通常約１８０℃に設定されている。処理の時間はｐＨ値、温度、及び処理される材料に従って変化する。勿論それは、どの程度完全にヘキセンウロン酸を除去したいかにも依存する。一般に処理時間は少なくともｔ分、ｔ＝０．５ｅｘｐ(10517/(T+273)-24)、〔ｔ＝０．５ｅ^{(10517/(T+273)-24} 〕である。Ｔ（℃）は酸処理の温度である。ヘキセンウロン酸基の分解は、一次反応速度に従う。反応速度定数ｋと温度Ｔ（Ｋ）の間の関係は、ｋ＝Ａｅ^-E/RT（アレニウスの関係）（ここで、Ａは問題の反応による定数であり、Ｅは活性化エネルギーであり、Ｒはガス定数である）であることが知られている。一方、一次反応については、反応時間はｔ＝（１／ｋ）ｌｎ（ｃ₀ ／ｃ）、（式中、ｃはヘキセンウロン酸の濃度であり、ｃ₀は最初の濃度である）であることが知られている。アレニウスの式及びｔ＝（１／ｋ）ｌｎ（ｃ₀／ｃ）及び試験結果（例えば、下の実施例８）を用いることにより、ｔ＝０．５ｅｘｐ(10517/(T+273)-24)の式が得られた。一般に、ｔは５分〜１０時間である。下に記載する実施例では、処理は大気圧条件で行われた。９０℃の温度での典型的な処理時間は１．５〜６時間であり、９５℃では約５０分から５時間、１００ ℃では約０．５〜４５時間である。加圧下では、例えば、１２０〜１３０℃の温度では、処理は約５〜５０分以内で行われるのが典型的である。本発明は、できるだけ多量のヘキセンウロン酸部分、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも約７５％、最も適切には少なくとも約９０％除去することである。「パルプがせいぜい少量のヘキセンウロン酸しか含まない」と言う概念は、ヘキセンウロン酸の量が、処理されていない対応するパルプ中に、蒸煮後に存在する量で最大で５０％、特に好ましくは最大で２５％、最も適切には最大で１０％であることを意味する。炭水化物物質の過度の劣化を防ぐため、通常ヘキセンウロン酸基を完全に除去しようとはしない。処理は流通反応器中で連続的処理として行なってもよく、又はバッチ処理として行なってもよい。パルプは水の存在下で処理し、換言すればパルプ蒸煮工程から受けたパルプを水中へスラッシュし、本発明による前処理でのそのスラッシュのコンシステンシー(consistency)は約０．１〜５０％、好ましくは約１〜２０％になるようにする。前処理を行うには混合にかけるのが好ましい。連続混合では、静止混合機を用いることができる。本発明による構成を、硫酸塩法又は他のアルカリ性法によって製造され、ヘキセンウロン酸基を含むパルプに適用することができる。用語「硫酸塩法」とは、主たる蒸煮用化学物質が硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムである蒸煮法を意味する。他のアルカリ性蒸煮には、例えば、パルプのカッパー価が約２０の値より低く低下するまで慣用的硫酸塩蒸煮を継続することに基づく長期蒸煮が含まれる。これらの方法は典型的には酸素処理を含んでいる。長期蒸煮法には、例えば、長期バッチ蒸煮（＋ＡＱ）、ＥＭＣＣ（長期変性連続蒸煮）、バッチ蒸煮、スーパーバッチ(Super-Batch)／Ｏ₂、ＭＣＣ／Ｏ₂、及び連続蒸煮／Ｏ₂が含まれる。我々の実験によれば、ヘキセンウロン酸は、前記蒸煮法から得られた針葉樹パルプのキシラナーゼ処理による加水分解生成物の約０．１〜１０モル％を形成する。本発明による前処理後、ヘキセンウロン酸の濃度は約０．０１〜１モル％へ低下する。本願では、「漂白に関連して」と言う用語は、酸性前処理を、漂白前、漂白中、最も遅く漂白後に行うことを意味する。漂白用化学物質として求電子的に反応する物質、例えば、塩素、二酸化塩素、オゾン又は過酸化を用いた場合、漂白前に前処理を行うのが特に好ましい。なぜなら、この方法で漂白用化学物質の消費量を減少させることができるからである。セルロースパルプの特性、例えば、漂白性を変えるために未漂白パルプにその処理を行うと言うこともできる。一方、漂白（漂白処理）で酸素ガス及び（又は）過酸を用いる場合、やはり漂白後にその前処理を行うことができる。後者の場合、処理は漂白直後で、パルプの可能な乾燥を行う前（即ち、乾燥していないパルプ）に対して行うのが好ましい。前処理は漂白連続工程の漂白段階と漂白段階との間で行なってもよい。次に、適当な漂白連続工程の例を挙げる：Ａ−Ｏ−Ｚ−ＰＡＱ−Ｏ−Ｚ−ＰＡ−Ｏ−ＺＱ−ＰＡ−Ｏ−Ｐ_n ＡＱ−Ｏ−Ｐ_n Ｏ−Ａ−Ｚ−ＰＯ−ＡＱ−Ｚ−ＰＯ−Ａ−ＺＱ−ＰＯ−Ａ−Ｐ_n Ｏ−ＡＱ−Ｐ_n Ｏ−Ａ−Ｄ−Ｅ−ＤＯ−ＡＤ−Ｅ−ＤＡ−Ｏ−Ｄ−Ｅ−ＤＯ−Ａ−Ｘ−Ｐ_n Ａ＝本発明による上昇させた温度での酸性前処理Ｏ＝酸素処理Ｐ＝過酸化物処理Ｐ_n＝幾つかの後の過酸化物処理段階Ｅ＝アルカリ段階Ｚ＝オゾン処理（ＺＱは、錯化剤をオゾン処理で添加したことを意味する）Ｑ＝錯化剤処理（ＡＱは、錯化剤を酸処理で添加したことを意味する）Ｄ＝二酸化塩素処理（ＡＤは、段階と段階との間で洗浄しなかったことを意味する）Ｘ＝酵素処理酸素化学物質を用いた漂白段階の間にアルカリ段階を入れてもよい。漂白を一層効果的にするために、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、及びリグナーゼのような既知の酵素を用いてもよい。本発明による前処理は、漂白連続工程中、酸素又は過酸化物段階前、又はその後であるが、二酸化塩素段階、オゾン段階、又は過酸段階（例えば、蟻酸又は過酢酸段階）の前に行い、オゾン及び（又は）過酸の消費を少なくするようにする。前処理によってパルプの漂白性を改良することができるので、本発明は前記漂白用化学物質の消費量を決定的に減少させることができ、且つ（又は）漂白での二酸化塩素、オゾン、前は過酸の使用を省略できるようにしている。化学パルプを製造する多くの化学的方法が、最後の段階として酸素脱リグニン化段階を有する。処理はこの酸素段階前、又はその後で行なってもよく、酸素段階後に行うのが好ましい。広葉樹パルプの漂白では、二酸化塩素の消費量は漂白連続工程がＯ−Ａ−Ｄ−Ｅ−Ｄの場合、ＩＳＯ白色度８８％で３０〜４０％減少している。針葉樹パルプの漂白では、対応する消費量の減少は１０〜２０％になっている。両方の場合とも、段階Ａのない漂白と比較して収率は殆ど変化していない。更に、実験により、段階Ａに続く段階Ｄはそれらの段階の間で洗浄を行わずに実施してもよいことを示しており、従って、換言すればその工程順序はＯ− ＡＤ−Ｅ−Ｄになる。求電子漂白用化学物質、例えば、オゾン又は過酸を用いた漂白段階を含む塩素を含まない漂白連続工程では、酸素処理を第一段階Ｚ前に行い、好ましくは段階Ｚへ行く前にパルプを洗浄してパルプからのヘキセンウロン酸の効果的な除去を保証するようなやり方で行うのが好ましい。ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）によって生ずるオゾン消費量、従って、本発明による方法によって達成される化学物質消費量の節約は、ヘキセンウロン酸が１当量のオゾンを消費する（１当量Ｏ₃ ／ＨｅｘＡ）ことを考慮に入れることにより理論的に計算することができる。典型的には、消費量の節約はパルプ１ｔ当たり１〜３ｋｇのＯ₃である。酸処理では、ヘキセンウロン酸から形成されたフラン誘導体が２倍のオゾン量を消費し、従って、酸処理の後で、漂白段階前にできるだけ効果的にパルプを洗浄することが好ましい。上で述べたことは、全て過酢酸、過硫酸、及びペルオキソモリブデン酸塩のような塩素を含まない他の全ての求電子性漂白用化学物質についても言えることである。酸処理による漂白用化学物質の消費量の減少は、ヘキセンウロン酸の除去で、漂白の際の反応性酸基の量が減少し、従って漂白すべき物質も少なくなると言う事実に基づいている。一つの好ましい態様に従い、用いられる主たる漂白用化学物質は過酸化物含有物質（通常過酸化水素）である。例えば、ｐｃ−数として表して、２より小さな白色度逆転傾向を有するパルプを製造することができる。白色度逆転傾向は、ヘキセンウロン酸を除去すること以外で効果的に防止することができる方法はない。本発明による酸処理でも有害な重金属濃度を減少させることができるので、第一Ｐ段階前に酸処理を行うことが好ましい。過酸化物処理は、酸素ガス前処理を伴うのが最も適切である。酸素で処理したスラッシュパルプのｐＨは、最初は約３〜４の値に設定し、そのパルプの温度を９０〜１３０℃に上昇し、その温度で少なくとも５分間維持し、その後でアルカリ性条件下で過酸化水素で処理し、漂白されたパルプを生成させる。過酸化水素の代わりに過酸化物含有物質は、例えば、カロ酸又はそれに相当する物質でもよく、それは過酸化水素又はペルオキソイオンを形成する適当な条件（例えば、アルカリ性条件）で分解する。セルロースパルプに結合していた重金属を除去するために、本発明による前処理を、重金属と結合するキレート化剤を入れて行なってもよい。ＥＤＴＡ及びＤＴＰＡを、これらのキレート化剤の例として挙げることができる。一般にキレート化剤はパルプの約０．２％の割合でパルプ中に導入する。しかし、本発明による酸性前処理の一つの特別な長所は、実施例１０に記載するように、キレート化剤による処理を行わなくてもむしろ効果的に金属を除去することができることであると言うことができる。酸性前処理は、紙の品質に関する特性を変えるため、漂白したパルプ又は未漂白パルプに実施することもできる。例えば、酸基を除去することにより、パルプの水保持能力を低下することができ、それによって例えば、包装用ボードに用いるのに適した比較的固いパルプを製造することができる。本発明及びその態様を実施例により以下に詳細に記述する。第１図は、温度８０℃で松硫酸塩パルプのアラビノーズ酸基及びヘキセンウロン酸基の加水分解速度に対する酸性度の影響を例示したグラフである。実験で得られた点は、夫々実施例２に例示する式に従った理論的曲線に適合している。第２図は、ｐＨ３．５の酸で処理したカバ材硫酸塩パルプについて、８０〜１４０℃の範囲で、ヘキセンウロン酸基を除去するのに必要な時間の温度に対する依存性を例示している。このｐＨでは反応速度は殆ど最大である。一層大きなｐＨ値では、或る温度での維持時間は一層長くなるであろう。三つの上の曲線は、ヘキセンウロン酸基の９５、９０、及び８０％が除去された場合の最適操作範囲を例示している。点線は、ヘキセンウロン酸基の５０％が除去された場合の、維持時間の最低限を例示している。実施例ではパルプのカッパー価は基準ＳＣＡＮ−Ｃ１：７７に従って定義されており、粘度は基準ＳＣＡＮ−ＣＭ１５：８８に従い、白色度は基準ＳＣＡＮ−Ｃ１１：７５に従って決定されている。白色度逆転傾向は、乾式加熱法（２４時間、１０５℃）によって測定されている。ｐｃ−数はそれらの結果から計算された。実施例１広葉樹から分離された４−Ｏ−メチルグルクロンオキシランを、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液内で１６０℃の温度で２時間処理した。液体を冷却し、その液体を中性に調節することにより液体からキシランを沈澱させた。沈澱したキシランを洗浄し、乾燥し、次にそれをエンドキシラナーゼで処理した。加水分解物質を、陰イオン交換クロマトグラフ及びゲル濾過を用いて分別した。このようにしてオリゴ糖部分を単離し、その部分はＮＭＲ分光分析により４−デオキシ−β−Ｌ −トレオ−ヘキセ−４−エンウロノキシロトリオーゼ（８０％）及び−テトラオーゼ（２０％）を含むことが発見された。オリゴ糖液体の一部分を酸化ジュウテリウムに入れた１０ｍＭ酢酸塩緩衝剤（ｐＨ３．７）中へ溶解した。その液体をＮＭＲ管中に入れ、その中の変化を８０ ℃の温度で１７時間¹ＨＮＭＲ分光分析によって追跡した。ヘキセンウロン酸基の分解は一次反応に従っていた。転化率は反応時間１７時間で５５％であった。キシロシド結合の加水分解は発見されなかった。ヘキセンウロン酸基が分解すると、殆ど当量の化合物が発生し、それらの化合物はフラン −２−カルボン酸（δ_H3＝７．０８ｐｐｍ、Ｊ_H3,H4＝３．５Ｈｚ、Ｊ_H4,H5＝１．７Ｈｚ、Ｊ_H3,H5＝０．８Ｈｚ）、及び蟻酸（δ_H＝８．３７ｐｐｍ）として同定された。更に、２−フルアルデヒド−５−カルボン酸（δ_H3＝７．１３ｐｐｍ、δ_H4＝７．５２ｐｐｍ、δ_CHO＝９．６０ｐｐｍ、Ｊ_H3,H4＝３．５Ｈｚ）として同定された少量の成分が発生した。この例によれば、ヘキセンウロシド結合を、穏やかな条件下で、キシロシド結合を余り加水分解することなく選択的に加水分解することができる。それに対応して、セルロース及びグルコマンナンのグルコシド結合及びマンノシド結合は、キシランのキシロシド結合よりも強く、これらの条件で安定であることを結論することができる。実施例２松硫酸塩パルプ（カッパー価２５．９）を異なった温度（２５、５０、及び８０℃）で２時間緩衝液（ｐＨ１．５〜７．８）中に温浸(incubate)した。その処理に続き、パルプ試料を水で洗浄した。洗浄したパルプをキシラナーゼで処理し、加水分解物を¹ＨＮＭＲ分光分析により分析した。パルプの炭水化物成分中の変化は、用いた最高温度（８０℃）でのみ見出された。通常のグルコシドの加水分解とは異なって、ヘキセンウロン酸基の加水分解はヒドロニウムイオン濃度に正比例（式１）しないが、反応速度のｐＨ依存性は、触媒が存在しないで遊離ヘキセンウロン酸基により起きた反応は、ヒドロニウムイオンにより行われたことを明確に示している（式２、第１図）。（１） κ＝κ_Q［Ｈ₃Ｏ⁺］（２） κ＝κ_Q｛１／（１＋Ｋ_a／［Ｈ₃Ｏ⁺］｝この例によれば、セルロースパルプのヘキセンウロン酸基は僅かに酸性の条件（ｐＨ＞２）で上昇させた温度で選択的に除去することができる。アラビノース基の部分的加水分解が起きるが、これによって生ずる収率の低下はセルロースパルプ中のアラビノースの濃度が低いことにより小さい（針葉樹パルプで１％、広葉樹パルプで０％）。実施例３オリゴ糖液（１５．５ｍｇ、０．０２５ｍＭ）を沸騰する０．０１Ｍの蟻酸塩 (formiate)緩衝液（ｐＨ３．３、２７ｍｌ）中へ添加した。液体を３時間還流した。試料（０．５ｍｌ）を適当な時間間隔で採り、水（５ｍｌ）で希釈した。光の吸収を２００〜５００ｎｍの波長範囲で測定した。フラン−２−カルボン酸（ λ_max＝２５０ｎｍ）の形成は一次反応に従っていた（κ＝０．４４ｈ^-1）。ヘキセンウロン酸基の単位量当たり計算したモル吸収性(molar absorptivity)は８，７００であった。この吸収性値は、セルロースパルプのヘキセンウロン酸濃度を定めるために用いることができる。実施例４オリゴ糖混合物（２．０ｍｇ、３．２２μＭ）を水（４．８ｍｌ）中に溶解した。０．６ｍｌの２Ｍ硫酸及び０．６ｍｌの０．０２Ｍの過マンガン酸カリウム（１２．０μＭ）をその液体に添加した。１０分で０．１２ｍＭの１Ｍ沃化カリウム及び１００ｍｌの水を液体に添加した。液体の沃素濃度を分光光度計により決定した（３５０ｎｍ、ε＝１６，６６０）。過マンガン酸イオンの消費量は式３に基づいて計算した。（３）２ＭｎＯ₄ ^-＋１０Ｉ^-＋１６Ｈ⁺→２Ｍｎ²⁺＋５Ｉ₂＋８Ｈ₂Ｏ過マンガン酸イオンの消費は７．９８μＭ、即ちヘキセンウロン酸基１モル当たり計算して２．５であった。セルロースパルプのリグニン濃度を表すために用いたカッパー価の決定は正確に同じ反応条件下で行われたので、ヘキセンウロン酸基は実際のリグニン濃度に関してかなりの誤差を生じているかもしれない。実施例５カバ材硫酸塩パルプ（３ｇ、カッパー価１６．５）を０．０６Ｍの蟻酸塩緩衝剤（ｐＨ３．２、２５０ｍｌ）中で１００℃の温度で４時間処理した。ヘキセンウロン酸基の分解を２−フラン−カルボン酸によって起きる光の吸収（２５０ｎｍ、ε＝８，７００）によって追跡した。ヘキセンウロン酸基の全量はパルプ１ｋｇ当たり７０ｍｅｑであることが計算された。処理したパルプのカッパー価は１０．６であった。本発明により、ヘキセンウロン酸基のかなりの量を硫酸塩パルプから除去することができ、それにより脱リグニン度を表すのに用いたカッパー価は著しく低下する。同様な減少は、ヘキセンウロン酸基と反応する求電子性漂白用化学物質の消費量でも起きると予想することができる。実施例６酸素及び過酸化物で漂白した松硫酸塩パルプ（９ｇ、カッパー価５．３）を、０．０６モルの蟻酸塩緩衝剤（ｐＨ３．２、６００ｍｌ）中で１００℃の温度で２．５時間処理した。ヘキセンウロン酸基の分解を２−フラン−カルボン酸によって起きる光の吸収（２５０ｎｍ、ε＝８，７００）によって追跡した。ヘキセンウロン酸基の全量はパルプ１ｋｇ当たり４８ｍｅｑであることが計算された。約３０分の反応時間で全てのヘキセンウロン酸基がパルプから除去された。処理したパルプをブヒナー漏斗で濾過し、水で洗浄した。最初のパルプと比較して処理したパルプは非常に容易に浸透した。処理したパルプのカッパー価は２．３であった。本発明により酸素及び過酸化物で漂白した硫酸塩パルプのカッパー価は、ヘキセンウロン酸基を除去する処理後、非常に低くなった。本発明による処理はオゾン漂白を用いることなく完全に漂白したＴＣＦパルプを生成する可能性を著しく増大している。実施例７酸素で漂白したカバ材硫酸塩パルプ（１００ｇ、カッパー価１１．５）を水（３リットル）中で混合した。懸濁物のｐＨを２ｍｌの強蟻酸を添加することにより３．４の値に調節した。このようにして生じた懸濁物を１００℃の温度で４時間保持した。ヘキセンウロン酸基の分解を２−フラン−カルボン酸によって起きるＵＶの吸収（２５０ｎｍ、ε＝８，７００）によって追跡した。除去されたヘキセンウロン酸基の量はパルプ１ｋｇ当たり５４ｍｅｑであることが計算され、それはパルプのヘキセンウロン酸基の全量の約９８％であった。処理したパルプのカッパー価は６．２であった。ＥＤＴＡ（パルプの０．２％）によるキレート化を、処理したパルプ及び未処理パルプの両方に対して３．５％の濃度で行なった。処理は６０℃の温度で行い、その時間は４５分であった。洗浄後、過酸化物漂白（パルプの３％が過酸化水素）を１０％の濃度のパルプに対して行なった。硫酸マグネシウム（パルプの０．５％）を安定化剤として用い、水酸化ナトリウム（パルプの１．８％）をアルカリとして用いた。温度は９０℃で、漂白時間は１８０分であった。カッパー価、粘度、白色度、及び白色度逆転傾向(brightness reversion tendency)（ｐｃ−数）を、洗浄したパルプについて決定した。パルプの特性を表１に示す。結果は、前処理が過酸化物段階のパルプの作用に強い影響を与えることを示している。過酸化物の消費量は劇的に減少しているが、それにも拘わらず白色度の増加は未処理パルプと比較して２倍以上も大きくなっている。ｐｃ−数として表した前処理パルプの白色度逆転傾向は、未処理パルプの白色度逆転傾向よりも５０％以上も低い。実施例８未漂白カバ材硫酸塩パルプ（カッパー価１５．４）を、スラリーのｐＨが３．０、３．５、又は４．０になるように５％の濃度の蟻酸で処理した。このようにして処理したパルプを１５０ｍｌ加圧容器中で８５、９５、１０５、及び１１５ ℃の温度で０．２〜２４時間温浸した。ヘキセンウロン酸基の解離を、濾過液中のヘキセンウロン酸基から形成されたフラン誘導体の濃度を決定することにより追跡した。カッパー価及び粘度を温浸したパルプについて決定した。カッパー価の減少は、ヘキセンウロン酸濃度の減少に直線的に依存していた。ヘキセンウロン酸濃度の最大の減少は６０ｍｅｑ／ｋｇで、カッパー価の６．３単位の減少に対応していた。ヘキセンウロン酸基の９０％が除去された時、処理の収率はＴＯＣに基づいて計算して９８％であった。ヘキセンウロン酸基の分解は一次反応速度に従っていた。処理によって要求される最低保持時間（ヘキセンウロン酸濃度の５０％の減少）及び最適保持時間（ヘキセンウロン酸濃度の８０〜９５％の減少）を、実験点に適合させた曲線によって例示する（第２図）。ｐＨ３．０〜３．５では、ヘキセンウロン酸基の分解速度はその最大値に非常に近かった。一層高いｐＨ値では、必要な保持時間は反応速度が低くなるため長くなる。実施例９酸素で漂白したカバ材硫酸塩パルプ（カッパー価１０．３）を、実施例８に従う条件下で処理し、ヘキセンウロン酸基を除去した。処理後のカッパー価は５．４であった。酸処理したパルプ及び未処理パルプの両方を二酸化塩素及びアルカリを数回投与するＤＥＤ連続工程で漂白した。ＩＳＯ白色度８８．０％まで漂白した場合、酸処理パルプは活性塩素として計算した二酸化塩素を２．５％消費し、水酸化ナトリウムを１．４％消費した。未処理パルプによる対応する二酸化塩素及び水酸化ナトリウムの消費％は、夫々４．３及び０．８であった。ＤＥＤ連続工程の収率は、酸処理パルプについては９７．１％、未処理パルプについては９５．５％であった。従って、ヘキセンウロン酸基の除去により漂白の収率を低下することなく、ＥＣＦ漂白用化学物質の消費量を４２〜４３％減少させた。それらパルプから作られたシートの比引張り強度(tensile index)及び比引裂き強度(tear index)は、同じ密度のシートで同じであった。実施例１０松硫酸塩パルプ（１００ｇ、カッパー価２５．９）を水（３リットル）中で混合した。懸濁物のｐＨを１．５ｍｌの強蟻酸を添加することにより３．５の値に調節した。このようにして生じた懸濁物を１００℃の温度で２．５時間温浸した。ヘキセンウロン酸基の分解を２−フラン−カルボン酸によって起きるＵＶの吸収（２５０ｎｍ、ε＝８，７００）によって追跡した。除去されたヘキセンウロン酸基の全量はパルプ１ｋｇ当たり３２ｍｅｑであることが計算され、それはパルプのヘキセンウロン酸基の全量の約９５％に相当していた。ＥＤＴＡ（パルプの０．２％）によるキレート化を、３％の濃度の未処理パルプ及び処理したパルプの両方に対して行なった。処理は５０℃の温度で行い、その時間は４５分であった。パルプの金属濃度を原子吸収分光光度計により決定した。ヘキセンウロン酸基を除去する処理は、パルプの特に鉄及びマンガン濃度を減少した（表２）。この場合、鉄の減少は、キレート処理を用いた場合よりもかなり大きく、マンガンの減少でさえもキレート処理を用いた場合と同じ位大きかった。鉄及びマンガンはＴＣＦ漂白に関して最も有害な金属なので、キレート化剤の使用は、ヘキセンウロン酸を除去する処理と部分的に又は完全に置き換えることができる。キレート化剤を用いるならば、ヘキセンウロン酸基を除去する処理と関連させてそれらを添加するのが好ましい。本発明を現在最も実際的で好ましい態様であると考えられることに関連して記述してきたが、本発明は、開示した態様に限定されるものではなく、反対に請求の範囲の本質及び範囲内に含まれる種々の修正及び同等の構成を含むものであることは理解されるべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for removing hexenuronic acid groups from cellulose pulp by heat treatment The invention relates to a method for treating cellulose pulp according to claim 1. Pulp mills have recently used elemental chlorine and partially used chlorine dioxide. There is also a tendency to give up. The reason is environmental protection and And market factors. The disadvantages caused by elemental chlorine include Both significant odor gas emissions from the chemical pulp industry and liquid effluent to water systems. Is included. Chlorine dioxide is such a large-scale, mainly for its impact on water systems. No bad odor drawbacks. The burden of applying these chlorine chemicals to water systems Comparing the two according to the determined AOX number, elemental chlorine is many times higher than chlorine dioxide. Are also harmful. In addition to the methods using chlorine and chlorine dioxide in the last few years, Many bleaching methods have been developed. For example, oxygen, ozone and peroxide Method. However, in many countries, methods using chlorine dioxide are widely available. And these may be related to environmental issues as well. Widely used There are various reasons for this. Chlorine dioxide is very expensive compared to other chemicals Are competitive today, for example at about half the price of competing peroxides. Ma In addition, the strength and whiteness achieved by dioxide bleaching are good and Product consumption (kg / adt) at least about the same as when using peroxide is there. Bleaching cellulose pulp with bleaching chemicals such as oxygen, peroxide or ozone When performed on a quality basis, removal of heavy metals forms an essential processing step. Harmful Metals include manganese, copper and iron, which are catalytic reactions that are detrimental to pulp quality Effect. They degrade bleaching chemicals, which reduces bleaching efficiency and Increase quality consumption. In cellulose pulp, heavy metals mainly bind to carboxylic acid groups. I agree. Before the required bleaching stage, the pulp should be pretreated with an acid, for example sulfuric acid. It has been proposed to perform metal removal. Published FI Patent Application 76134 ( CA 1206704) includes acid treatment at at least 50 ° C, preferably 60-8 ° C. It is described to be carried out at a temperature of 0 ° C. and at a pH of 1-5. The literature further states Acid treatment at low temperatures results in fairly good removal of harmful metal ions, The acid treatment at the temperature according to the literature denatures the lignin and consequently the acid following the acid treatment. It is stated that the dissolution is significantly improved by the treatment with alkaline peroxide. Lachenal D. In addition, 1982 Tappi Pulp Bleaching International Conference, Manuscripts, pp. 145-151] Thus, the acid treatment step is a peroxide treatment step. The Kappa number was reduced in the acid treatment stage, while the Kappa number was Not. Reference FI 76134 states that acid treatment is theoretically possible even at a temperature of 100 ° C. It could be done, but also said that this would result in poor quality pulp. Have been. In EP patent application 511695, after acid treatment, a peracid such as magnesium ion is used. It has been proposed that metal ions which are favorable for chloride bleaching should be added. Why This is because some of these metals are also removed by the acid treatment. According to this document Acid treatment at a temperature of 10-95 ° C, most preferably 40-80 ° C, 1-6, most It is preferably carried out at a pH of 2-4. After acid treatment, remove the appropriate alkaline earth metal Perform the step of adding. In acid treatment, the pulp is bleached appropriately, such as chlorine dioxide. It states that it can be treated with chemicals and / or delignification chemicals. Removal of harmful metals requires chelating agents to bind metals in connection with acid treatment. The use can be performed more effectively. One such method is SE Patent No. 501651 which is described in the above-mentioned EP 511695 publication. The same acid treatment is performed as in the case, and the acid treatment is performed in the presence of a chelating agent. The points are different. However, the chelating agents used to bind the metals are Works to increase white cost. The main purpose of the pulp acid treatment described above is for chlorine-free bleaching chemicals. It is to achieve a good metal composition. At these stages, the kappa number is And may be reduced by 1 to 2 units due to the extraction phenomenon. As mentioned earlier, the metal pair Synthesis affects consumption of bleaching chemicals and therefore uses a known acid treatment step The reason is to remove the metal from the pulp. One of the most important disadvantages of conventional bleaching is still the bleaching chemicals, especially salt High consumption of non-sulfur-free products, significantly increasing the cost of producing bleached pulp It is doing. Bleaching with chlorine dioxide is also important for both economic and environmental reasons. One must attempt to reduce the consumption of the drug. More In some cases, a large degree of whiteness reversion may occur due to oxygen and peroxide. It is a typical feature of bleached pulp. It is an object of the present invention to eliminate or minimize the disadvantages of the prior art, and to provide cellulose pulp, Cellulose bleach produced under alkaline conditions for bleaching without any chlorine For bleaching with chemicals or chlorine dioxide still important for pulp bleaching The aim is to achieve a completely new configuration. Further objects of the invention are, for example, oxygen and (Or) by producing cellulose pulp that is easily bleached by peroxide is there. Cellulose pulp has a 4-O-methyl-α-D-glucuronic acid group (glucuronic acid). Base). According to our recent findings, sulfated pulp Represents, in addition to the glucuronic acid groups, a considerable amount of 4-deoxy-β- L-threo-hex-4-enopyranosyluronic acid group (hexeneuronic acid group) Contains. The amount of these groups may be higher in some pulps than the amount of glucuronic acid groups known. Has also been substantially increased. When pulp is bleached, hexenuronic acid groups are converted to chlorine, chlorine dioxide, ozone and Was found to consume electrophilic bleaching chemicals such as peroxyacids and peracids [Buchert and others, 3rd lignocellulose compound and European debate on stocks (Stockholm, August 28-31, 1994) . However, hexeneuronic acid groups are used as bleaching chemicals under alkaline conditions. It does not affect the consumed oxygen and hydrogen peroxide consumption. Because those Does not react with such chemicals. Therefore, oxygen and / or peracid No decomposition of the hexenuronic acid groups occurs during compound bleaching. Instead, the acid and (or ) A special problem with peroxide bleached pulp is the relatively low whiteness And / or such pulp is prone to whiteness reversion. Based on what has been described above, our invention relates to cellulose pulp in connection with bleaching. Consumption of bleaching chemicals by selectively removing hexenuronic acid groups from It is based on the idea that the amount can be reduced. Pulp whiteness at the same time It was completely unexpected that the tendency to reverse was reduced. Was. Bleaching is also more selective because it can remove heavy metals more effectively. become. The features of the present invention will be apparent from the appended claims. The selective removal of hexenuronic acid groups according to the present invention can be achieved by adding water to the cellulose pulp. The suspension is adjusted to slightly acidic, typically at a pH of about 2 to about 5, and By treating the aqueous suspension at an elevated temperature. To get good results For example, the temperature is at least 85 ° C, most preferably at least 90 ° C. This The use of such high temperatures as has been avoided in conventional acid treatments. Why It was estimated that the quality of the pulp would deteriorate. Main purpose of acid treatment Was to remove harmful metals. In the acid treatment described above, the purpose is gold Genus removal, temperature does not play an important role. The important point is the p H is so low that the metal separates from the fibers. In the lab, processing is generally room It is done at warm. In the factory, metal removal is done in the temperature range of 60-85 ° C Is typical, which is the temperature that is naturally distributed in the acid treatment stage by the circulation of water . If for some reason you want to carry out the acid treatment at a higher temperature in the factory, The process step would have to be heated separately with something like steam or the like. this This was naturally avoided because it was presumed to deteriorate the strength characteristics of the pulp. Therefore, according to what has been known hitherto, a high temperature acid treatment stage above 85 ° C. There was no reason to use floors. Mentions conventional methods (eg FI 76134) The high temperatures that are used simply mean that metal removal is possible at those high temperatures. It just means. The treatment time is long enough, typically longer than 10 minutes, from a metal removal point of view. Does not play an important role. The extra time is not harmful to metal removal, but Naturally, this causes extra costs for the factory. Because longer processing times require larger tanks It must be used. Large tanks have also been avoided. Because This is because the acid treatment step may be detrimental to the strength characteristics of the pulp. Obedience Therefore, the long processing times associated with the acid treatment step as referred to in the prior art, Means that long treatment times have no detrimental effect on metal removal Only. Especially, long and high temperature (for example, 85 ° C. in 2-3 hours) under factory conditions It should be noted that there were clear reasons to avoid. On these The reason stated is that, prior to the present invention, this type of treatment reduced the kappa number of the pulp. 2-9, preferably 3-6 reduction could not be found, so It is important. This has not been discovered even in laboratory experiments. Because Because all this thought was considered contrary to all the existing knowledge is there. It is particularly surprising that the kappa number of the pulp to be treated is Preferably, further delignification is significant, i.e. lower than 24, preferably 14 Lowering the pulp strength without deteriorating the strength properties of the pulp. It can be said that an acid treatment can be performed. Acid (Step A) and chelation Pulping with both dispersants (stage Q) has been significantly reduced in relation to the peroxide stage for the last 5 years. It must also be taken into account what has been investigated in detail. Therefore, high temperature and long time Both are considered detrimental to pulp acid treatment, even when used separately. It is quite surprising to propose a long high-temperature acid treatment step under the circumstances considered This is new. The pH at a known acid treatment, for example, significantly reduces the manganese content of the pulp. Note also that it has to be rather low, i.e. 1.5-2 It is. In the pH range below 2, the carboxylic acid type groups are completely protonated. And results in lower metal levels. At pH 2 to 6, metal ions Competes with hydrogen ions for acid sites, increasing metal content as pH increases Result. [Devenyns J. et al. In addition, 1994 Tappi pa Rup Manufacturing Conference, Proceedings, pp. 381-388; Bouchard J. et al. So And the International Conference on Pulp Bleaching, 1994, pp. 33-39. On the other hand, the present invention In the method, the carboxylic acid type group (hexeneuronic acid) is removed, which Reduce the amount of acid sites and reduce the extent to which the pulp is occupied by metal Means you can do it. According to the present invention, the sulphate method of bringing hexenuronic acid into pulp or equivalent Bleached cellulose pulp can be easily produced by the alkaline method. Book The characteristic of the pulp produced according to the invention is that it has at most a small amount of hexeneuro. Contains only acid, without the use of chlorine (ECF) or chlorine chemicals (TCF) Can be easily bleached, even with simple oxygen gas and / or peroxide Can be easily bleached. Significant and substantial reduction in consumption of bleaching chemicals Can be done. Furthermore, the brightness reversal expressed as pc-number (brightness re version) is less than 2 which is typical for pulp produced by this method. is there. According to the invention, the pallets in a water suspension carried out under acidic conditions at a temperature of at least 85 ° C. The treatment of the preform is hereinafter also referred to as “acid pretreatment”. According to the present invention, the cellulose pulp may be treated at a temperature of at least Cellulose pulp in the presence of water at a pH in the range (typically a pH in the range of 2-5) To remove hexeneuronic acid groups from the cellulose pulp. Cellulose par It is particularly preferred to maintain the pH of the aqueous suspension of rupes at 2.5-4. Lowest p An H value (2.5-3.5) is preferred for conifers and the highest pH value (3-4) Is preferred for hardwoods. Various acids-inorganic acids, for example mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and formic acid and And / or an organic acid such as acetic acid to adjust the pH value for slush pulp. Can be used to set. During processing, if possible, pH Buffer those acids with an acid salt such as formate to keep the value constant Is also good. The temperature can be varied from 85 ° C. to above. Temperature is about Preferably, it is maintained at 90-110 ° F. If the process is performed at atmospheric pressure , 100 ° C. is the natural maximum. Higher temperatures are possible if a pressurized container is used Noh. As described above, the temperature is 200 to 500 kPa at a temperature of 100 to 130 ° C. It may be carried out in a bleaching tank at pressure. Temperature to avoid excessive fiber degradation Is usually set to about 180 ° C. The duration of the treatment varies according to the pH value, the temperature and the material to be treated. Of course it Depends on how completely one wants to remove hexenuronic acid. Generally processed The time is at least t minutes, t = 0.5exp (10517 / (T + 273) -24), [t = 0.5e^{(10517 / (T + 273) -24} ]. T (° C.) is the temperature of the acid treatment. Hexenuro Decomposition of the acid groups follows the first-order kinetics. The relationship between the reaction rate constant k and the temperature T (K) The person in charge is k = Ae^{-E / RT}(Arrhenius's relationship) (where A is defined by the reaction in question) Is the number, E is the activation energy and R is the gas constant). Have been. On the other hand, for the primary reaction, the reaction time is t = (1 / k) ln (c₀ / C), where c is the concentration of hexenuronic acid and c₀Is the first concentration ). Arrhenius equation and t = (1 / k) ln (c₀/ c) and using the test results (eg, Example 8 below), t = 0.5e The expression xp (10517 / (T + 273) -24) was obtained. Generally, t is between 5 minutes and 10 hours. In the examples described below, the processing was performed at atmospheric pressure conditions. Typical at a temperature of 90 ° C Typical treatment times are 1.5 to 6 hours, and about 95 minutes to about 50 minutes to 5 hours, 100 hours. At about 0.5-45 hours. Under pressure, for example, a temperature of 120 to 130 ° C. On the order of magnitude, processing typically occurs within about 5 to 50 minutes. The present invention relates to the use of as much hexenuronic acid moiety as possible, preferably at least 5 parts. 0%, particularly preferably at least about 75%, most suitably at least about 90% Is to leave. "The pulp contains at most a small amount of hexenuronic acid" The concept is that the amount of hexenuronic acid in the corresponding untreated pulp Up to 50%, particularly preferably up to 25%, most preferably in the amount present after steaming, most suitable Means 10% at the maximum. Normally complete removal of hexenuronic acid groups to prevent excessive degradation of carbohydrate substances I will not try. The treatment may be carried out as a continuous treatment in a flow reactor or as a batch treatment. May be performed. Pulp is treated in the presence of water, in other words, the pulp cooking process. Received pulp is slushed into water and slushed in the pretreatment according to the present invention. Has a consistency of about 0.1 to 50%, preferably about 1 to 20%. %. To carry out the pretreatment, it is preferable to carry out mixing. With continuous mixing Can use a static mixer. The composition according to the invention is produced by the sulfate method or another alkaline method and It can be applied to pulp containing senuronic acid groups. The term “sulfate method” means that the main cooking chemicals are sodium sulfide and sodium hydroxide. Thorium means the steaming method. For other alkaline steaming, for example, pulp Continuing conventional sulphate cooking until the kappa number drops below a value of about 20 Long-term steaming based on These methods typically involve oxygenation . The long-term cooking method includes, for example, long-term batch cooking (+ AQ), EMCC (long-term denaturation Continuous steaming), batch steaming, Super-Batch / O_Two, MCC / O_Two, And continuous steaming / O_TwoIs included. According to our experiments, hexenuronic acid is Concentration of hydrolysis products of xylanase treatment of softwood pulp obtained from the steaming method From 0.1 to 10 mol% are formed. After the pretreatment according to the invention, the concentration of hexenuronic acid is The degree drops to about 0.01-1 mol%. As used herein, the term "in connection with bleaching" refers to acid pretreatment, before bleaching, during bleaching. Means to do it after bleaching, latest. Electrophilic reaction as bleaching chemical Before bleaching, when using substances that do, such as chlorine, chlorine dioxide, ozone or peroxides It is particularly preferable to carry out a pre-treatment. Because of the consumption of bleaching chemicals in this way This is because the amount can be reduced. Properties of cellulose pulp, for example, It can also be said that the unbleached pulp is subjected to that treatment to change the whiteness. on the other hand, When oxygen gas and / or peracid is used in bleaching (bleaching process), the Pre-processing can be performed. In the latter case, the treatment is just after bleaching and the pulp is It is preferable to carry out before drying (that is, pulp which has not been dried). Foreword The treatment may be performed between the bleaching stages of the continuous bleaching process. The following are examples of suitable bleaching continuous steps: A-O-Z-P AQ-O-Z-P A-O-ZQ-P A-OP_n AQ-OP_n O-A-Z-P O-AQ-ZP O-A-ZQ-P OAP_n O-AQ-P_n OADED O-AD-ED A-O-D-E-D O-A-X-P_n A = Acid pretreatment at elevated temperature according to the invention O = oxygen treatment P = peroxide treatment P_n= Some subsequent peroxide treatment stage E = alkaline stage Z = ozone treatment (ZQ means that the complexing agent was added by ozone treatment) Q = complexing agent treatment (AQ means that complexing agent was added by acid treatment) D = chlorine dioxide treatment (AD means not washed between stages) Do) X = enzyme treatment An alkaline step may be included between the bleaching steps with the oxygen chemistry. Bleach one Such as cellulases, hemicellulases, and lignases Known enzymes may be used. The pretreatment according to the invention can be carried out during the continuous bleaching process, before the oxygen or peroxide stage, or Later, the chlorine dioxide stage, the ozone stage, or the peracid stage (eg, formic acid or peracid) Before the acetic acid step) to reduce ozone and / or peracid consumption . The present invention relates to the bleaching because the bleachability of the pulp can be improved by pretreatment. The consumption of whitening chemicals can be decisively reduced and / or The use of chlorine dioxide, ozone, and previously peracid has been eliminated. Many chemical processes for producing chemical pulp use oxygen delignification as the last step. Having a conversion step. The treatment may be performed before or after this oxygen stage, It is preferably performed after the floor. In bleaching hardwood pulp, chlorine dioxide consumption is bleached When the continuous process is OADED, ISO brightness is reduced by 88% to 30% to 40%. doing. In the bleaching of softwood pulp, the corresponding reduction in consumption is 10-20%. ing. In both cases, the yields have changed little compared to bleaching without stage A. Absent. Furthermore, experiments have shown that stage D, following stage A, involves washing between those stages. It is shown that the process may be performed without the O- AD-ED. Chlorine containing a bleaching step with electrophilic bleaching chemicals, such as ozone or peracid In the continuous bleaching process containing no oxygen, the oxygen treatment is performed before the first step Z, preferably in the step Wash the pulp before going to Z for effective hexeneuronic acid removal from the pulp It is preferred to do so in a way that guarantees. With hexene uronic acid (HexA) Ozone consumption resulting from the chemicals achieved by the process according to the invention The saving in quality consumption is that hexeneuronic acid consumes 1 equivalent of ozone (1 equivalent O_Three / HexA) can be calculated theoretically. Scripture Formally, the savings in consumption are 1-3 kg of O / t of pulp._ThreeIt is. With acid treatment Means that the furan derivative formed from hexenuronic acid consumes twice the amount of ozone, Therefore, washing the pulp as efficiently as possible after the acid treatment and before the bleaching stage Is preferred. All of the above are peracetic acid, persulfate, and peroxomolybdenum. Also mention all other chlorine-free electrophilic bleaching chemicals such as phosphates It is to get. The reduction in the consumption of bleaching chemicals by acid treatment is due to the removal of hexenuronic acid, It says that the amount of reactive acid groups during bleaching is reduced and therefore less material has to be bleached Based on facts. According to one preferred embodiment, the main bleaching chemical used is peroxide containing Substance (usually hydrogen peroxide). For example, expressed as pc-number less than 2 Pulp having a tendency to reverse whiteness can be produced. The tendency of the whiteness reversal is There is no effective way to prevent xenuronic acid except by removing xenuronic acid . The acid treatment according to the present invention can also reduce the concentration of harmful heavy metals. It is preferable to perform an acid treatment before one P stage. For peroxide treatment, oxygen gas pretreatment It is most appropriate to accompany it. The pH of the slush pulp treated with oxygen is initially set to a value of about 3-4, The pulp temperature is raised to 90-130 ° C and maintained at that temperature for at least 5 minutes. Treated with hydrogen peroxide under alkaline conditions to produce bleached pulp. Let Instead of hydrogen peroxide, a peroxide-containing substance may be used, for example, It may be any suitable substance which forms hydrogen peroxide or peroxo ions. Decomposes under conditions (eg, alkaline conditions). In order to remove heavy metals that have bound to the cellulose pulp, the pretreatment according to the invention The treatment may be carried out by adding a chelating agent that binds to heavy metals. EDTA and D TPA can be mentioned as an example of these chelating agents. Generally clean The toning agent is introduced into the pulp at about 0.2% of the pulp. However, according to the present invention, One particular advantage of the acidic pretreatment is that it is chelated as described in Example 10. Metal can be effectively removed without the need for treatment with chemicals I can say that there is. Acidic pretreatment may alter bleached pulp or unbleached paper to alter paper quality characteristics. It can also be performed on white pulp. For example, by removing acid groups, pulp Can reduce the water retention capacity of the A relatively hard pulp suitable for drying can be produced. The invention and its aspects are described in more detail below by way of examples. FIG. 1 shows the arabinosic acid groups and hexeneuro of pine sulfate pulp at a temperature of 80 ° C. 4 is a graph illustrating the effect of acidity on the rate of hydrolysis of an acid group. Obtained by experiment The obtained points respectively fit the theoretical curves according to the equations exemplified in Example 2. FIG. 2 shows the birch sulphate pulp treated with an acid of pH 3.5 at 80-1. In the range of 40 ° C., for the temperature of the time required to remove the hexenuronic acid groups, It illustrates dependencies. At this pH the reaction rate is almost maximal. Larger p At H values, the maintenance time at certain temperatures will be longer. The three upper curves are Optimal operating range when 95, 90 and 80% of hexenuronic acid groups are removed Is exemplified. The dashed line shows the fidelity when 50% of the hexenuronic acid groups were removed. The minimum holding time is illustrated. In the examples, the kappa number of the pulp is defined according to the standard SCAN-C 1:77. The viscosity is in accordance with the standard SCAN-CM 15:88, and the whiteness is in accordance with the standard SCA. It has been determined according to NC 11:75. The tendency to reverse the whiteness is determined by the dry heating method ( 24 hours, 105 ° C.). The pc-number was calculated from these results. Was calculated. Example 1 4-Methyl glucuronoxirane isolated from hardwood was subjected to 1M hydroxylation Treated in sodium solution at a temperature of 160 ° C. for 2 hours. Cool the liquid and the liquid The xylan was precipitated from the liquid by adjusting the pH to neutral. Xylan precipitated Was washed and dried, then it was treated with endoxylanase. Hydrolyzate , Anion exchange chromatography and gel filtration. Like this The oligosaccharide moiety was isolated and the moiety was analyzed by NMR spectroscopy for 4-deoxy-β-L -Threo-hex-4-enuronoxylotriose (80%) and -tetrao (20%). A portion of the oligosaccharide liquid in 10 mM acetate buffer in deuterium oxide ( pH 3.7). The liquid was placed in an NMR tube and the changes therein were taken to 80 17 hours at a temperature of ℃¹Followed by 1 H NMR spectroscopy. Decomposition of the hexenuronic acid group followed the primary reaction. Conversion is 17:00 reaction time 55%. No hydrolysis of the xylosid bond was found. Hexene When the uronic acid groups are decomposed, almost equivalent compounds are generated, and these compounds are converted to furan. -2-carboxylic acid (δ_H3= 7.08 ppm, J_{H3, H4}= 3.5 Hz, J_{H4, H5}= 1 . 7Hz, J_{H3, H5}= 0.8 Hz) and formic acid (δ_H= 8.37 ppm) Was decided. Further, 2-furaldehyde-5-carboxylic acid (δ_H3= 7.13 ppm , Δ_H4= 7.52 ppm, δ_CHO= 9.60 ppm, J_{H3, H4}= 3.5Hz) A small amount of the components identified. According to this example, a hexene uroside linkage is formed under mild conditions under a xyloside linkage. It can be selectively hydrolyzed without hydrolyzing too much. Corresponding to it Thus, the glucoside and mannoside bonds of cellulose and glucomannan are Concludes that xylan is stronger than the xyloside bond and is stable under these conditions. Can be Example 2 Pine sulphate pulp (Kappa number 25.9) was treated at different temperatures (25, 50 and 8). (0 ° C.) for 2 hours in a buffer (pH 1.5-7.8). Where Subsequently, the pulp samples were washed with water. The washed pulp is treated with xylanase , Hydrolysates¹Analyzed by 1 H NMR spectroscopy. Changes in the carbohydrate content of the pulp are only found at the highest temperature used (80 ° C). Was. Unlike normal glucoside hydrolysis, hydrolysis of hexeneuronic acid groups Is not directly proportional to the hydronium ion concentration (Equation 1), but the pH dependence of the reaction rate is The reaction caused by free hexenuronic acid groups in the absence of a catalyst is This clearly shows what was done with muon (Equation 2, FIG. 1). (1) κ = κ_Q[H_ThreeO⁺] (2) κ = κ_Q｛1 / (1 + K_a/ [H_ThreeO⁺]｝ According to this example, the hexenuronic acid groups of the cellulose pulp are slightly acidic. It can be selectively removed at elevated temperatures (pH> 2). Arabinose Although partial hydrolysis of the groups occurs, the resulting reduction in yield is not Lower arabinose concentration in the pulp (1% for softwood pulp, broader 0% for hardwood pulp). Example 3 0.01 M formate for boiling oligosaccharide solution (15.5 mg, 0.025 mM) (formiate) buffer (pH 3.3, 27 ml). Reflux the liquid for 3 hours Was. Samples (0.5 ml) were taken at appropriate time intervals and diluted with water (5 ml). light Was measured in the wavelength range of 200 to 500 nm. Furan-2-carboxylic acid ( λ_max= 250 nm) followed a first order reaction (κ = 0.44 h)^-1). F The molar absorptivity calculated per unit amount of xenuronic acid groups is 8 , 700. This absorbency value is based on the hexeneuronic acid concentration of the cellulose pulp. Can be used to determine Example 4 The oligosaccharide mixture (2.0 mg, 3.22 μM) was dissolved in water (4.8 ml). Was. 0.6 ml of 2M sulfuric acid and 0.6 ml of 0.02M potassium permanganate (12.0 μM) was added to the liquid. 0.12 mM 1M potassium iodide in 10 minutes And 100 ml of water were added to the liquid. Measure the iodine concentration of the liquid with a spectrophotometer Determined (350 nm, ε = 16,660). The consumption of permanganate ion is calculated by the formula Calculated based on 3. (3) 2MnO_Four ^-+ 10I^-+ 16H⁺→ 2Mn²⁺+ 5I_Two+ 8H_TwoO The consumption of permanganate ion is 7.98 μM, that is, 1 mol equivalent of hexeneuronic acid group. It was calculated to be 2.5. Used to indicate lignin concentration in cellulose pulp Since the determination of the kappa number was carried out under exactly the same reaction conditions, The acid groups may have caused a considerable error in the actual lignin concentration. Example 5 Birch sulphate pulp (3 g, kappa number 16.5) is treated with 0.06 M formate buffer Treatment in the agent (pH 3.2, 250 ml) at a temperature of 100 ° C. for 4 hours. Hexene Absorption of light (250 n) caused by decomposition of uronic acid group by 2-furan-carboxylic acid m, ε = 8,700). The total amount of hexene uronic acid groups is pulp 1 It was calculated to be 70 meq per kg. The copper value of the treated pulp is 10.6. The present invention removes significant amounts of hexenuronic acid groups from sulfate pulp Can significantly reduce the kappa number used to represent the degree of delignification I do. A similar decrease is seen in electrophilic bleaching chemicals that react with hexenuronic acid groups. Consumption can also be expected to occur. Example 6 Pine sulphate pulp bleached with oxygen and peroxide (9 g, Kappa number 5.3) At a temperature of 100 ° C. in 0.06 mol of formate buffer (pH 3.2, 600 ml) Treated for 2.5 hours. Decomposition of the hexenuronic acid group by 2-furan-carboxylic acid (250 nm, ε = 8,700). Calculated that the total amount of hexeneuronic acid groups is 48 meq / kg pulp Was done. After about 30 minutes reaction time, all hexenuronic acid groups are removed from the pulp. Was. The treated pulp was filtered on a Buchner funnel and washed with water. First pulp and ratio The treated pulp penetrated very easily. The copper value of the treated pulp is 2.3. The sulfate pulp cut bleached with oxygen and peroxide according to the present invention. The par number was very low after the treatment to remove the hexenuronic acid groups. In the present invention Treatment produces fully bleached TCF pulp without using ozone bleaching The possibilities are greatly increased. Example 7 The birch sulphate pulp (100 g, kappa number 11.5) bleached with oxygen is replaced with water ( 3 liters). The pH of the suspension was adjusted by adding 2 ml of strong formic acid. Was adjusted to a value of 3.4. The suspension thus formed is heated at a temperature of 100 ° C. for 4 hours. Hold for a while. Decomposition of hexeneuronic acid group is caused by 2-furan-carboxylic acid Followed by UV absorption (250 nm, ε = 8,700). Removed The amount of xenuronic acid groups is calculated to be 54 meq / kg pulp, It was about 98% of the total hexeneuronic acid groups in the pulp. Treated pulp Had a kappa number of 6.2. Chelation with EDTA (0.2% of pulp) was performed on treated pulp and untreated pulp. This was done at a concentration of 3.5% for both the treatment pulp. Processing is performed at a temperature of 60 ° C The time was 45 minutes. After washing, peroxide bleaching (3% of the pulp is hydrogen peroxide) to 10% pulp Performed for Using magnesium sulfate (0.5% of pulp) as stabilizer Sodium hydroxide (1.8% of pulp) was used as alkali. Temperature 9 At 0 ° C., the bleaching time was 180 minutes. Kappa number, viscosity, whiteness, and whiteness Brightness reversion tendency (pc-number) is added to the washed pulp. I decided about it. Table 1 shows the properties of the pulp. The results show that pretreatment has a strong effect on the performance of the pulp in the peroxide stage ing. Peroxide consumption has dropped dramatically, but nevertheless the whiteness The increase is more than twice as great as untreated pulp. Table as pc-number The whiteness reversal tendency of the untreated pulp was 5 times higher than that of the untreated pulp. It is lower than 0%. Example 8 Unbleached birch sulphate pulp (Kappa number 15.4), slurry pH 3. It was treated with formic acid at a concentration of 5% to be 0, 3.5, or 4.0. in this way Of the treated pulp in a 150 ml pressure vessel at 85, 95, 105 and 115 Digested at a temperature of 0.2C for 0.2-24 hours. The dissociation of the hexenuronic acid group is detected in the filtrate. By determining the concentration of furan derivatives formed from hexenuronic acid groups in Tracked. Kappa number and viscosity were determined on the digested pulp. The decrease in kappa number was linearly dependent on the decrease in hexenuronic acid concentration. The maximum decrease in hexeneuronic acid concentration was 60 meq / kg, with a kappa number of 6.3. It corresponded to the decrease of the unit. Treatment when 90% of hexene uronic acid groups are removed Was 98%, calculated based on TOC. Decomposition of hexeneuronic acid group Followed the first order reaction rate. Minimum retention time required by processing (hexene 50% reduction in uronic acid concentration) and optimal retention time (80% hexeneuronic acid concentration). 〜95% reduction) is illustrated by the curve fitted to the experimental points (FIG. 2). p At H3.0-3.5, the decomposition rate of the hexenuronic acid group is very close to its maximum value. won. At higher pH values, the required retention time is longer due to lower reaction rates. You. Example 9 Oxygen bleached birch sulphate pulp (Kappa number 10.3) was prepared according to Example 8. Under the same conditions to remove hexenuronic acid groups. The kappa number after the treatment is 5. It was 4. Both acid-treated and untreated pulp are treated with chlorine dioxide and alkali. The bleach was bled in a continuous DED process in which the liquor was administered several times. Bleached to 88.0% ISO whiteness Acid-treated pulp consumes 2.5% of the chlorine dioxide calculated as active chlorine. 1.4% of sodium hydroxide was consumed. Corresponding dioxide from untreated pulp The consumption percentages of hydrogen and sodium hydroxide were 4.3 and 0.8, respectively. DED series The yield of the subsequent step is 97.1% for the acid-treated pulp, and for the untreated pulp. 95.5%. Therefore, the removal of hexenuronic acid group reduces the bleaching yield. Without reducing, the consumption of ECF bleaching chemicals was reduced by 42-43%. So Tensile index and tear strength of sheets made from these pulp The tear index was the same for sheets of the same density. Example 10 Pine sulphate pulp (100 g, kappa number 25.9) is mixed in water (3 l) I combined. The pH of the suspension was brought to a value of 3.5 by adding 1.5 ml of strong formic acid. Adjusted. The suspension thus formed was digested at a temperature of 100 ° C. for 2.5 hours. . UV absorption caused by decomposition of hexeneuronic acid groups by 2-furan-carboxylic acid Traced by yield (250 nm, ε = 8,700). Hexenuro removed The total amount of acid groups was calculated to be 32 meq / kg pulp, which It corresponded to about 95% of the total amount of hexeneuronic acid groups of the lup. EDTA (pulp Of the untreated and treated pulp at a concentration of 3% Performed for both The treatment is performed at a temperature of 50 ° C. for a time of 45 minutes. Was. The metal concentration of the pulp was determined with an atomic absorption spectrophotometer. Treatment to remove hexenuronic acid groups reduces pulp, especially iron and manganese concentrations. A little (Table 2). In this case, the iron loss is more significant than with chelation. And even the reduction of manganese is as large as with chelation. Was. Since iron and manganese are the most harmful metals for TCF bleaching, Use may partially or completely replace treatment to remove hexenuronic acid Can be. If a chelating agent is used, a treatment to remove hexenuronic acid groups and It is preferred to add them in connection. The present invention has been described in connection with what is currently considered to be the most practical and preferred embodiment. Although described, the invention is not limited to the disclosed embodiments and, on the contrary, claims And includes various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of That should be understood.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月１４日【補正内容】請求の範囲１．硫酸塩法又は同様なアルカリ性法によって製造した、２４より低いカッパー価を有するセルロースパルプを処理する方法において、前記セルロースパルプを、約８５〜１５０℃の温度で約２〜５のｐＨで充分な時間処理し、セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸基の少なくとも約５０％を除去し、パルプのカッパー価を２〜９単位減少させ、然も、前記時間が５分〜５時間で、少なくともｔ（分）＝０．５ｅ^{(10517/(T+273)-24)}〔ここで、Ｔ（℃）は酸処理の温度である〕であり、処理したパルプを漂白することを特徴とする、セルロースパルプ処理方法。２．パルプを９０℃の温度で約１．５〜６時間処理し、９５℃の温度で約５０分〜５時間の時間処理し、１００℃の温度で約０．５〜５時間の時間処理する、請求項１に記載の方法。３．処理を二酸化塩素段階前の漂白連続工程中で行い、漂白中の二酸化塩素の消費量を減少させることを目的とする、請求項１に記載の方法。４．酸処理パルプを、段階の間で洗浄することなく、二酸化塩素で漂白する、請求項３に記載の方法。５．処理をオゾン段階前の漂白連続工程中で行い、オゾンの消費量を減少させることを目的とする、請求項１に記載の方法。６．酸処理パルプを、オゾン漂白段階前に洗浄する、請求項５に記載の方法。７．処理を過酸段階前の漂白連続工程中で行い、過酸の消費量を減少させることを目的とする、請求項１に記載の方法。８．酸処理パルプを、過酸漂白段階前に洗浄する、請求項７に記載の方法。９．酸処理パルプを洗浄し、塩素を含まない求電子性化学物質で漂白する、請求項１に記載の方法。１０．処理を酸素又は過酸化物段階前、又はその後で漂白連続工程中で行い、漂白したパルプを製造し、ｐｃ−数として表したその白色度逆転傾向を２より小さくする、請求項１に記載の方法。１１．処理を０．１〜５０％のコンシステンシーで行う、請求項１に記載の方法。１２．処理を２．５〜４のｐＨ値で行う、請求項１に記載の方法。１３．セルロースパルプのｐＨを無機又は有機酸によって設定する、請求項１に記載の方法。１４．セルロースパルプを、処理前に酸素で処理する、請求項１に記載の方法。１５．温度が約９０〜１１０℃である、請求項１に記載の方法。１６．酸処理を、次の漂白連続工程：Ａ−Ｏ−Ｚ−ＰＡＱ−Ｏ−Ｚ−ＰＡ−Ｏ−ＺＱ−ＰＡ−Ｏ−Ｐ_n ＡＱ−Ｏ−Ｐ_n Ｏ−Ａ−Ｚ−ＰＯ−ＡＱ−Ｚ−ＰＯ−Ａ−ＺＱ−ＰＯ−Ａ−Ｐ_n Ｏ−ＡＱ−Ｐ_n Ｏ−Ａ−Ｄ−Ｅ−ＤＯ−ＡＤ−Ｅ−ＤＡ−Ｏ−Ｄ−Ｅ−ＤＯ−Ａ−Ｘ−Ｐ_n 〔ここで、Ａ＝本発明による上昇させた温度での酸性前処理Ｏ＝酸素処理Ｐ＝過酸化物処理Ｐ_n＝幾つかの後の過酸化物処理段階Ｅ＝アルカリ段階Ｚ＝オゾン処理（ＺＱは、錯化剤をオゾン処理で添加したことを意味する）Ｑ＝錯化剤処理（ＡＱは、錯化剤を酸処理で添加したことを意味する）Ｄ＝二酸化塩素処理（ＡＤは、段階と段階との間で洗浄しなかったことを意味する）Ｘ＝酵素処理〕に関連して用いる、請求項１に記載の方法。１７．硫酸塩法又は同様なアルカリ性法によって製造したセルロースパルプを漂白することに関連してヘキセンウロン酸基を除去し、カッパー価を減少させるために酸処理を使用することにおいて、処理セルロースパルプを、約８５〜１５０℃の温度で約２〜５のｐＨで充分な時間処理し、セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸基の少なくとも約５０％を除去し、パルプのカッパー価を２〜９単位減少させ、然も、前記時間が約５分〜１０時間である、酸処理の使用。１８．処理を酸素又は過酸化物段階前、又はその後で漂白連続工程中で行うが、前記処理を二酸化塩素、オゾン、又は過酸段階の前に行い、二酸化塩素、オゾン、又は過酸の消費量を減少させることを目的とする、請求項１７に記載の使用。１９．硫酸塩法又は同様なアルカリ性法を行い、２４より低いカッパー価を有し、ヘキセンウロン酸基を含有するセルロースパルプを生成させ、前記セルロースパルプを、約８５〜１５０℃の温度で約２〜５のｐＨで充分な時間処理し、セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸基の少なくとも約５０％を除去し、パルプのカッパー価を２〜９単位減少させ、然も、前記時間が５分〜１０時間であり、そして前記パルプを漂白する、諸工程により製造されたセルロースパルプ。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] October 14, 1996 [Correction contents] The scope of the claims 1. Kappa lower than 24, prepared by the sulfate method or a similar alkaline method The method for treating cellulose pulp having a negative value, Is treated at a temperature of about 85-150 ° C. at a pH of about 2-5 for a sufficient time, Removing at least about 50% of the hexenuronic acid groups in the pulp; -Value is reduced by 2 to 9 units, even if the time is 5 minutes to 5 hours and at least t ( Min) = 0.5e^{(10517 / (T + 273) -24)}[Where T (° C.) is the temperature of the acid treatment] Wherein the treated pulp is bleached. Law. 2. The pulp is treated at a temperature of 90 ° C. for about 1.5-6 hours and at a temperature of 95 ° C. for about 50 hours. Minutes to 5 hours of treatment, 100 ° C. for about 0.5 to 5 hours, The method of claim 1. 3. The treatment is performed in a continuous bleaching process before the chlorine dioxide stage, 2. The method according to claim 1, wherein the method is aimed at reducing consumption. 4. Bleaching acid-treated pulp with chlorine dioxide without washing between stages, The method of claim 3. 5. The treatment is carried out in a continuous bleaching process before the ozone stage to reduce ozone consumption. The method according to claim 1, wherein the method comprises: 6. The method of claim 5, wherein the acid-treated pulp is washed before the ozone bleaching step. 7. The treatment should be performed in a continuous bleaching process before the peracid stage to reduce peracid consumption. The method of claim 1, wherein the method is for: 8. The method of claim 7, wherein the acid-treated pulp is washed before the peracid bleaching step. 9. Wash acid-treated pulp and bleach it with chlorine-free electrophilic chemicals. The method of claim 1. 10. The treatment is performed before or after the oxygen or peroxide stage in a continuous bleaching process, A bleached pulp was produced whose whiteness reversal tendency, expressed as pc-number, was less than 2. The method of claim 1, wherein the method comprises: 11. The method according to claim 1, wherein the treatment is performed at a consistency of 0.1 to 50%. Law. 12. The method according to claim 1, wherein the treatment is carried out at a pH value of 2.5-4. 13. The pH of the cellulose pulp is set by an inorganic or organic acid. The method described in. 14． The method of claim 1 wherein the cellulose pulp is treated with oxygen prior to treatment. . 15. The method according to claim 1, wherein the temperature is about 90-110C. 16. Acid treatment with the following bleaching continuous steps: A-O-Z-P AQ-O-Z-P A-O-ZQ-P A-OP_n AQ-OP_n O-A-Z-P O-AQ-ZP O-A-ZQ-P OAP_n O-AQ-P_n OADED O-AD-ED A-O-D-E-D O-A-X-P_n [Where A = acidic pretreatment at elevated temperature according to the invention] O = oxygen treatment P = peroxide treatment P_n= Some subsequent peroxide treatment stage E = alkaline stage Z = ozone treatment (ZQ means that the complexing agent was added by ozone treatment) Q = complexing agent treatment (AQ means that complexing agent was added by acid treatment) D = chlorine dioxide treatment (AD means not washed between stages) Do) X = enzyme treatment] The method according to claim 1, which is used in connection with. 17． Cellulose pulp produced by the sulfate method or similar alkaline method Removes hexenuronic acid groups associated with bleaching and reduces kappa number In using an acid treatment for treating the treated cellulose pulp with about 85 to 15 Treat at a temperature of 0 ° C. at a pH of about 2 to 5 for a sufficient time to remove the hexose in the cellulose pulp. Removing at least about 50% of the uronic acid groups and reducing the pulp kappa number from 2 to 9 units The use of an acid treatment, wherein the time is reduced from about 5 minutes to 10 hours. 18. The treatment is carried out before or after the oxygen or peroxide stage in a continuous bleaching process, Performing the treatment before the chlorine dioxide, ozone, or peracid stage, 18. Use according to claim 17 for the purpose of reducing the consumption of carbohydrates or peracids. . 19. Perform the sulfate method or similar alkaline method and obtain a Kappa number lower than 24. To produce a cellulose pulp containing hexenuronic acid groups, The cellulose pulp is sufficiently treated at a temperature of about 85-150 ° C. and a pH of about 2-5. For at least about 50% of the hexene uronic acid groups in the cellulose pulp. Removal, reducing the kappa number of the pulp by 2 to 9 units, even though said time is from 5 minutes to 1 0 hours, and Bleaching the pulp, Cellulose pulp manufactured by various processes.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者テレマン，アニタフィンランド国エフアイエヌ − 02170 エスポー，ラーナティエ７ビー７ (72)発明者テンカネン，マイヤフィンランド国エフアイエヌ − 02360 エスポー，ソウカンニエメンティエ９ビー────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, C H, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB , GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, M N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU , SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventor Telemann, Anita Finland FI- 02170 Espoo, Ranatier 7 B ー 7 (72) Inventor Tenkanen, Mayer Finland FI- 02360 Espoo, Soukhanniementi D 9 b

Claims

[Claims] 1. Processing cellulose pulp produced by the sulfate method or a similar alkaline method Heating the cellulose pulp to a temperature of about 85-150 ° C. At a pH of about 2 to 5 to reduce the amount of hexeneuronic acid groups in the cellulose pulp. Both remove about 50% and reduce pulp kappa number by 2 to 9 units A cellulose pulp treatment method. 2. 2. The method according to claim 1, wherein the processing is performed in connection with bleaching. 3. The treatment is performed in a continuous bleaching process before the chlorine dioxide stage, 3. The method according to claim 2, which aims to reduce consumption. 4. The treatment is carried out in a continuous bleaching process before the ozone or peracid stage, 3. The method according to claim 2, which aims to reduce consumption. 5. The treatment is carried out before or after the oxygen or peroxide stage in a continuous bleaching process, A white pulp is produced whose whiteness reversal tendency, expressed as pc-number, is less than 2. 3. The method of claim 2, wherein the method comprises: 6. The method according to claim 1, wherein the treatment is performed at a consistency of 0.1 to 50%. . 7. The method according to claim 1, wherein the treatment is carried out at a pH value of 2.5-4. 8. The pH of the cellulose pulp is set by an inorganic or organic acid, 6. The method according to any one of items 5 to 5. 9. The method of claim 1, wherein the cellulose pulp is treated with oxygen prior to treatment. 10. The method according to claim 1, wherein the temperature is about 90-110C. 11. The method according to claim 1, wherein the pulp is heated with steam or the like.