PT776960E

PT776960E - Bases para oleos lubrificantes e processo para a sua preparacao

Info

Publication number: PT776960E
Application number: PT96117647T
Authority: PT
Inventors: Pierino Radici; Massimo Ciali; Armando Marco-Tullio; Rosanna Ontano; Paolo D Antona
Original assignee: Condea Augusta Spa
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-04
Publication date: 2000-06-30
Also published as: US5714656A; EP0776960A1; ITMI952501A1; ES2144683T3; EP0776960B1; DK0776960T3; ZA969330B; ITMI952501A0; GR3033131T3; DE69607300D1; CA2191793C; ATE190995T1; IT1276997B1; CA2191793A1; DE69607300T2

Description

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DESCRICÀO “Bases para óleos lubrificantes e processo para a sua preparação” O presente invento refere-se a bases para óleos lubrificantes e ao processo para a sua preparação. É descrita na literatura a possibilidade de obter bases para óleos lubrificantes através de oligomerização e subsequente hidrogenação de olefmas internas.

Em particular, em IT-A-20106 A/80 descreve-se a oligomerização de olefmas internas, em particular olefmas internas tendo um número de átomos de carbono entre 12 e 20, preferivelmente entre 15 e 18. A oligomerização acima referida ocorre na presença de catalisadores adequados, particularmente adutos de A1C13 com ésteres, complexos de BF3 com álcoois, ácidos orgânicos e inorgânicos. Como se mostra por espectrometria de massa e titulações bromométricas, os oligómeros assim obtidos têm geralmente uma dupla ligação por cada molécula. A oligomerização produz geralmente uma mistura de dímeros e trímeros, sendo os oligómeros superiores normalmente inferiores a 5-10%. Os oligómeros insaturados são então hidrogenados na presença de catalisadores bem conhecidos dos peritos na arte.

Os produtos assim obtidos, sem quaisquer possíveis produtos leves, são chamados PIO (poliolefinas internas). A principal utilidade destas PIO, em particular as que derivam de composições consistindo principalmente em n-olefinas C15-C18, é como base para óleos lubrificantes sintéticos ou semi-sintéticos.

Foi verificada agora uma composição que, com a mesma viscosidade a uma temperatura elevada, melhora as já boas caracteristicas de viscosidade das referidas PIO a temperatura ambiente.

De acordo com isto, o presente invento refere-se a uma composição de óleo lubrificante que compreende: a) uma maior porção de componente lubrificante sintético ou uma mistura de componente lubrificante sintético e uma base mineral para óleos lubrificantes, sendo o

84 791 ΕΡ Ο 776 960 / ΡΤ 2 componente lubrificante sintético preparado através de oligomerização, subsequente hidrogenação e possível remoção de subprodutos de baixo ponto de ebulição, de uma composição de olefinas consistindo basicamente em: 1) uma mistura de n-olefinas tendo um teor em olefinas de C14 a C17, preferivelmente de C15 a C16, de pelo menos 80%, preferivelmente superior a 85%, 2) alfa-olefinas de Ci5 a C17, preferível e basicamente C16, sendo o teor em alfa-olefina (2) de 5 a 25% em peso, preferivelmente de 10 a 20%, em relação à soma de (1) + (2). O termo n-olefinas designa olefinas em que a dupla ligação não está apenas presente na posição 1,2 (tal como as alfa-olefinas), mas que pelo contrário está estatisticamente distribuída ao longo de toda a cadeia.

Estas n-olefinas são obtidas preferivelmente por meio do processo chamado PACOL-OLEX, por desidrogenação de n-parafinas. A composição de n-olefinas (1) contém normalmente impurezas, consistindo principalmente em parafinas, aromáticos e isoparafinas, contudo numa quantidade que geralmente é inferior a 10%, normalmente inferior a 8%. A mistura de n-olefinas (1) e alfa-olefinas (2) será, daqui em diante, chamada de "olefinas", para maior clareza.

No que respeita à reacção de oligomerização, esta pode ser realizada (ver IT-A-20106 A/80) na presença de adutos de A1C13 com ésteres ou complexos de BF3 com álcoois, ácidos orgânicos e inorgânicos, dispersões de A1C13 em suportes consistindo em sílica ou alumina. Contudo, é preferível utilizar complexos de BF3 com ácidos inorgânicos, preferivelmente seleccionados de ácido sulfurico, ácido fosforoso, ácido fosfórico. Numa concretização preferida, a razão ponderai BF3/olefinas é de 1,2 a 2,2, preferivelmente de 1,4 a 1,7 gramas de BF3 por 100 gramas de olefinas; a razão entre ácido inorgânico e olefinas é de 0,2 a 0,6, preferivelmente de 0,3 a 0,5 gramas de ácido por 100 gramas de olefinas. A reacção de oligomerização é realizada a uma temperatura entre 0°C e 180°C, preferivelmente entre 20°C e 90°C, e ainda mais preferivelmente entre 50 e 70°C.

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No fim da reacção de oligomerização, é preferível neutralizar o produto reaccional bruto.

Os produtos da reacção consistem em oligómeros das olefinas de partida, sobretudo dímeros e trímeros, com pequenas quantidades de tetrameros e pentameros, como é mostrado por análise cromatográfica gasosa junto com espectrometria de massa.

No que diz respeito ao passo de hidrogenação, este pode ser realizado na presença de catalisadores adequados e sob as condições habituais (em particular de pressão e temperatura) para a hidrogenação de olefinas. A reacção de hidrogenação é realizada preferivelmente na presença de catalisadores com base em Pd ou Ni, tal quais ou suportados, a uma temperatura entre 150 e 240°C e a uma pressão de hidrogénio entre 10 e 40 kg/cm2.

De acordo com o processo de oligomerização anteriormente descrito, é normalmente obtido um grau de conversão das olefinas de partida entre 70 e 90%, tomando necessário um passo para a eliminação das fracções leves, normalmente por destilação.

Este passo pode ser realizado no final da reacção de oligomerização, ou após a reacção de hidrogenação subsequente, preferivelmente após o passo de hidrogenação.

As bases para óleos lubrificantes assim preparadas podem ser utilizadas como componente principal para lubrificantes sintéticos, ou misturadas com bases minerais convencionais, obviamente junto com quantidades mais pequenas de aditivos.

As bases minerais convencionais, que podem ser utilizadas com o produto de oligomerização e hidrogenação de acordo com o presente invento, podem ser do tipo parafmico, nafténico, ou misto parafínico-nafténico. Além disso, podem ser destilados ou resíduos de destilação ou produtos de síntese.

No caso da formulação de lubrificantes para motores, são preferidas fracções de hidrocarbonetos consistindo basicamente em destilados do tipo parafmico.

Bases lubrificantes sintéticas típicas que podem possivelmente ser misturadas com a composição de produtos do presente invento são ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos com álcoois poli-hidroxílicos, tais como trimetilolpropano e pentaeritrol; ésteres de diácidos com álcoois monofuncionais; hidrocarbonetos sintéticos; poliglicóis; tióis; fluidos silicónicos; éteres polifenílicos; tioéteres.

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Como é conhecido dos peritos na arte, as composições de óleo lubrificante contêm aditivos adequados para melhorar o desempenho do componente sintético do presente invento, ou da mistura do componente sintético anterior com outras bases convencionais, minerais ou sintéticas.

Os aditivos podem assim ser os habituais diminuidores do ponto de fluidez; melhoradores do índice de viscosidade; detergentes-dispersantes; inibidores de corrosão, oxidação e desgaste; agentes anti-espuma, modificadores de fricção, etc. A selecção de aditivos a serem incluídos no óleo acabado e as suas quantidades relativas dependem da utilização e desempenho desejados.

Como exemplo, os melhoradores do índice de viscosidade e os diminuidores estão contidos no óleo acabado numa quantidade entre 0,01 e 15% em peso; detergentes-dispersantes (cujos exemplos típicos são succinimidas) numa quantidade entre 0,1 e 15% em peso; inibidores de corrosão, oxidação e desgaste numa quantidade entre 0,01 e 3% em peso; agentes anti-espuma entre 10 e 1000 ppm.

Podem ser utilizados muitos outros aditivos com funções diferentes na preparação dos formulados finais. Muitos destes componentes são listados em US-A-3,864,270, US-A-4,169,799, US-A-4,194,981 e US-A-4,253,980.

Os seguintes exemplos proporcionam uma melhor compreensão do presente invento.

Exemplos 1 - Composição de n-olefinas O substrato sujeito a oligomerização e hidrogenação consiste em: (1) uma mistura de n-olefinas Ci5*C16; (2) a-olefma C]6. A mistura de n-olefinas C15-C16 possui a seguinte composição (análise cromatográfica gasosa numa coluna capilar): n-parafinas: 4,04% em peso (dos quais C15 = 2,81%; C,õ = 1,07%; C17 = 0,16%); n-olefinas: 92,68% em peso (dos quais C15 = 70,68%; C16 = 19,55%; C17 = 2,45%); aromáticos + isoparafinas: 3,28%. A alfa-olefina C10 é um produto contendo um teor em alfa-olefinas de 94%. Destas alfa-

é de 88%, consistindo os restantes 12% em alfa-olefinas 84 791 ΕΡ Ο 776 960 / ΡΤ olefinas, ο teor em alfa-olefina C16 -14 '18· 2 - Síntese das bases A síntese consiste basicamente num passo de oligomerização das olefinas, seguido de neutralização e lavagem do complexo BF3.ácido, um passo de hidrogenação dos oligómeros assim obtidos e por fim um passo de separação dos produtos leves.

Para a oligomerização é utilizada uma autoclave Brignole de 1 litro, em AISI 316, equipada com um agitador magnético, 4 válvulas das quais uma é um tubo mergulhado, um orifício termométrico, um termopar e um indicador digital para medida da temperatura, um manómetro capaz de medir até 12 kg/cm .

Para a hidrogenação dos oligómeros é utilizada uma autoclave Engeneering de 1 litro, em Hastelloy C, equipada com agitador magnético, 4 válvulas, orifício termométrico, termopar, indicador digital para medida da temperatura, disco de ruptura calibrado para 30 bar e 2 manómetro capaz de medir até 25 kg/cm .

Para a separação, ou destilação, dos produtos leves formados durante a reacção e produtos não-oligomerizados, é utilizada uma coluna adiabática de 1 polegada (do tipo Oldershaw) com 5 pratos. A operação é conduzida a pressão reduzida (cerca de 0,5-1 torr) e com uma temperatura final no topo de cerca de 170-180°C, até que os produtos de topo tenham sido completamente removidos, com verificação por análise cromatográfíca gasosa, tanto aos produtos de topo como aos produtos residuais de fundo no ebulidor. A oligomerização das olefinas é realizada carregando a mistura de olefinas e ácido inorgânico numa autoclave com o tecto aberto. Todos os testes, incluindo os comparativos, foram realizados com uma razão BF3/olefinas quase constante (de 1,43 a 1,65 gramas de BF3 por 100 gramas de composição olefínica), e com uma razão ácido/olefinas constante (0,40 gramas de ácido por 100 gramas de olefinas). É realizado um teste de selagem com azoto e a autoclave é purgada quatro vezes a 5 kg/cm2, e de novo com azoto. O azoto é então removido e é alimentado BF3, a partir de um cilindro previamente pesado. A agitação'é activada (760 rpm) e a temperatura é levada a 60°C.

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Após pré-determinar o tempo de reacção, o BF3 é removido e enviado para purgadores de recolha adequados, de NaOH + Ca(OH)2; é repetidamente efectuada uma purga com azoto e o conteúdo da autoclave é descarregado.

Os oligómeros são neutralizados com uma solução aquosa de carbonato de sódio, com o valor de pH sob controlo, e subsequentemente lavados com água destilada.

Os oligómeros olefínicos assim preparados são hidrogenados a 20-25 kg/cm2 de pressão, com temperaturas de 170-180°C, utilizando Pd/C a 10% de Pd como catalisador. A reacção é realizada sob agitação a 1500 rpm durante 7-8 horas, até redução completa dos oligómeros de partida. O catalisador é alimentado a uma razão de 4%, em relação à carga a ser hidrogenada.

Os oligómeros assim obtidos são filtrados do catalisador e destilados.

As análises de cromatografia gasosa são efectuadas sobre o destilado pesado e resíduo do ebulidor, e o resíduo é caracterizado reologicamente. 3- Caracterização reológica A caracterização reológica das bases é realizada a temperaturas de 40 e 100°C, utilizando uma série de capilares do tipo Cannon Fenske e um banho termostático com controlo até ao centésimo de grau centígrado.

Para as medidas de ponto de fluidez e viscosidade a -30°C é utilizado um reómetro rotativo, com uma taxa de tensão aplicada de 0,1-1000 seg"1, e os valores de viscosidade relativa indicados referem-se ao valor da curva de caudal a 100 seg’1. Para as medidas de ponto de fluidez, é utilizada uma frequência de 1 Hz, junto com uma amplitude de 0,001 mrad e um aumento de temperatura de l°C/min.

Os resultados dos testes e análises são mostrados na Tabela 1. Os Exemplos 3C/95 e 5C/95 são exemplos comparativos, uma vez que foram realizados com 30% e 0% de alfa-olefina, respectivamente. 7 84 791 ΕΡ Ο 776 960 / ΡΤ

Tabela 1

Teste % a-C,6 Rendiment 0 Caracterização reológica 100°C (cSt) 40°C (cSt) -30°C (cP) I.V. P.F. (°C) l /95 10 87,0 5,75 29,59 2150 140 -35 4/95 15 85,6 5,87 30,74 2300 138 -33 2/95 20 86,1 5,75 29,64 2200 139 -32 3C/95 30 88,0 5,86 30,51 2550 139 -26 5C/95 0 83,0 5,69 30,59 2760 124 -45

Os resultados da Tabela 1 mostram claramente as vantagens, em termos de viscosidade a -30°C, que podem ser obtidas com as composições contendo de 10 a 20% de alfa-olefina Ci6. De facto, os valores de viscosidade a 100°C são comparáveis, ao passo que as viscosidades a -30°C são melhoradas.

Lisboa, A8R 2000

Por CONDEA AUGUSTA S.p.A. - O AGENTE OFICIAL -

Ag. Of. Pr. ind. Rue des Flores, 74 - 4.®

O ADJUNTO

ENG.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERRESRA

1200 LISBOA

Claims

84 791 ΕΡ Ο 776 960 / ΡΤ 1/1 REIVINDICAÇÕES 1 - Composição de óleo lubrificante compreendendo componente lubrificante sintético ou uma mistura de componente lubrificante sintético e óleo mineral, sendo o componente lubrificante sintético preparado através de oligomerização, subsequente hidrogenação e possível remoção de subprodutos de baixo ponto de ebulição, de uma composição de olefinas consistindo basicamente em: 1) uma mistura de n-olefinas tendo um teor em olefinas de C14 a C17 de pelo menos 80% em peso da mistura total de n-olefinas; 2) alfa-olefinas de C15 a C17; sendo o teor em alfa-olefina (2) de 5 a 25% em peso em relação à soma de (1) + (2).
2 - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a mistura de n-olefinas possuir um teor em olefinas de C15 a C16 de pelo menos 80%.
3 - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a mistura de n-olefinas possuir um teor em olefinas de C14 a C]7 de pelo menos 85%.
4 - Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por a mistura de n-olefmas possuir um teor em olefinas de C[5 a C16 superior a 85%.
5 - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o teor em alfa-olefina (2) ser de 10 a 20% em relação à soma de (1) + (2).
6 - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a alfa-olefina consistir basicamente em alfa-olefina C16. Lisboa, 11. A8R. 2000 Por CONDEA AUGUSTA S.p.A. - O AGENTE OFICIAL -

DA CUNHA FERREIRA As. 0{. Pr. Ind. Rua das Flores, 74 - 4.® ieoo LISBOA O ADJUNTc! ANTÓNIO JOÂO