PT676417E - Processo para a preparacao de reagente de cationizacao - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE REAGENTE DE CATIONIZAÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um reagente de cationização apropriado para a utilização na preparação de amido catiónico. A cationização do amido é um processo bem conhecido e estabelecido em que se faz reagir o amido sob condições alcalinas como por exemplo a cloro-hidrina ou seja cloreto de 3-cloro-2-(hidroxipropil)-trialquilamónio ou o seu epoxido equivalente. “Alquilo” neste reagente é apropriadamente metilo, etilo ou propilo. Como o epoxido é muito reactivo e instável em armazenagem, o reagente é geralmente utilizado sob a forma de cloro-hidrina que, em condições alcalinas, é rapidamente transformada na forma de epoxi reactivo antes da adição ao amido. Um pequeno excesso de alcali funciona como catalisador de cationização do amido. A conversão da cloro-hidrina em epoxido liberta iões cloreto além dos já introduzidos pela forma de cloreto do reagente. O uso do reagente portanto inevitavelmente introduz iões cloreto no produto do processo e, na prática, não é praticável retirar todo o cloreto do produto de amido cationisado. Além disso, a presença dos iões cloreto no reagente ou no processo de cationização pode provocar corrosão de materiais de instalação e podia ser um precursor da formação de compostos de cloro orgânicos que são cada vez mais considerados como um risco para a saúde. Uma das principais utlizações dos amidos cationizados é no revestimento de papel e no acabamento de papel e os fabricantes de papel estão preocupados com a presença de cloreto e compostos de cloro nos seus produtos e fazem pressão no sentido de serem abastecidos com produtos que contêm o mínimo possível de cloro ou cloreto. GB-A-2131049 descreve um processo electrolítico e uma célula electrolítica para utilização no processo, para remover os iões halogeneto dos sais orgânicos de halogeneto. De acordo com o processo descrito, os iões halogeneto são substituídos por iões hidróxido para formar a base livre do composto em questão ou o halogeneto orgânico é transformado num sal interno electricamente neutro. EP-A-0051337 descreve um processo de reduzir a natureza corrosiva dos agentes de cationização de amido que contêm cloro substituindo os iões cloreto por iões sulfato usando como cromatografia de permuta aniónica. 1 A presente invenção tem como objectivo proporcionar um método para satisfazer as preocupações dos utilizadores de amido cationizado proporcionando um reagente de cationização com um teor reduzido de cloreto de modo que é introduzido menos cloreto dentro do processo de cationização. Esse reagente é proporcionado, de acordo com a presente invenção, tratando os reagentes de cationização que contêm cloreto presentemente disponíveis comercialmente por electrodíalise de modo a substituir o cloreto iónico por um ião mais aceitável. Exemplo de um ião aceitável é o ião sulfato. A presente invenção proporciona um processo para a produção de um reagente de cationização caracterizado pela metátese por electrodíalise de um reagente de cationização que contêm iões cloreto em solução aquosa e sendo aceitável uma fonte de aniões de substituição com aniões diferentes de cloreto, em que o reagente de cationização é um cloreto de amónio terciário ou quaternário que é substituído por um grupo halogeno-alquilo ou halogeno-alcenilo ou por um grupo epoxialquilo ou epoxialcenilo ou pelo equivalente de cloro-hidrina desses grupos epoxido e em que, durante a electrodiálise do agente de cationização, os iões que estavem originalmente presentes na solução aquosa que contém iões cloreto e iões amónio terciário ou quaternário são obrigados a passar atrvés de uma primeira membrana permeável a aniões que são separados dos iões amónio terciário ou quaternário e em que aniões de substituição são obrigados a passar através de uma segunda membrana permeável a aniões que são introduzidos na solução aquosa que contém os iões amónio terciário ou quaternário, sendo o tamanho dos poros da primeira membrana permeável a aniões tal que evite a passagem através de si própria dos aniões de substituição. A electrodiálise é um processo em que, por aplicação de uma corrente eléctrica contínua entre um ânodo e um cátodo, espécies aniónicas são obrigadas a passar através de membranas permeáveis a catiões e a aniões respectivamente situadas entre os dois eléctrodos. Por distribuição apropriada das membranas, as espécies iónicas podem ser separadas e/ou permutadas. Em funcionamento, as membranas estão distanciadas umas das outras em camadas de modo a definir compartimentos individuais, formando o número mínimo de compartimentos necessário para uma dada separação de uma célula. Na prática, uma unidade de electrodiálise consiste num número de células, por exemplo, 3 a vários milhares, particularmente 3 a 500. 2

As membranas permeáveis a iões são geralmente feitas de uma matriz orgânica sintética dotada com poros em que estão situadas átomos ou grupos carregados. Numa membrana permeável a catiões, os átomos carregados ou grupos são de natureza aniónica, acontecendo o contrário numa membrana permeável a aniões. Sob a força de accionamento da corrente contínua, espécies ínocas nos compartimentos entre os eléctrodos são atraídas para um eléctrodo ou para outro dependendo da respectiva carga. Ao atingir a membrana permeável a catiões estes são atraídos pelos átomos ou grupos aniónicos nos poros e movem-se a partir de um átomo ou grupo para o outro passando assim através dos poros. Na membrana permeável a aniões realiza-se uma operação análoga em relação a aniões. Por escolha apropriada do tipo de membrana pode também realizar-se uma diferenciação entre iões da mesma espécie dependendo do tamanho dos iões. Assim, por exemplo, é possível definir membranas que permitem a passagem de iões Cl‘ mas não de iões S042'. O reagente de cationização é um cloreto de amónio terciário ou quaternário que é substituído pelo grupo halogeno-alquilo ou halogeno-alcenilo, por exemplo clorobutenilo, ou por um grupo epoxialquilo ou epoxialcenilo ou por equivalentes de cloro-hidrina desses grupos epoxi. O reagente de cationização pode também conter um ou mais substituintes escolhidos dos grupos alquilo que contem 1 a 22 átomos de carbono, grupos hidroxialquilo, grupos cicloalquilo, aralquilo ou alcarilo. Os grupos alquilo que contêm 1 a 22 átomos de carbono podem ser grupos alquilo inferiores, por exemplo, que contêm 1 a 6 átomos de carbono tais como grupos metilo, etilo ou propilo, ou grupos alquilo superiores, por exemplo, grupos que contêm 7 a 22 átomos de carbono tais como grupos laurilo, miristilo e estearilo. O processo da invenção poder ser aplicado em particular ou a cloro-hidrina, cloreto de 3-cloro-2-(hidroxipropil)-alquilo amónio ou ao seu equivalente de epoxi, cloreto de 2,3-epoxipropil-trialquilamónio e como o último é a forma activa do reagente de cationização e como é isento de cloro orgânico é o reagente geralmente preferido. Em virtude da instabilidade da forma de epoxi, no entanto, o cloreto de 2,3-epoxipropil--trialquilamónio é apropriadamente preparado a partir de correspondente cloro-hidrina imediatamente antes do processo da invenção fazendo reagir a cloro-hidrina com um alcali tal como hidrócido de sódio na quantidade estequiométrica necessária para transformar a cloro-hidrina no epoxido. Os grupos “alquilo” nos reagentes utilizados no processo apropriadamente contêm 1 a 22 átomos de carbono e são preferivelmente 3 alquilo inferior, por exemplo, metilo, etilo ou propilo. Mais preferivelmente, os grupos alquilo são metilo ou dois que podem ser alquilo inferior como metilo e o terceiro alquilo superior, por exemplo, laurilo.

Os aniões ou os iões cloreto que são utilizados no processo são apropriadamente os geralmente considerados como fisiologicamente aceitáveis e que não tem quaisquer propriedades adversas ou desvantajosas no processo de cationização, por exemplo serem corados ou descorarem os reagentes de cationização ou o amido cationizado. Os aniões preferidos são sulfato, sulfito, iodeto, citrato, nitrato, nitrito, fosfato, p-tosilato, brometo, tiossulfato, acetato, adipato, formiato, gluconato, propionato, borato e sulfamato. Destes, o mais preferido é sulfato. A fonte do ião aceitável pode ser um ácido, por exemplo ácido sulfurico mas preferivelmente é um sal solúvel em água, por exemplo um sal de metal alcalino ou de amónio, particularmente o sal de sódio. O processo de acordo com a invenção é realizado num aparelho de electrodiálise como se descreve acima dotado com um ânodo e um cátodo separados por uma ou mais células. Cada célula compreende apropriadamente três compartimentos em sequência, sendo cada compartimento definido por uma membrana permeável a aniões e uma membrana permeável a catiões respectivamente, sendo uma membrana permeável a catiões adjacente ao cátodo e uma membrana permeável a aniões adjacente ao ânodo. Uma construção típica desse aparelho é representada no desenho anexo a esta memória descritiva que mostra uma célula de um conjunto de células múltiplas. Cada célula compreende três compartimentos indicados por 1 a 3 no desenho, sendo cada compartimento alimentado continuamente com uma solução aquosa como se representa, soluções aquosas que são simultânea e continuamente retiradas de cada compartimento. Os compartimentos catódico e anódico do conjunto são continuamente irrigados com uma solução de sal diluído para evitar a acumulação de iões. 0 compartimento 1 é alimentado com uma solução aquosa do sal cloreto de, por exemplo, a forma de amónio quaternário do reagente de epoxi ou de cloro-hidrina que, sob as condições aplicadas, se ioniza com a formação de cloreto e os respectivos iões amónio quaternários. Os iões amónio como são demasiadamente grandes para passar através da membrana permeável a catiões ficam no compartimento enquanto que os iões cloreto passam para o compartimento 2. Ao mesmo tempo, iões sulfato entram no compartimento 1 a partir da solução de sulfato de sódio situada no compartimento adjacente equivalente 4 ao compartimento 3. Iões sulfato que entram no compartimento 1 não podem passar através da membrana permeável a aniões AX com os iões cloreto para dentro da célula 2 por causa do tamanho dos poros pré-seleccionados da membrana. Os iões sódio no compartimento 3 transferem-se para o compartimento 2 para formar uma solução de cloreto de sódio que é o produto do processo conjuntamente com a forma pretendida de sulfato de sal de amónio quaternário. A forma de sulfato do sal de amónio que sai do compartimento 1 como uma solução aquosa é apropriada para utilização imediata num processo da cationização. O cloreto de sódio aquoso que sai do compartimento 2 é apropriadamente reciclado, preferivelmente de maneira contínua, com uma descarga a ser realizada e substituída por água para remover cloreto de sódio do processo. A solução que sai do compartimento 3 é isenta de sulfato de sódio e adiciona-se apropriadamente sulfato de sódio antes de reciclar a solução, preferivelmente de maneira contínua, para o processo. É possível reciclar parte ou toda a solução aquosa do compartimento 1 a fim de aumentar a substituição de cloreto por sulfato mas prefere-se que a quantidade reciclada seja mantida a um mínimo para minimizar a conversão da cloro-hidrina ou epoxido no glicol indesejado. Embora a unidade descrita neste parágrafo e nos paráfragos anteriores seja descrita como utilizando sulfato de sódio, deve entender-se que isto se faz apenas por uma questão de conveniência e que outros aniões aceitáveis poderiam igualmente ser utilizados. Semelhantemente os iões sulfato são descritos como sendo introduzidos no processo como o sal de sódio mas podia empregar-se também o ácido ou outros sais solúveis em água. A concentração da solução aquosa de cloro-hidrina ou epoxido usada no processo é preferivelmente compreendida no intervalo de 50 a 70% em peso, particularmente de 60 a 70% em peso. O processo é apropriadamente realizado à temperatura ambiente ou a uma temperatura ligeiramente elevada para evitar qualquer cristalização da cloro-hidrina ou do epoxido quando se utilizam soluções muito concentradas. O reagente de cationização obtido no processo da presente invenção caracteriza-se pelo facto de pelo menos 80% mais preferivelmente pelo menos 90% do ião cloreto ser substituído por outro ião aceitável. Preferivelmente, os iões cloreto são substituídos por sulfato. O reagente de cationização obtido pelo processo da presente invenção é apropriadamente utilizado para preparar amidos catiónicos. 5 A invenção é agora descrita e ilustrada por referência aos seguintes exemplos.

Exemplo A unidade de electrodiálise era uma unidade piloto com a concepção das células como se descreve acima. Havia cinco células na unidade que eram do tipo TS-A-2-5-D-P fornecido por EURODIA de 1, boulevard Hippolyte Marquês, F 94200 Ivry-sur-Seine. A corrente aplicada aos eléctrodos era 9 ampere a 18 volt. O reagente utilizado era uma solução a 65% em peso/peso de cloreto de 3-cloro-2-(hidroxipropil)-trimetilamónio e o ião permutado era sulfato proporcionado com uma solução de sulfato de sódio (100 gramas/litro). As alterações de concentração das soluções de cloreto de sódio e de sulfato de sódio foram monitorizadas por medições de electrocondutividade. O aumento do sulfato associado com o ião 3-cloro-2-(hidroxipropil)-trimetilamónio e a diminuição de cloreto foram medidas por cromatografia iónica. A solução de cloro-hidrina foi reciclada através da unidade até se atingir um estado estacionário que representa uma substituição de 92% do cloreto iónico por sulfato.

Numa experiência semelhante, a cloro-hidrina foi em primeiro lugar transformada na forma de epoxido por tratamento com a quantidade estequiométrica de alcali e o epoxido imediatamente alimentado à unidade de elctrodiálise. Neste caso, a substituição de cloreto por sulfato foi de 97% e, quando se utilizou o produto obtido para a preparação do amido cationizado, o produto de amido cationizado continha menos do que 200 ppm de cloreto (em comparação com 5000 ppm de um amido cationizado com o reagente de cationização convencional contendo cloreto). A reactividade do reagente catiónico não foi afectada pela mudança de ião cloreto para sulfato.

Lisboa, 19 SET. 2000 P< V

ENG? MANUj&itíONlZ PEREIRA

Agente Oficial da Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3,1?- 1100 LISBOA 6

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de reagente de cationização, caracterizado pela metátese por electrodiálise de um reagente de cationização que contêm iões cloreto e sendo aceitável uma fonte de aniões de substituição diferentes de cloreto, em que o reagente de cationização é um cloreto de amónio terciário ou quaternário que é substituído por um grupo halogenoalquilo ou halogenoalcenilo ou por um grupo epoxialquilo ou epoxialcelino ou pela cloro-hidrina equivalente desses grupos epoxi e em que, durante a electrodiálise do agente de cationização, iões cloreto originalmente presentes na solução aquosa que contém iões cloreto e iões amónio quaternário ou terciário são feitos passar através de uma primeira membrana permeável a anião ficando ficando assim separados dos iões amónio terciário ou quartenário e em que aniões de substituição são feitos passar através de uma segunda membrana permeável aniónica sendo assim introduzidos na solução aquosa que contém os iões amónio terciário ou quartenário, sendo o tamanho dos poros da primeira membrana permeável a aniões tal que evita a passagem através dela dos aniões de substituição.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o reagente de cationização ser substituído por um ou mais substituintes escolhidos de grupos alquilo que contêm 1 a 22 átomos de carbono, grupos hidroxialquilo, grupos cicloalquilo, grupos aralquilo ou alcarilo.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o reagente de cationização ser cloreto de 3-cloro-2-(hidroxipropil)-trialquilamónio ou o seu equivalente de epoxido cloreto 2,3-epoxi-propiltrialquilamónio.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de os grupos alquilo dos cloretos de trialquilamónio serem grupos alquilo inferiores, por exemplo, grupos metilo, etilo ou propilo ou dois dos grupos alquilo serem grupos alquilo inferiores como grupos metilo e o terceiro ser um grupo alquilo superior, por exemplo um grupo laurilo.
5. 5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o anião de substituição ser sulfato. l
6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o anião de substituição ser proporcionado como um ácido ou como um sal de metal alcalino ou de amónio, preferivelmente como sal de sódio.
7. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que pelo menos 80% do cloreto é substituído pelo anião de substituição. Lisboa, 19 SET. 2000 Por CERESTAR HOLDING BV

   Agei______ - , r'ai Arco da Conceição, 3,1! - 1100 LISBOA 2 RESUMO PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE REAGENTE DE CATIONOZAÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um reagente catiónico apropriado para a utilização na preparação de amido catiónico. A presente invenção refere-se também a reagentes catiónicos que contêm significativamente menos iões cloreto. A invenção refere-se também a amidos catiónicos que contêm menos iões cloreto.

   |*- unidade que se repete-► | M = 3-cloro-2-hidroxipropil tríalquilamónio A = membrana selectiva de aniões C = membrana selectiva de catiões AX = membrana selectiva de aniões que permite a passagem de Cl' mas não do ião sulfato