PT635562E

PT635562E - Oleo lubrificante para sistemas de refrigeracao do tipo de compressor

Info

Publication number: PT635562E
Application number: PT93870148T
Authority: PT
Inventors: Herve Hinnekens; Andre Demoulin
Original assignee: Fina Research
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 2000-10-31
Also published as: AU682186B2; EP0635562A1; EP0635562B1; DE69328555D1; ATE192483T1; AU6759494A; JPH0769981A; US6224783B1; GR3034000T3; ES2146225T3; DK0635562T3; DE69328555T2

Description

DESCRIÇÃO

"ÓLEO LUBRIFICANTE PARA SISTEMAS DE REFRIGERAÇÃO DO TIPO DE COMPRESSOR" A presente invenção é referente a um óleo lubrificante para sistemas de refrigeração com um compressor. Mais em particular é referente a um óleo lubrificante para um sistema de refrigeração com um compressor com baixas propriedades higroscópicas, boa estabilidade térmica, boas propriedades de lubrificação bem como boa miscibilidade com refrigerantes como hidrofluorocarbonetos (HFC) incluindo 1,1,1,2-tetrafluoretano mais à frente referido como o R-134a).

Geralmente um sistema de refrigeração com um compressor é composto por um compressor, um condensador, uma válvula de expansão e um evaporador, tendo um mecanismo onde a mistura de um refrigerante e de um óleo de lubrificação está circulando num sistema fechado. No referido sistema de refrigeração de compressão, a temperatura normalmente do compressor sobe até 50°C, mas enquanto poderá chegar também aos -40°C ou perto disso, embora dependa do tipo de dispositivo. Por consequências o refrigerante e o óleo de lubrificação têm que circular no sistema sem mudar de fase no intervalo de temperatura entre -40°C e 50°C. Se ocorrer mudança de fase quando o sistema de refrigeração estiver a funcionar, isso vai afectar seriamente o tempo de vida e a eficiência do dispositivo. Por exemplo, se a separação de fase do refrigerante e do óleo de lubrificação ocorrer no compressor, as partes móveis irão estar mal lubrificadas resultando numa gripagem ou outro tipo de problemas, e assim a vida da maquinaria pode ser encurtada consideravelmente. Se a separação de fase ocorrer no evaporador, a viscosidade do óleo lubrificante aumenta e assim a eficiência da permatura de calor é diminuída.

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Dado que o óleo de lubrificação para sistemas de refrigeração é usado com o objectivo de lubrificar as partes móveis do sistema de refrigeração, as suas propriedades de lubrificação também são importantes. Como a temperatura se torna muito alta, particularmente no compressor, o óleo necessita de ter uma viscosidade suficiente para reter película de óleo necessário para lubrificação. A viscosidade necessária varia com as condições de operação do compressor, mas usualmente, a viscosidade cinemática do óleo de lubrificação antes de se misturar com um refrigerante é preferencialmente 2 a 50 cSt a 100°C. Se a viscosidade cinemática for mais baixa do que a acima referida, a película de óleo começa a ficar menos espessa e assim a gripagem é provável que apareça, mas quando é mais alta, a eficiência da troca de calor é menor.

Desta forma, clorofluorocarbonetos (CFC) incluindo diclorodifluorometano (partir da agora referido como R-12) tem sido utilizado como refrigerante para sistema de refrigeração com compressores, e outros óleos minerais e sintéticos foram usados como óleos lubrificantes, satisfazendo as propriedades requeridas já descritas acima. O R-12, contudo, tem sido mais e mais severamente restringido no mundo todo, devido a problemas de poluição ambiental, ou em concreto a diminuição da camada de ozono. Logo hidrofluorocarbonetos incluindo o R-134a tem-se tornado notícia como possível refrigerante. Os ditos hidrofluorocarbonetos, particularmente o R-134a tem pouca possibilidade de destruir a camada de ozono e pode substituir o R-12, com mudanças mínima na estrutura convencional dos sistemas refrigeradores. Consequentemente, é preferido neste momento para refrigerante dos sistemas refrigeradores dos compressores.

Quando hidrofluorocarbonetos incluindo o acima mencionado R-134a são empregues como refrigerante para o sistema de refrigeração em vez do R-12, os desejados óleos de lubrificação passam a ser aqueles com mais alta miscibilidade com os referidos hidrofluorocarbonetos incluindo o R-134a, e também tendo boas propriedades lubrificantes para satisfazer as propriedades requeridas descritas acima.

Contudo, como os óleos lubrificantes convencionais que têm sido usados com o R-12 não tem boa miscibilidade com hidrofluorocarbonetos incluindo o R-134a, um novo óleo de lubrificação que seja apropriado para os compostos já referidos é desejável. Para além disso, particularmente em sistemas de ar condicionado de automóveis, é requerido que o equipamento deva preferencialmente não ser modificado quando da substituição do R-12. Logo, não é desejável ter que modificar o equipamento já utilizado devido à mudança de fase provocada pela falta de compatibilidade dos usuais óleos lubrificantes com os HFC. Consequentemente, é requerido que o óleo lubrificante tenha uma miscibilidade favorável com hidrofluorocarbonetos incluindo o R-134a.

Como óleos lubrificantes tendo miscibilidade com o R-134a, compostos de polialquileno glicol são conhecidos na técnica, como e.g. Ulcon LB-165 e Ulcon LB-525 (Ulcon é a marca registada de Union Carbide Co., Ltd.).

Da mesma forma, composições de óleos para sistemas de refrigeração com alta viscosidade empregando éter polipropileno glicol monobutílico como uma base de óleo têm sido conhecidas (Patente Japonesa Publicação N° 42119/1982). WO 93/01249 revela o uso de um refrigerante abrangendo uma maior quantidade de hidrocarbonetos contendo flúor e uma menor quantidade de um lubrificante abrangendo um éster carboxílico de um ácido policarboxílico e de um ácido monocarboxílico com um composto de hidroxilo)

Contudo é sabido que tais óleos de lubrificação , que são derivados de de poliaquimoglicol tendo polipropilenoglicol com um grupo hidroxilo terminal e uma ligação éter n-butílico no outro terminal, não têm miscibilidade com o R-134a, e por exemplo, Ulcon LB-525 descrito anteriormente é conhecido por provocar separação de fase a temperatura ambiente (Patente U.S. No. 4 755 316). 4

Por outro lado, polialquilenoglicol tendo pelo menos dois grupos hidróxido numa molécula é proposto ter uma miscibilidade favorável com o R-134a (Patente US N° 4 755 316). Contudo as composições de óleos refrigerantes-lubrificantes resultantes baseados nestes compostos não têm as propriedades requeridas.

Patente U.S 4428854 réivmdica uma composição de um refrigerante de absorção que compreende R-134a e pelo menos um solvente orgânico seleccionado do grupo consistindo em éter tetraetilenoglicol dimetilico, dimetilformamida, metiletilcetona e éter (metil) ou (etil) ou (butil) tetra-hidrofurílico. Os referidos sistemas de refrigeração do tipo de absorção, contudo ,são diferentes no mecanismo em relação aos sistemas de refrigeração com compressor descritos anteriormente, e o éter tetraetilenoglicoldimetilico descrito nos exemplos da patente anteriormente não serve como óleo lubrificante para sistemas de refrigeração com compressor só por causa da sua viscosidade particularmente baixa.

Assim, óleos lubrificantes para sistemas de refrigeração com compressor tendo uma suficiente boa miscibilidade com R-134a e altas propriedades lubrificantes ainda não foram descobertos e o seu desenvolvimento têm sido muito desejado.

Um requisito essencial dos óleos lubrificantes para sistemas de refrigeração com compressor é uma amplitude de temperatura em que haja compatibilidade com o refrigerante o que significa não existir turvação a alta temperatura (grande dissolução do refrigerante no óleo lubrificante), alta polaridade molecular do óleo refrigerante e não existência de separação do óleo de lubrificação do refrigerante a baixa temperatura (elevada solubilidade do óleo lubrificante para o refrigerante e baixo peso molecular do óleo lubrificante base). Por essa razão, grande compatibilidade com o refrigerante é muito importante e é necessário que a substância não se separe do refrigerante a alta ou baixa temperatura e que também não reaja com isso. Se a compatibilidade com o refrigerante for baixa, o equipamento pode gripar na secção do sistema de refrigeração que é sujeito a alta temperatura. -π

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Qualquer perito no assunto sabe como determinar e como obter a viscosidade indicada de um óleo lubrificante em função dos sistemas de refrigeradores usados.

Além disso, o óleo lubrificante para um sistema refrigerador não deve ser corrosivo para o equipamento de refrigeração, deve preferencialmente não reduzir as suas propriedades isoladoras e deve ter boa estabilidade com o refrigerante.

Do mesmo modo, o óleo lubrificante para sistemas refrigeradores deve melhorar as propriedades de resistência ao uso dos componentes de alumínio no pistão e na chumaceira, feitos de alumínio e de ferro, do sistema refrigerante.

Um objectivo da presente invenção é conseguir um óleo lubrificante para um sistema de refrigeração compatível para o uso num sistema de refrigeração usando refrigerantes como hidroflurocarbonetos incluindo 1,1,1,2- tetrafluorometano, tendo uma ampla compatibilidade térmica com o refrigerante.

Outro objectivo da presente invenção é proporcionar um óleo lubrificante sem propriedades corrosivas para o equipamento de refrigeração.

Ainda um outro objectivo da presente invenção é proporcionar um óleo lubrificante mostrando pequena ou nenhuma redução nas propriedades de isolamento.

Um outro objectivo da presente invenção é proporcionar um óleo lubrificante que tem uma alta estabilidade para o refrigerante.

Contudo um outro objectivo da presente invenção é proporcionar um óleo lubrificante que melhore a resistência ao uso dos componentes do equipamento.

Mas ainda um outro objectivo como propósito da presente invenção é de proporcionar um óleo de lubrificação compatível para uso num sistema de refrigeração com compressor usando hidrofluorocarbonetos e particularmente R134 ou R134a.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um composto (X) que pode ser preparado por esterificação dum polioxietileno representado pela seguinte formula (I):

CH2 - O - (AO)n - H CH - (AO)n - H ©

CH2 - O - (AO)n - H no qual n, que pode ser diferente uns dos outros, representa um inteiro de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 3, e AO é o grupo oxietileno. com pelo menos um composto ácido policarboxílica tendo 2 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 4 a 13 átomos de carbono, e pelo menos um composto ácido monocarboxílico com 2 a 20 átomos, preferencialmente com 6 a 13 átomos de carbono.

Os componentes polioxietilénicos usados na presente invenção (fórmula (I)) podem ser obtidos reagindo glicerol e óxido de etileno na presença de um catalisador constituído por hidróxido de potássio. Métodos de preparação dos polioxietilenos em questão são dewscritos nos exemplos mais adiante. O composto ácido policarboxílico usado na presente invenção é preferencialmente escolhido dentro dos compostos ácidos dicorboxíbicos. O termo composto ácido dicarboxílico como é usado na presente invenção também inclui, além do usual ácido dicarboxílico, compostos químicos directamente derivados de tais ácidos como anidridos ou acilos. 7

Preferencialmente os compostos ácidos policarboxílicos usado na presente invenção são seleccionados a partir do ácido adípico, ácido trimelítico, ácido succínicos, ácido ftálico, anídrido itálico, ou qualquer outra derivado interessante, sendo o anidrido succínico o mais preferido. O composto ácido monõcarboxílico que pode ser usado na presente invenção inclui ácidos monocarboxílicos que podem ser seleccionados, de entre os ácidos hexanóico, heptanóico, octanóico, nonanóico, decanóico, dodecanóico, isovaléraico, neopentanóico, 2-etilbutírico, 2-metilpentanóico, 2-metil-hexanóico, 2-etilhexanóico, isooctanóico, isononanóico, isodecanóico, 2,2’-dimetiloctanóico e 2-butiloctanóico, e outros derivados adequados ou misturas.

De acordo com a presente invenção a razão em peso dos compostos ácidos policarboxílico para monocarboxílicos usado para esterificar o polioxietileno (I) é preferivelmente ser compreendido entre 0,1% e 20 %, mais preferencialmente entre 1% e 10%. O composto (X) da presente invenção pode ser obtido por reacção do polioxietileno obtido com os compostos ácidos carboxílicos na presença de um catalisador como oxalato de estanho. Esta reacção é usualmente efectuada a uma temperatura compreendida entre 130°C e 260°C e a uma pressão compreendida valores de pressões sob atmosféricas e 5 bar, preferencialmente abaixo de 2 bars.

De acordo com outro objectivo da presente invenção é providenciado um sistema de refrigeração com compressores que compreende um hidrofluorocarboneto como refrigerante e um óleo de lubrificação caracterizado pelo facto de o óleo de lubrificação conter o acima identificado compostos (X).

De acordo com um posterior objectivo da presente invenção, o acima identificado composto (X) é vantajosamente usado no sistema fechado de sistemas de refrigeração usando hidrofluorocarbonetos como refrigerante. 8

Preferencialmente, o hidroflurocarboneto é um R-134a (1,1,1,2- tetrafluoroetano) ou um refrigerante R134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano).

De acordo com uma preferida da presente invenção, o sistema refrigerador é para compressores.

De acordo com futuras incorporações da presente invenção, o composto (X) é usado como óleo lubrificante ou como aditivo num óleo lubrificante.

Quando o composto (X) é usado como aditivo num óleo de lubrificação é preferencialmente usado como óleo base o composto (M) que pode ser representado pela seguinte fórmula (II). CH, - O - (AO)n - CO - R,

I CH - O - (AO)n - CO - R2 (II) CH2 - O - (AO)n - CO - R3 no qual AO é o grupo oxietileno, cada n (que pode ser diferente dos outros é um inteiro de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 3, e R,, R2, R3, que podem ser iguais ou diferentes, são cadeias alquilas lineares ou não lineares tendo de 1 a 19 átomos de carbono, preferencialmente de 5 a 12 átomos de carbono.

De acordo com a presente invenção o óleo lubrificante usado contém pelo menos 1% do peso do composto (X), preferencialmente pelo menos 5% do peso. O requerente descobriu que usando o composto (X) na presente invenção, o óleo lubrificante resultante para sistemas de refrigeração com compressor continham esses compostos com baixas propriedades higroscópicas. 9

Para além, uma alta estabilidade térmica e altas propriedades lubrificantes eram obtidos usando o composto (X) na presente invenção.

Ainda para mais as propriedades requeridas de miscibilidade com hidroflruorocarbonetos são obtidos com o óleo de lubrificação da presente invenção. Não querendo ser limitado pela teoria, o requerente acredita que estas excelentes propriedades são obtidas graças ao uso do composto ácido policarboxílico durante a esterificação do polioxietileno, sem dúvida, a presença do composto ácido policarboxílico leva à união de diversos compostos polioxitileno que melhora as propriedades dos óleos lubrificantes. 10

\ >' A presente invenção vai ser demonstrada por alguns exemplos que não são limitativos.

Exemplos: 1. Etoxilação do 1,2,3-propanotiol

a) Glicerol 3EO

Num reactor de pressão com 600 cm3 equipado com meios de aquecimento, de mistura e de arrefecimento e de controlo de temperatura, carregaram-se 179,5 g (1,951 moles) de glicerol e 0,18 g de hidróxido de potássio. O reactor foi lavado com azoto e aquecido até a 140°C sob pressão de azoto (2.104 Pa). A essa temperatura adicionaram-se 257,6 g (5,854 moles) de óxido de etileno durante 1 hora e depois a temperatura e a mistura foram mantidas por mais 30 minutos para completar a reacção. O reactor foi depois arrefecido e o produto (435,8 g) foi recuperado como um líquido amarelo pálido. O teor de glicerol e o índice de hidroxilo foram determinados no produto (% glicerol livre por análise volumétrica com ácido periódico, índice de hidroxilo por reacção com anidrido acético). % de glicerol livre : 5.7 índice de hidroxilo: 723,1

b) Glicerol 6EO

Exemplo a) é repetido com diferentes quantidades de reagentes: (1,187 moles) (7,125 moles) 109,2 g de glicerol 313,5 g de óxido de etileno / ( 0,19 g de KOH 422,7 g de produto recuperado (0,31 % de glicerol livre, 459,3 índice de hidroxilo)

c) Glicerol 9EO

Exemplo a) acima referido é repetido com diferentes quantidades de reagentes : (0,925 moles) 85,1 g de glicerol 366,4 g de óxido de etileno (8,327 moles)

0,17 g de KOH 449,1 g de produto recuperado (0,04 % de glicerol livre, 329,1 índice hidroxilo) 2. Preparação de óleo lubrificante a) Composto (X)

Um reactor equipado com meios de aquecimento/arrefecimento e de mistura e controle de temperatura, foi cheio com lOOOg de glicerol 9EO (exemplo lc) e 70 g de (anidrido succínico). O reactor foi aquecido a 135°C e 3,7 g de oxalato de estanho cerca de 80°C onde foram adicionados ao reactor. Depois de lhora 30’, 812g de ácido “CEKANOIC”(marca registada de Exxon; ácido Cs/C9/Cio) foram adicionados ao nitrogénio, enquanto aquecidos rapidamente até 180°C. A seguir durante um período de uma hora, a temperatura foi aumentada até 230°C. A água foi removida por destilação e o reactor arrefecida até 100°C. Então o excesso de ácido foi removido por destilação a uma pressão de 20 mbars. O reactor foi depois arrefecido a 40°C e o glicerol polietoxilados esterificado 9EO foi recuperado (composto Xi).

As propriedades do composto A são dados na Tabela 1, exposta um pouco abaixo. 12

b) Composto (M)

Num reactor equipado com meios de aquecimento/arrefecimento e de mistura e controle de temperatura carregaram-se 620 g de glicerol 3EO (exemplo la) e 1235,1 g de ácido heptanóico. O reactor foi aquecido até 170°C sob nitrogénio e com mistura. 3,7g de folha de oxalato de estanho a cerca de 80°C foram adicionados ao reactor. Então durante 4 horas, o reactor foi progressivamente aquecido até 230°C. Então a água e o excesso de ácido foram respectivamente removidos por destilação sob um vácuo relativo de 200 a 20 mbares. O reactor foi depois arrefecido até 40°c e o glicerol polioxietilato com 3EO esterificado recuperado (composto Ml). c) Diversos óleos lubrificantes foram preparados por mistura à temperatura ambiente, dos compostos Xt e Mj com as respectivas percentagens em peso são indicados aqui em baixo. A viscosidade destes óleos lubrificantes são medidos de acordo com ASTM-D-445. O teste falex foi realizado de acordo com ASTM-D-2670.

Categoria a b c d e / Composto Xx 100 80 60 45 15 5 Composto 0 20 40 55 85 95 Viscosidade (cSt) 100 68 46 32 22 17 índice de viscosidade 164 172 181 176 170 - Teste falex (dentes) (-) médias não medidas. - - 32 - 25 - a

Além disto, todas mistuiras acima foram testadas para aferir compatibilidade com o refrigerante R-134a. Os resultados mostraram que todos têm perfeita miscibilidade em todas proporções com o refrigerante até -50°C.

Lisboa, - 3 AGO. 2000

'Λ-D

Dra. Maria Silvina Pfcrreira Agsníc- On.-'c! / .A Industrial R,Castiiho,Ávl-.V'c- LiSBOA

Telefs. 213 851 333 - 213 854 513

Claims

1. ''S5í»*s-- X, REIVINDICAÇÕES

1. Composto (X) que é preparado por esterificação de um polioxietileno representado pela seguinte formula (I): CH2 - O - (AO)„ - H CH - (AO)n - Η (I) CH2 - O - (AO)„ - H em que cada n, que podem ser diferentes uns dos outros, representa um inteiro de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 3, e AO é o grupo oxietileno. com pelo menos um composto ácido policarboxilico tendo de 2 a 20 átomos de carbono, preferencialmente de 4 a 13 átomos de carbono, e pelo menos um composto ácido monocarboxílico tendo de 2 a 20 átomos, preferencialmente de 6 a 13 átomos de carbono.

2. Composto (X) de acordo com a reivindicação 1 no qual o composto ácido policarboxilico é um composto ácido dicarboxílico.

3. Composto (X) de acordo com a reivindicação 2 no qual o composto ácido dicarboxílico é anidrido succínico.

4. Composto (X) de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores no qual a razão em peso do composto ácido policarboxilico para o composto ácido monocarboxílico usado para esterificação do polioxietileno (I) está compreendido entre 0,1% e 20 %, preferencialmente entre 1% a 10%. o

5. Uso do composto (X) de acordo com uma qualquer das anteriores reivindicações no sistema fechado de um sistema de refrigeração usando hidrofluorocarbonetos como refrigerante.

6. Uso do composto (X) de acordo com a reivindicação 5 no qual o hidroflurocarboneto é R-134a (1,1,1,2-tetrafluroetano) ou R-134 (1,1,2,2- tetrafluoroetano).

7. Uso de um composto (X) de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6 no qual o sistema de refrigeração e do tipo compressor.

8. Uso do composto (X) de acordo com uma qualquer das reivindicações 5, 6 ou 7 no qual (X) é usado como óleo lubrificante ou como aditivo num óleo lubrificante.

9. Uso do composto (X) de acordo com a reivindicação 8 no qual, quando (X) é usado como aditivo, é usado como óleo de base um composto (M) que pode ser representado pela seguinte formula (II) : CH2 -0-(ΑΟΧ,-CO-R, CH - O - (AO)n - CO - R2 (II) CH2 - O - (AO)n - CO - R3 na qual AO é o grupo oxietileno, cada n (que podem ser diferentes uns dos outros é um inteiro de 1 a 10, preferencialmente de 1 a , e R,, R2, R3, que podem ser iguais ou diferentes, são grupos alquilo lineares ou ramificados tendo de 1 a 19 átomos de carbono, preferencialmente de 5 a 12 átomos de carbono.

10. Uso dum composto (X) de acordo com uma das alegações 8 ou 9 no qual (X) representa pelo menos 1% em peso do óleo lubrificante, preferencialmente pelo menos 5% em peso.

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11. Sistema de refrigeração com compressor compreendido em hidroflurocarboneto como refrigerante e um óleo lubrificante caracterizado pelo facto de o óleo de lubrificação conter o composto (X) de acordo com uma qualquer das alegações de 1 a 4. Lisboa, - 3 AGQ. 2000

pra. Maria Silvina Rrrairt. R,Casii!te;20i-:,= lM0.-J-0í1Lí3B°* Tcleis. 213 851 339 - 213 854 613