PT630367E - Novos arilindazoles e sua utilizacao como herbicidas - Google Patents

Description

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Q30 SéF

DESCRIÇÃO ”NOVOS ARILINDAZOLES E SUA UTILIZAÇÃO COMO HERBICIDAS"

Esta invenção relaciona-se com aril indazoles substituídos, com um processo para a sua produção e com a sua utilização como herbicidas. A síntese de indazoles e de tetrahidro indazoles está descrita em J. Org. Chem., 49, 1984, 3310-3314; Indian J. Chem., sect. B, 1977, 15B(7), 625-628; EP-A-0152890; EP-A-0105721; EP-A-0287851 e EP-A-0544218. Os compostos descritos nos EP-A-0152890, EP-A-0105721 e EP-A-0544218 têm actividade herbicida.

De acordo com a invenção são proporcionados aril indazoles substituídos de fórmula

em que R·*· é hidrogénio ou halogéneo; R2 é hidrogénio, halogéneo, alquilo, alquiltio ou alcoxi; 1

V

R2 é hidrogénio, tialogéneo, halogenoalquilo ou SOyRl2 em que R*2 é alquilo ou halogenoalquilo e y é 0, 1, ou 2; R^, r5 e r6 são independentemente hidrogénio; halogéneo; ciano; alquilo; alcoxi; halogenoalquilo; carboxi e seus sais; COOalquilo; carboxamido; carboxamido substituído em que os substituintes no azoto podem ser seleccionados de hidrogénio, alquilo, halogenoalquilsulfonilo, e alquilsulfonilo; sulfonamido; sulfonamido substituído em que os substituintes no azoto podem ser seleccionados de hidrogénio e alquilo; ou YR^ em que Y é O, NR12, ou S(0)n; e R9 é alquilo; halogenoalquilo; cianoalquilo; alcoxialquilo; alcenilo; alcinilo; -(RH Jm-COR^O;

L -(Rn)m-S02R10-; ou -(R11)m-P-M;

Q r!0 é alquilo; halogenoalquilo; hidrogénio; hidroxilo; alcoxi; alcoxialquilo; alcoxialcoxi; alcoxialquilamino; dialcoxialquilamino; ariloxi; aralquilo; alcoxicarbonilo; hidroxicarbonilo; alcoxicarbonilalquilo; hidroxicarbonilalquilo; (alquil)namino; (alquil)nhidrazino; alcoxicarbonilalquilamino; hidroxialquilamino; (alquil)naminoalquilamino; (alquil)namino-carbonilalquilamino; hidroxicarbonilalquilamino; alquilsulfonil-amino; arilsulfonilamino; acetilaminoalquilamino; N-alcoxi-N-(alquil)mamino; N-hidroxi-N-(alquil)mamino; cianoalquilamino; (alcenil)namino; alcoxialquilamino; (alcinil)namino; alceniloxi; alciniloxi; semicarbazida; ou um anel heterocíclico com 5 ou 6 membros constituído por CH, CH2, N, O, ou S; R11 é Ci_4 alcileno; r!2 é hidrogénio; alquilo; alcenilo; alcinilo ou alquilcarbonilo; 2 J. ο- Γ

t M ou Q é alcoxi; alquilo; (alquil)namino; hidroxilo, hidrogénio; alceniloxi; (alcenil)namino; alciniloxi; ou (alcinil)naniino; L é oxigénio ou enxofre; P é fósforo; m é 0 ou 1; n é 0/ 1 ou 2; z é 1 ou 2; e R4 e r6 também podem ser independentemente nitro; R? é hidrogénio ou halogéneo; R8 é hidrogénio ou halogéneo; e X é azoto ou CR14 em que R14 é halogéneo; em que cada unidade alquilo contém desde um até seis átomos de carbono, e cada unidade alcenilo ou alcinilo contém desde dois até oito átomos de carbono; e os seus sais agriculturalmente aceitáveis.

No âmbito da fórmula acima são preferidas certas formas de realização como se segue:

Um grupo preferido de compostos são aqueles em que R4, R5 e R6 são independentemente hidrogénio, halogéneo, alquilo e YR^ em que Y é 0; e R^ é alquilo; halogenoalquilo; cianoalquilo; alcoxialquilo; alcenilo; alcinilo;-(Ri:i)m-COR10; -(R11 )m-S02R10; 3 f L-Cj e R11 é -CH2-/ -CH(CH3)- ou -CH2CH2-.

Outro grupo preferido de compostos são aqueles em que R^ é hidrogénio ou halogéneo; R3 é halogenoalquilo; R4 é hidrogénio; r3 é hidrogénio; R^ é YR9; r? é hidrogénio; R3 é hidrogénio e X é N ou C-halogéneo.

Compostos preferidos adicionais são aqueles em que R1, R4, R3, R^ e R3 são hidrogénio; R3 é hidrogénio ou halogéneo; R3 é CF3; X é N ou C-cloro e R^ é OR9, especialmente aqueles em que R9 é (RH)mCORl0, alquilo ou alcoxialquilo.

Entende-se que o termo "alquilo" e todos os grupos contendo porções alquilo, tais como alcoxialquilo, alquilcarboniloxi ou halogenoalquilo incluem grupos de cadeia linear ou de cadeia ramificada. Exemplos são metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, e t-butilo. Cada membro alquilo aciclico contém um até seis átomos de carbono. Analogamente os termos alcenilo ou alcinilo referem-se a cadeias insaturadas ou ramificadas tendo desde dois até oito átomos de carbono.

Um exemplo para "cicloalquilo” é ciclopropilo.

Nas definições acima o termo "halogéneo" inclui grupos flúor, cloro, bromo e iodo. Em grupos polihalogenados os halogéneos podem ser o mesmo ou diferentes. 0 termo "halogenoalquilo" refere-se ao grupo alquilo substituído por um ou mais átomos de halogéneo. 4

Na invenção também estão incluídos os isómeros estereo e ópticos dos compostos reivindicados e misturas desses isómeros em todas as proporções.

Verificou-se que os compostos da presente invenção são activos como herbicidas, possuindo utilidade como herbicidas pré-emergência e pós-emergência e úteis contra uma grande variedades de espécies de plantas incluindo espécies de dicotiledóneas e monocotiledóneas. Os compostos têm interesse particular quando utilizados em aplicações de pré-emergência. Tal como aqui mencionado adiante, alguns dos compostos demonstram controlo selectivo de espécies de plantas em certas culturas, tais como as de soja, milho, arroz e algodão.

Esta invenção portanto também se relaciona com um método para controlar vegetação indesejada compreendendo a aplicação ao local em que é desejado o controlo dessa vegetação, anteriormente ou subsequentemente à emergência dessa vegetação, de uma quantidade eficaz como herbicida de um composto tal como aqui descrito, conjuntamente com um diluente ou veículo inerte adequado para utilização com herbicidas. 0 termo "herbicida" é aqui utilizado para significar o controlo inibidor ou a modificação do crescimento da planta indesejada. O controlo inibidor e a modificação incluem todos os desvios do desenvolvimento natural tais como, por exemplo, exterminação total, retardamento do crescimento, desfolhamento, dessecação, regulação, paragem do desenvolvimento, grelagem, estimulação, queimadura das folhas e enfezamento. O termo "quantidade eficaz como herbicida" é utilizado para significar qualquer quantidade que consegue esse controlo ou modificação quando aplicada às plantas indesejadas propriamente ditas ou à área em que estas plantas estão a crescer. 0 termo "plantas" pretende incluir sementes germinadas, plântulas emergentes e vegetação estabelecida, incluindo raízes e partes aéreas. O termo "sal agriculturalmente aceitável" significará aqueles que 5 Γ L·, }=^>— ionizam prontamente em meio aquoso e inclui sais de sódio, potássio, cálcio, amónio, magnésio e sais de ácidos tais como cloridrato, sulfato e nitrato.

Os compostos desta invenção são preparados pelos procedimentos seguintes. Método Geral de Preparação

Os materiais de partida indazole não arilados da presente invenção podem ser preparados pelos dois métodos seguintes: Método A: Conversão de orto-metilanilinas em indazoles pela via corrente de diazotização-ciclização conhecida na arte e descrita em Organic Synthesis, Collective volume III, página 660.

Em geral, a anilina em ácido acético glacial é diazotada pela adição de nitrito de sódio aquoso óu um nitrito orgânico tal como nitrito de isoamilo num solvente orgânico. A ciclização ocorre lentamente por repouso durante vários dias ou em várias horas à temperatura de refluxo do solvente orgânico. Este processo é particularmente eficaz quando R4-R7 é electro-atractor. Método B: Faz-se reagir ciclohexanonas substituídas com acetal de amida a temperaturas elevadas para dar aminometileno cetonas 2-(substituídas). A cetona é condensada com hidrato de hidrazina num solvente álcool a refluxo para dar tetrahidroindazoles. 0 anel saturado é então aromatizado por aquecimento em decalina contendo paládio-sobre-carvão como catalisador de desidratação. Este processo é particularmente eficaz quando R4-R7 é um grupo alquilo.

Os indazoles não-arilados podem ser adicionalmente modificados e substituídos por uma variedade de reacções 6 r L·, K. orgânicas correntes conhecidas, por exemplo nitração, tal como se encontra em livros de texto correntes tais como "Advanced Organic Chemistry", edição, por Jerry March, "Copyright", 1992 por Wiley-Interscience. 0 indazole substituído é arilado com o halogeneto de arilo apropriado para dar uma mistura do aril indazole alvo e um isómero minoritário. 0 isómero pode ser removido por várias técnicas incluindo recristalização e cromatografia em coluna.

R (4-7)"

i^Y

N

H + Halogeneto de arilo + Base

Os indazoles alvo podem adicionalmente ser preparados a partir de orto-halogenobenzaldeídos por ciclocondensação com uma aril hidrazina apropriada. A hidrazona é preparada e isolada por aquecimento em acetonitrilo durante alguns minutos seguido por arrefecimento. 0 produto é ciclizado por aquecimento num solvente inerte contendo uma base. 0 controlo da temperatura é importante no passo final para evitar a abertura térmica do anel. 7

CHO + Aril-NHNH2 Δ

CH3CN

N-NHArilo

Cl

f

k2co3

DMF

Arilo

As aril hidrazinas são preparadas por diazotação-redução corrente de uma anilina substituída ou por deslocamento de um halogeneto de arilo com hidrazina (Hy).

Os substituintes R4, R5, e/ou R^ podem ser OH (que pode ser preparado a partir do éter metílico, ou do amino), SH (que pode ser preparado por deslocamento de um halogeneto apropriado ou ião diazónio com mercapteto) e/ou NH2 (que pode ser preparado hidrogenando cataliticamente um grupo nitro). Quando R4, R^, e/ou R^ são OH, SH, e/ou NH2, os N-l-aril-indazoles mães podem ser preparados por dois procedimentos gerais. No primeiro método faz-se reagir o desaril hidroxi-, mercapto-, ou aminoindazole apropriado com o reagente de acilação ou alquilação apropriadamente substituído na presença de uma base fraca tal como carbonato de potássio. Este produto é isolado e depois arilado pelo halogeneto de arilo intermediário apropriado na presença de uma base. Este método é exemplificado no esquema seguinte: 8 Γ L·, t

0 segundo método geral de preparação deste tipo de material é o inverso da reacção anterior. Neste caso faz-se reagir primeiro o halogeneto de arilo com o indazole substituído apropriado seguida por reacção desse intermediário com um reagente acilante ou alquilante na presença de uma base apropriada, ou na ausência de base no caso de isocianatos e outros semelhantes tal como se segue:

9

Os grupos SH, OH, e NH2 no anel de indazole podem ser alquilados, acilados e sulfonados ou por outro lado podem reagir com isocianatos de arilo, isocianatos de alquilo, isocianatos de acilo ou isocoanatos de sulfonilo para dar os produtos desejados ou novos intermediários.

Estes intermediários podem ser adicionalmente modificados, utilizando métodos convencionais, para criar intermediários novos (reactivos). Por exemplo, o éster (composto 41) pode ser prontamente hidrolizado ao ácido (composto 55) e transformado no seu cloreto de ácido (e.g., cloreto de oxalilo/DMF). Este cloreto de ácido reage com aminas, hidrazinas, semicarbazina, e álcoois para dar novas amidas (e.g. composto 91), hidrazidas (e.g. composto 133), semicarbazidas (e.g. composto 140), e ésteres (e.g. composto 154).Estes e outros métodos convencionais para modificação dos substituintes R4, R5 e/ou R^ podem ser encontrados em livros de texto correntes tais como "Advanced Organic Chemistry", 4§ edição, por Jerry March, "Copyright", 1992 por Wiley-Interscience.

Os seguintes exemplos ensinam as sínteses de compostos representativos desta invenção. Todas as estruturas são consistentes com os seus espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de ^H, RMN de l^C, infra vermelhos e de massa. 10 t u

EXEMPLO 1 1-f2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-6-metoxi-lH-indazole (Composto 18 na Tabela I)

Preparação do 6-metoxiindazole intermediário: dissolveu-se 6-indazolol (4,8 g, 36 mmol) em 25 mL de Dimetilformamida (DMF) e adicionou-se carbonato de potássio anidro (9,95 g, 72 mmol) sob azoto. Adicionou-se iodeto de metilo (5,6 g, 39 mmol) e após agitação durante 1 hora à temperatura ambiente, a mistura reaccional foi vertida em 350. mL de água. O sólido resultante fói combinado com duas extracções da fase aquosa com acetato de etilo/éter dietilico (1:1). Este produto em bruto foi seco, concentrado e cromatografado em silica gel (éter/cloreto de metileno). Obteve-se uma amostra pura de 2,51 g (47% de rendimento) do 6-metoxi.

Preparação do composto 18: dissolveu-se 6-metoxiindazole (3,83 g, 26 mmol) em 50 mL de DMF sob azoto. A esta solução adicionou-se 3,5-dicloro-4-fluorobenzotrifluoreto (6,1 g, 26 mmol) e carbonato de potássio anidro (7,2 g, 52 mmol). Após agitação à temperatura ambiente durante 2 horas e a 80-95°C durante 2 horas, a mistura reaccional arrefecida foi vertida em 500 mL de água fria. A fase aquosa foi saturada com cloreto de sódio e extraída com acetato de etilo. O extracto orgânico foi lavado com água, seco e concentrado para dar 8,3 g de produto em bruto purificado por cromatografia em sílica gel (éter/cloreto de metileno) para dar 4,45 g de composto 18. EXEMPLO 2 R/S-2-Γ1-(2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil}-lH-indazol-6- iloxilpropionato de etilo (Composto 41 na Tabela I) 11

Preparação de R/S-2-(lH-indazol-6-iloxi)propionato de etilo: adicionou-se 2-bromopropionato de etilo (5,5 mL, 42 mmol) a uma mistura com agitação de 6-indazolol (5,7 g, 42 mmol) e carbonato de potássio anidro (5,8 g, 42 mmol) em 50 mL de DMF a 10°C. A reacção foi agitada durante 6 horas à temperatura ambiente quando se adicionou uma quantidade semelhante de carbonato de potássio anidro e a mistura foi agitada durante mais 20 horas. A mistura reaccional foi diluída com 200 mL de éter e lavada com 150 mL de água, com uma solução de carbonato de sódio 5% (100 mL) e foi seca sobre sulfato de magnésio anidro. A solução foi filtrada para remover o agente secante e evaporada sob vácuo para dar 8,7 g do intermediário éster desejado como um óleo.

Preparação do composto 41: Dissolveu-se o éster acima (8,7 g, 37 mmol) em 100 ml de DMF anidra e adicionou-se t-butóxido de potássio (4,2 g, 37 mmol) numa porção com agitação e arrefecimento, mantendo a temperatura abaixo de 15°C. Em seguida, adicionou-se 3,5-dicloro-4-fluorobenzotrifluoreto (8,6 g, 37 mmol) com arrefecimento a 15°C enquanto ocorria uma exotérmica suave durante a adição. A mistura reaccional foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas e foi então diluída com 200 mL de éter, lavada com 150 mL de água, 100 mL de ácido clorídrico 5%, e 75 mL de solução de bicarbonato de sódio 5%. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada sob vácuo. O resíduo foi submetido a cromatografia "flash" em Florisil com éter para dar 12,7 g de um óleo que cristalizou de pentano. O rendimento de composto 41 cristalino foi de 11,6 g. EXEMPLO 3 R/S-2-Γl-(2-cloro-6-metiltio-4-trifluorometilfenili-lH-indazol-6-iloxilpropionato de etilo e R/S-2-rl-(2.6-bis-(dimetiltiol-4-trifluorometilfenill-lH-indazol-6-iloxilpropionato de etilo (Compostos 57 e 58 na Tabela I) 12 \1

V

Preparação dos compostos 57 e 58: uma solução de R/S-2-[l-(2-cloro-6-fluoro-4-trifluorometilfenil)-(lH-indazol-6-iloxi]propionato de etilo (preparada do mesmo modo que o Composto 41 acima excepto que se usou 3-cloro-4,5-difluorobenzotrifluoreto) em sulfóxido de dimetilo (DMSO) anidro foi tratada com metanotiolato de sódio (0,15 g, 2,1 mmol) à temperatura ambiente durante 3 horas. Subsequentemente, adicionou-se mais metanotiolato de sódio (0,15 g, 2,1 mmol) e continuou-se a agitação durante 2 horas. A mistura foi então partilhada entre éter e água, a camada de éter foi lavada com solução saturada de cloreto de sódio, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e evaporada sob vácuo. O residuo foi purificado por cromatografia "flash" em silica gel (éter/hexano) para dar 0,17 g de composto 57 seguido por 0,13 g de composto 58. EXEMPLO 4 5-bromo-1-(2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-6-metoxi-lH- indazole (Composto 181 na Tabela I)

Preparação de l-bromo-2-metoxi-5-metil-4-nitrobenzenos uma mistura de 2-metoxi-5-metil-4-nitroanilina (20 g, 110 mmol) em 140 mL de água foi aquecida a refluxo e adicionou-se gota a gota ácido bromidrico 48% (56 mL) e a mistura foi aquecida durante 20 minutos. A suspensão resultante foi arrefecida a 0°C e tratada com 40 mL de nitrito de sódio aquoso (7,6 g, 110 mmol) gota a gota mantendo a temperatura a 0°C. A suspensão foi cuidadosamente adicionada gota a gota a uma solução a 0°C de brometo cuproso (18,1 g, 126 mmol) em 96 mL de água e 38 mL de HBr 48%. A mistura foi agitada a 0°C durante 30 minutos e à temperatura ambiente durante 1 hora e finalmente num banho de vapor durante 20 minutos para completar a reacção. 0 precipitado sólido foi filtrado com sucção e dissolvido em cloreto de metileno, lavado com 400 mL de hidróxido de sódio 10%, 13

V

bissulfito de sódio 5%, e água. A camada orgânica foi secaf filtrada, e evaporada sob vácuo para dar 24,9 g de um sólido castanho escuro. Este foi recristalizado de hexano para dar 13,4 g do composto bromado.

Preparação de 4-bromo-5-metoxi-2-metilanilina: uma mistura de ferro em pó (2,4 g, 43 mmol), 9 mL de etanol, 7 mL de água e 0,2 mL de ácido clorídrico concentrado foi aquecida a 80eC e o composto nitro anteriormente preparado (2 g, 8,1 mmol) foi adicionado em porções para manter apenas o refluxo após ter sido retirada a fonte de calor. Após ter abrandado o refluxo rápido, a mistura foi deixada arrefecer até cerca de 70°C e foi filtrada através de Celite que foi então lavada com cloreto de metileno. A camada aquosa foi separada e lavada com cloreto de metileno e as camadas orgânicas combinadas foram secas, filtradas e evaporadas sob vácuo para dar 1,55 g de um sólido castanho. Este foi purificado por cromatografia "flash" em sílica gel (cloreto de metileno) para dar 1,18 g (67% de rendimento) da anilina como um sólido branco.

Preparação de 5-bromo-6-metoxi-lH-indazole: uma solução da anilina acima (4,93 g, 23 mmol) em 50 mL de benzeno foi tratada com acetato de sódio (1,94 g, 24 mmol) e depois com anidrido acético (6,98 g, 68 mmol). A mistura foi aquecida a refluxo enquanto se formou um precipitado branco no balão. Adicionou-se gota a gota nitrito de isoamilo (4,00 g, 34 mmol) em 10 mL de benzeno à solução quente ao longo de 20 minutos e a mistura avermelhada foi aquecida de um dia para o outro. Após aquecimento durante 20 horas, a mistura reaccional foi arrefecida e diluída com éter, lavada com água, bicarbonato de sódio, seca e filtrada. O solvente foi evaporado sob vácuo para dar 5,91 g de produto impuro. Este foi purificado por cromatografia "flash" em sílica gel (cloreto de metileno) para dar 3,75 g de um intermediário indazole acetilado. Este foi dissolvido em etanol (30 mL) contendo 1 mL de ácido clorídrico concentrado e a solução foi aquecida a refluxo durante 4 horas. 14 \

0 solvente foi então removido sob vácuo e adicionou-se bicarbonato de sódio aquoso saturado ao resíduo. O sólido foi filtrado e dissolvido em acetato de etilo/éter, seco, filtrado e evaporado para dar 3,10 g do intermediário indazole desejado.

Preparação do composto 181: uma solução do indazole (1,2 g, 5 mmol) e 3,5-dicloro-4-fluorobenzotrifluoreto (1,15 g, 5 mmol) em 10 mL de DMF anidra contendo carbonato de potássio anidro (1,70 g, 12,3 mmol) foi agitada à temperatura ambiente durante 2 dias. A mistura foi vertida em água e o precipitado foi separado por filtração, dissolvido em cloreto de metileno, seco, filtrado e evaporado sob vácuo. O resíduo sólido pesava 1,96 g e foi purificado por cromatografia "flash" em sílica gel (hexano/cloreto de metileno) para dar 0,26 g de composto 181 puro e 1,45 g de produto impuro. EXEMPLO 5 6-acetoximetil-l-(2.6-dicloro-4-trifluorometilfenill-lH-indazole (Composto 66 na Tabela I)

Preparação de 6-bromometil-l-(2,6-dicloro-4-trifluoro-metilfenil)-lH-indazole: aqueceu-se a refluxo 6-metil-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-indazole (10 mmol) e N-bromossuccinimida (12 mmol) em 50 mL de tetracloreto de carbono e irradiou-se com uma lâmpada solar de 275 watt. Após 4 horas, a mistura reaccional foi arrefecida, a succinimida foi separada por filtração, e o solvente foi evaporado sob vácuo para dar 3,12 g de bromometil indazole em bruto.

Preparação do composto 66: adicionou-se o derivado bromado em bruto a acetato de potássio (5 g) em 50 mL de ácido acético e a solução foi aquecida num banho de vapor durante 2 horas. A mistura foi vertida em gelo e após a fusão do gelo, o sólido foi filtrado e seco para dar o produto em bruto. Este foi purificado 15 v

por cromatografia em silica gel (pentano/cloreto de metileno) para dar 1,6 g de composto 66. EXEMPLO 6 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-indazole-6-carboxaldeido e 6-bis-(acetoxi)metil-l-f2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-indazole (Compostos 81 e 84 na Tabela I)

Preparação dos compostos 81 e 84: combinou-se 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-6-metil-lH-indazole (6,4 g) com um ligeiro excesso (2,2 equivalentes) de N-bromossuccinimida em 50 mL de tetracloreto de carbono. A mistura foi aquecida a refluxo e irradiada sob uma lâmpada solar de 275 watt durante 4 horas. A succinimida foi separada por filtração e o solvente foi evaporado sob vácuo para dar 6-dibromometilindazole em bruto. Este foi adicionado a acetato de potássio (7,0 g) em 70 mL de ácido acético e a mistura foi aquecida a refluxo durante 4 horas. A solução foi vertida em gelo e após a fusão do gelo, o produto foi isolado por filtração. A mistura de produtos em bruto foi separada nos seus componentes por cromatografia em silica gel (pentano/éter/cloreto de metileno) para dar 4,22 g de composto 81, 1,21 g de composto 66 e 0,81 g de composto 84. EXEMPLO 7 3—Γ1 — (2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-indazol-6-illpropenoato de metilo (Composto 85 na Tabela I)

Preparação do composto 85: suspendeu-se sal brometo de trifenilfosfónioacetato de metilo (1,98 g) em 20 mL de tetrahidrofurano anidro enquanto se adicionava um excesso de hidreto de sódio 97% (0,12 g). Após agitação à temperatura ambiente durante 1 hora, adicionou-se o Composto 81 aldeido 16 Γ (1,12 g) seguido por 3 gotas de etanol. A mistura reaccional foi agitada de um dia para o outro e o precipitado sólido foi removido por filtração. 0 solvente foi evaporado do filtrado sob vácuo para dar produto em bruto. Este material foi purificado por cromatografia em sílica gel (cloreto de metileno) para dar 1,07 g do composto 85. EXEMPLO 8 1—(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilΐ-N.N-dietil-lH-indazol-6- amina (Composto 230 na Tabela I)

Preparação do composto 230: aqueceu-se 6-indazolamina (1,0 g, 3 mmol) em 10 mL de DMF anidra contendo carbonato de potássio (0,83 g, 6 mmol) e iodeto de etilo (1,8 g, 10 mmol) a 60°C de um dia para o outro. Subsequentemente, adicionou-se mais iodeto de etilo (1,8 g, 10 mmol) ao balão e continuou-se o aquecimento durante mais 8 horas. A solução foi diluída com 200 mL de solução saturada de cloreto de sódio e extraída com duas porções de 100 mL de acetato de etilo. As camadas orgânicas combinadas foram secas por passagem através de uma pequena camada de sílica gel e evaporadas. 0 resíduo foi purificado por cromatografia "flash" em sílica gel (10% de acetato de etilo/hexano) para dar 1,5 g do composto 230 como um sólido amarelo pálido. EXEMPLO 9 N-Γ1-(2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-indazol-6- il1metanossulfonamida (Composto 40 na Tabela I)

Preparação do composto 40: dissolveu-se l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-inda2ol-6-amina (2 g, 5 mmol; composto 21) e trietilamina (0,59 g, 5 mmol) em cloreto de metileno. Adicionou-se então cloreto de metanossulfonilo destilado (0,67 17 I — L~o ^ g, 5 mmol) gota a gota à temperatura ambiente e a solução foi agitada durante 15-20 minutos. Um precipitado sólido amarelo foi recolhido por filtração com sucção, dissolvido em acetato de etilo e a solução foi seca por passagem através de uma pequena camada de sílica gel. 0 solvente foi evaporado e o resíduo foi purificado por cromatografia em sílica gel (20% de acetato de etilo/hexano) para dar 0,96 g do composto 40. EXEMPLO 10 1—í2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-6-metiltio-lH-indazole (Composto 79 na Tabela I)

Preparação de 6-metiltio-lH-indazole: dissolveu-se 6-indazolamina (4 g, 30 mmol) em 30 mL de água fria contendo 5,4 mL de ácido sulfúrico concentrado. Por arrefecimento em gelo, a solução tornou-se uma pasta e adicionou-se à pasta em porções uma solução de nitrito de sódio (2,2 g) em 10 mL de água fria com agitação constante. A temperatura foi mantida abaixo de 4°C por ajustamento da velocidade de adição da solução de nitrito. A pasta sólida dissolveu-se gradualente dando uma solução castanha avermelhada. Esta solução foi adicionada cuidadosamente em porções a uma suspensão com agitação de metilmercaptan cuproso preparado de fresco (35 g) em 200 mL de água a 4°C. Imediatamente observou-se evolução de gás e a adição foi regulada para impedir a salda de espuma para fora do recipiente. Subsequentemente, a suspensão castanho dourada foi agitada até ter cessado a evolução de gás. A solução foi filtrada por sucção e o sólido castanho dourado foi lavado com água e seco para dar 0,9 do intermediário.

Preparação do composto 79: dissolveu-se o 6-metiltio-lH-indazole acima (0,9 g, 6 mmol) em DMF anidra contendo carbonato de potássio anidro (1,52 g, 11 mmol) e 3,5-dicloro-4-fluorobenzotrifluoreto (1,3 g, 6 mmol) e agitou-se de um dia para o outro a 60°C. A mistura foi vertida em água fria e o 18

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L-Cj produto foi extraído com acetato de etilo, que foi seco sobre sulfato de sódio e evaporado para dar um resíduo oleoso. Este foi separado em dois componentes por cromatografia em sílica gel (5% de acetato de etilo/hexano) para dar 1,1 g de composto 79 e 0,1 g do isómero 2-arilo. EXEMPLO 11 4-cloro-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-5-metil-lH- indazole (Composto 211 na Tabela I)

Preparação de 4-cloro-5-metil-lH-indazole: tratou-se 3-cloro-2,4-dimetilanilina conhecida (14,9 g, 96 mmol) em 250 mL de benzeno anidro com acetato de potássio (9,4 g, 96 mmol) e anidrido acético (29,4 g, 288 mmol). Esta mistura foi aquecida lentamente a refluxo enquanto se formava um precipitado. Subsequentemente, adicionou-se rapidamente nitrito de isoamilo (17 g, 144 mmol) à suspensão a refluxo e continuou-se o aquecimento durante 18 horas. A suspensão arrefecida foi filtrada e o sólido foi lavado com benzeno. Os filtrados combinados foram evaporados e o resíduo sólido foi dissolvido em 200 mL de etanol contendo 1 mL de ácido clorídrico concentrado. Esta mistura foi aquecida a refluxo durante 5 horas e o solvente foi removido sob vácuo. 0 resíduo sólido foi lavado com bicarbonato de sódio 5% e dissolvido em acetato de etilo, seco sobre sulfato de sódio e evaporado para dar 9,3 g do sólido intermediário.

Preparação do composto 211: o intermediário acima foi arilado tal como no exemplo 15 acima para dar 1,4 g de composto 211 e 0,23 g do isómero 2-arilo. 19 EXEMPLO 12 1-(2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-indazol-5-ilfosfonato de dietilo (Composto 161 na Tabela I)

Preparação de lH-indazol-5-ilfosfonato de dietilo: tratou-se uma mistura de trietilamina (3,6 g, 36 mmol) e fosfito de dietilo (5,0 g, 36 mmol) com tetraquis-trifenilfosfina paládio (1,5 g, 13 mmol). A esta mistura adicionou-se em porções com agitação l-acetil-5-bromoindazole (8,0 g, 33 mmol). Após se ter adicionado cerca de 4 g do indazole acima, adicionou-se 15 mL de tolueno para diluir a mistura reaccional seguidos pelo restante indazole. Subsequentemente, a mistura reaccional foi aquecida a 105°C e continuou-se o aquecimento durante 5 horas. A mistura foi arrefecida, diluída com éter dietílico e o precipitado foi separado por filtração. 0 filtrado foi lavado com água, seco, filtrado e evaporado para dar um sólido castanho escuro pesando 11,8 g. Este foi purificado por cromatografia em sílica gel para dar 5,82 g de intermediário 1-acetilfosfonato. Este intermediário foi misturado com 100 mL de ácido clorídrico 10% que foi depois aquecido num banho de vapor durante 30 minutos. A mistura arrefecida foi extraída com clorofórmio que foi depois seco, filtrado e evaporado para dar um sólido oleoso pesando 4,83 g do intermediário desejado.

Preparação do composto 161: o indazol-5-ilfosfonato de dietilo acima (1,0 g, 4 mmol) foi arilado tal como no exemplo 15 para dar 1,74 g (94% de rendimento) do composto 161. EXEMPLO 13 ácido l-(2.6-dicloro-4-trifluorometilfenill-lH-indazol-5- ilfosfónico (Composto 163 na Tabela I) ^ &

Preparação do composto 163: o composto 161 (0,98 g, 2,1 mmol) em 10 mL de cloreto de metileno foi arrefecido a 0°C e adicionou-se de uma só vez brometo de trimetilsililo (1,6 g, 10,3 mmol). Após agitação durante 1,5 horas a 0°C e de um dia para o outro à temperatura ambiente, adicionou-se mais brometo de trimetilsililo (0,3 g) e continuou-se a agitação durante 2 horas à temperatura ambiente. O excesso de reagente e solvente foram evaporados sob vácuo para dar um óleo cor de laranja que foi triturado com água para dar um sólido branco. 0 sólido foi recolhido por filtração com sucção e dissolvido em hidróxido de sódio 1 N que foi então lavado com cloreto de metileno. A camada de álcali foi acidificada com ácido fosfórico 1 M e o precipitado sólido branco foi filtrado e dissolvido em clorofórmio/metanol, seco, filtrado e evaporado para dar 0,78 g de composto 163. EXEMPLO 14 3-Γ1-I3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)-lH-indazol-6-ilamino1- 3-oxopropionato de etilo (Composto 52 na Tabela I)

Preparação do composto 52: dissolveu-se o intermediário aminoindazole preparado como no exemplo 4 (3,2 g, 10 mmol) em 50 mL de cloreto de metileno contendo 1 mL de piridina. A este adicionou-se cloreto de etil malonilo (1,40 mL, 11 mmol) com arrefecimento. A reacção era exotérmica e deixou-se em repouso durante uma hora e depois lavou-se com ácido clorídrico 5% (50 mL), solução de bicarbonato de sódio 5% (50 mL), e secou-se sobre sulfato de magnésio anidro. A solução seca foi evaporada sob vácuo para dar 4,0 g de um óleo que cristalizou quando em repouso de éter.pentano para dar 2,7 g de uma primeira colheita de um sólido branco de composto 52. 21

JL t EXEMPLO 15 6-f 2-acetoxietoxi)-l-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil1-1H- indazole (Composto 209 na Tabela I)

Preparação de 6-(2-acetoxietoxi)-lH-indazole: preparou-se uma mistura de 6-hidroxiindazole (13,4 g, 100 mmol), dimetilformamida (100 mL), carbonato de potássio anidro activado (13,8 g, 100 mmol), e 18-coroa-6 (10 mg). A esta mistura adicionou-se acetato de 2-bromoetilo (11,0 mL, 100 mmol) gota a gota com agitação a 5°C sob atmosfera de azoto. A reacção foi agitada de um dia para o outro e depois foi diluída com 300 mL de éter e lavada com água (150 mL), solução de bicarbonato de sódio 5% (duas vezes com porções de 100 mL), solução de carbonato de sódio 5% (100 mL); e seca sobre sulfato de magnésio anidro. Esta solução seca foi evaporada sob alto vácuo para dar 3,2 g de um óleo de 6-acetoxietoxiindazole.

Preparação do composto 209: dissolveu-se o produto intermediário acima (3,2 g, 15 mmol) em 50 mL de DMF e adicionou-se t-butóxido de potássio (1,63 g, 15 mmol). A isto adicionou-se numa porção, 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridina (2,1 mL, 15 mmol) a 5°C com arrefecimento em banho de gelo. Deixou-se a temperatura da reacção subir até à temperatura ambiente e deixou-se em repouso durante uma hora. A reacção foi diluída com éter (150 mL) e lavada com água (100 mL), solução de bicarbonato de sódio 5% (duas vezes com porções de 100 mL); e seca sobre sulfato de magnésio anidro para dar após evaporação sob vácuo 4,15 g de um óleo do produto desejado (Composto 209). EXEMPLO 16 l-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridili-6-(2-hidroxietoxil-lH- indazole (Composto 210 na Tabela I) 22

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Preparação do composto 210: o Composto 209 da Tabela I (3,02 g, 7,6 mmol) foi misturado com etanol (10 mL), água (1,0 mL), e pastilhas de hidróxido de potássio 85% (0,55 g, 8,3 mmol). A mistura reaccional foi agitada à temperatura ambiente durante 20 horas e depois foi evaporada sob vácuo para dar um óleo que foi retomado em cloreto de metileno (100 mL) e lavado com água e seco sobre sulfato de magnésio anidro e evaporado como anteriormente para dar 2,14 g de um óleo que cristalizou de éter-hexano para dar 0,78 g de um sólido do produto desejado (Composto 210). EXEMPLO 17 ácido R/S 2-ri-(2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-indazol-6- iloxi1propiónico (Composto 55 na Tabela I)

Preparação do composto 55: o Composto 41 da Tabela I (4,5 g, 10 mmol) foi misturado com metanol (100 mL), água (10 mL), e pastilhas de hidróxido de potássio 85% (0,73 g, 11 mmol). Esta mistura foi agitada durante o fim de semana e depois foi evaporada sob vácuo até um vidro que foi retomado em água (100 mL) e lavado com éter (80 mL) e acidificado com ácido clorídrico concentrado (0,91 mL). Esta mistura acidificada foi extraída com cloreto de metileno (duas vezes com porções de 75 mL) e os extractos combinados foram secos sobre sulfato de magnésio anidro com florisil. Este extracto seco foi evaporado sob vácuo para dar um vidro que foi cristalizado de éter-hexano para dar uma primeira fracção de 2,7 g do produto desejado. EXEMPLO 18 2-Γ1-l2.6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-lH-indazol-6-iloxiΊpropionilaminoacetato de etilo (Composto 153 na Tabela I) 23 L·

Preparação do composto 153: o composto 55 da Tabela I (1,2 g, 3 mmol) foi suspenso em cloreto de metileno (10 mL) e a este adicionou-se carbonildiimidazole (0,65 g, 4 mmol) numa porção com evolução de gás. Após 45 minutos preparou-se e adicionou-se rapidamente numa só porção uma mistura de cloridrato de éster etílico de glicina (1,4 g, 10 mmol), cloreto de metileno (20 mL), e trietilamina (1,4 mL, 10 mmol) à reacção do imidazole. A reacção era ligeiramente exotérmica e após 15 minutos foi diluída com éter (150 mL) e lavada com água (100 mL), bicarbonato de sódio 5% (duas vezes com porções de 75 mL), e seca sobre sulfato de magnésio anidro, para dar um vidro por evaporação sob vácuo. Este cristalizou de éter-hexano para dar 1,25 g de sólido do produto desejado. EXEMPLO 19 R-2-Γ1-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiH-lH-indazol-6- iloxilpropionato de etilo (Composto 255 na Tabela I)

Preparação de R-2-(lH-indazol-6-iloxi)propionato de etilo: uma mistura consistindo em 6-hidroxiindazole (6,7 g, 50 mmol), DMF anidra (100 mL), S-2-(metilsulfonil)-oxipropionato de etilo 90% (9,0 mL, 50 mmol), e carbonato de potássio anidro activado (6,9 g, 50 mmol). A reacção foi aquecida a 80-90°C com agitação sob atmosfera de azoto durante 90 minutos e arrefecida até à temperatura ambiente e deixada em repouso durante o fim de semana. A reacção foi diluída com éter (200 mL) e depois foi lavada com água (uma porção de 400 mL seguida por uma porção de 100 mL), solução saturada de bicarbonato de sódio (100 mL), e água (100 mL); e depois foi seca sobre sulfato de magnésio seguida por cromatografia "flash" em florisil com éter para dar 6,3 g de um óleo identififcado como R-2-(lH-indazol-6-iloxi)propionato de etilo pelos seus espectros de ressonância magnética nuclear (RMN), no infravermelho, rotação óptica, e determinações de espectroscopia de massa. 24 Π~ U, ^-ç.

Preparação do composto 255: preparou-se uma mistura contendo o composto imidazole acima (2,3 g, 10 mmol), 50 mL de DMF anidra, e carbonato de potássio activado anidro (1,1 g, 10 mmol). A esta adicionou-se 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridina (1,4 mL, 10 mmol) arrefecida em banho de gelo. Agitou-se à temperatura do banho de gelo durante uma hora e à temperatura ambiente durante uma hora e depois diluiu-se com éter (200 mL). A mistura foi lavada com água (três vezes com porções de 100 mL), seca sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada sob alto vácuo para dar 2,8 g de um óleo identificado como o produto desejado pelos seus espectros de ressonância magnética nuclear (RMN), no infravermelho, rotação óptica, e determinações de espectroscopia de massa. A Tabela I a seguir ilustra compostos representativos desta invenção. 25 Γ Ι—ΐι CF 3 NO2 Η Η Η Η C-C1 100,0-101 Ι-* Η* I-· 2 u> to ο ΙΟ 00 ο ο ao 00 οα οα * 1-· Ι-» Ο Ο οα ο ο % Μ 1—1 Η 1—1 to Ο ο ο Ο η » *1 Η *1 ω u> ω ω ω 00 Ζ οα οα οα * Ο to οα η 00 οα οα U1 00 00 οα οα οα <7> Ο ι ο η η α 9 η η η 9 η Μ ο | η I ο I t-? η ι 1 ο 1 Ο 1 η 1 ο Η Η* Μ Η σι ο ο ι σι Ui «ο οο ο Ο Ο C 3 Ο Ο Ο 3 10 rt α> 3 rt- (D Ηι Ηι η Η· Ο Ρ> 50 ?0

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ENSAIOS DE DETECÇÃO DE ACTIVIDADE HERBICIDA

Os compostos listados na tabela anterior foram testados quanto à actividade herbicida como se segue: Tal como entendido por um especialista na matéria, os resultados obtidos em teste de detecção de actividade herbicida são afectados por diversos factores que não são prontamente controláveis. Exemplos desses factores são condições ambientais, tais como a quantidade de luz solar e de água, o tipo de solo, o pH do solo, a temperatura e a humidade. Outros factores que podem afectar os resultados dos ensaios são a profundidade a que é feita a plantação e o nivel de aplicação do herbicida, bem como a natureza das culturas a ser testadas. Os resultados também variarão de cultura para cultura e no seio das variedades de culturas.

ENSAIO DE ACTIVIDADE HERBICIDA PRÉ-EMERGÊNCIA

No dia anterior ao tratamento, efectuou-se a cultura de sementes de várias espécies diferentes de infestantes em solo de argila arenoso em filas individuais utilizando uma espécie por fila ao longo da largura de um tabuleiro. As infestantes plantadas foram milhã verde (SETVI) (Setaria viridis), aveia-doida (AVEFA) (Avena futua), milhã-pé-de-galo (ECHCG) (Echlnochlea crusgalli), mostarda-dos-campos (SINAR) (Brassica kaber), abutilão (ABUTH) (Abutilon theophrasti), campaneta de jardim (PHBPPU) (Ipomoea purpurea) [ou ipoméia (IPOSS) (Ipomoea sp.)] e juncinha avelanada (CYPES) (Cyperus esculentus). Foram plantadas sementes em quantidade para dar cerca de 20 a 40 plântulas por fila, após emergência, dependendo do tamanho das plantas.

Foram preparadas soluções dos compostos de teste pesando 400 ou 100 miligramas (mg) do composto de teste num balão de 60 mL de tubuladura larga, dissolvendo-se depois o composto em 25 mL de acetona contendo 1% de Tween 2 0® (emulsionante de monolaurato de polioxietileno sorbitano). Se necessário para 41 t Γ dissolver o composto utilizou-se solventes adicionais, não excedendo 5 mL. Retirou-se então da solução uma aliquota de 20,5 mL e diluiu-se com 25 mL de uma mistura de acetonarágua (19sl) contendo 1% de Tween 20® para formar uma solução pulverizável.

Os tabuleiros foram colocados numa estufa a 21-29,5°C, e regados por aspersão. Um dia após a plantação, os tabuleiros foram aspergidos com a solução de aspersão calibrada para administrar 400 L/ha. 0 nível de aplicação era de 4,0 ou 1,0 kg/ha.

Os tabuleiros foram então recolocados na estufa e regados diariamente por aspersão. Calculou-se o grau de controlo de infestantes e registou-se 3 semanas após o tratamento, como a percentagem de controlo comparada com o crescimento da mesma espécie num tabuleiro de controlo não tratado com a mesma idade. A percentagem de controlo é a lesão total nas plantas devida a todos os factores, incluindo germinação inibida, morte do tecido da planta após emergência, paragem do desenvolvimento, malformação, clorose e outros tipos de lesões. As classificações de controlo variam desde 0 até 100 por cento, em que 0 representa ausência de efeito com crescimento igual ao controlo não tratado, e 100 representa morte total; uma linha a tracejado indica que não se realizou o ensaio a esse nível de aplicação.

Os resultados do ensaio de pré-emergência estão apresentados nas Tabelas II e III. A linha a tracejado (—) indica que a actividade herbicida de um composto não foi ensaiada nessa espécie particular de infestante. 42

TABELA II

Actividade Herbicida Pré-emergência Nível de Aplicação - 4,0 ka/ha

Comp.

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TABELA II

Actividade Herbicida Pré-emeraência Nível de Aplicação - 1,0 kq/ha

Comp. NS SETVI AVEFA ECHCG SINAR ABUTH PHBPU IPOSS CYPES 59 100 100 100 100 100 — 100 25 68 100 50 100 100 85 — 70 15 69 95 10 5 100 100 — 95 10 70 95 75 70 100 100 — 100 25 71 20 0 0 100 75 — 80 0 72 100 80 70 100 100 — 100 5 77 100 40 20 100 100 — 70 0 79 100 40 100 100 100 — 100 60 84 80 30 10 100 100 — 75 5 86 100 90 15 100 100 — 90 5 90 90 0 0 60 20 — 5 0 91 100 75 100 100 100 — 100 5 95 100 25 100 70 100 — 20 0 96 100 15 70 100 100 — 10 0 97 100 60 100 100 100 — 100 10 98 100 5 20 200 100 — 100 5 99 100 10 40 100 100 — 100 5 104 100 30 100 0 10 — 10 0 106 100 20 5 100 100 65 0 119 100 95 100 100 100 — 100 5 120 100 40 100 100 100 — 100 0 124 100 5 20 100 100 — 100 0 128 100 85 100 100 100 — 100 15 129 100 15 85 100 100 — 100 0 131 100 10 95 15 100 — 80 0 132 90 95 80 100 100 — 70 20 133 100 95 80 100 100 — 100 25 134 100 5 10 100 100 — 100 0 135 100 100 90 100 100 — 100 60 46 136 100 25 100 137 100 95 100 138 100 5 100 139 100 100 100 140 100 95 100 141 100 100 100 142 100 75 100 151 85 5 5 153 100 100 100 154 100 100 100 155 100 25 50 156 60 0 5 157 100 100 100 160 100 85 100 164 100 100 100 165 100 100 100 166 100 100 100 167 100 100 100 171 100 100 100 172 10 0 0 173 5 0 0 174 100 98 100 175 95 20 5 176 100 100 100 177 100 100 100 178 100 100 100 179 100 100 100 180 100 100 100 182 100 80 100 185 100 100 100 186 100 50 100 187 100 60 60 188 100 100 100 189 100 100 100 190 100 100 100 Γ u -ϊ 100 — — 100 0 100 — 100 15 100 — 100 0 100 — 100 30 100 — 100 25 100 — 100 20 100 — ΓΟΟ 5 100 — 40 0 100 — 100 60 100 — 100 90 100 — 40 0 100 — 40 0 100 — 100 70 85 — 40 10 100 — 100 90 100 — 100 75 100 — 100 80 100 — 85 15 100 — 100 95 10 — 5 0 50 — 10 0 100 — 100 80 100 — 100 0 100 — 100 60 100 — 60 30 100 — 100 80 100 — 100 60 100 — 100 80 100 — 60 0 100 — 100 95 100 — 70 10 100 — 40 15 100 — 100 95 100 — 100 98 100 __ 100 85 47 191 100 100 100 192 100 100 100 193 100 100 100 195 100 85 100 196 100 15 10 197 100 100 25 198 10 0 0 199 100 50 15 200 100 15 5 201 100 80 100 202 100 90 100 203 100 70 95 206 100 100 100 207 100 95 100 208 100 100 100 209 100 90 100 210 100 100 100 214 100 15 60 219 100 5 80 220 0 0 0 221 100 90 100 222 100 20 100 226 100 10 90 227 100 85 100 235 100 95 100 236 100 10 100 237 100 25 100 243 100 100 100 245 100 95 100 246 100 100 100 247 100 100 100 248 10 0 5 249 100 70 100 250 100 0 5 255 100 100 100 ( V L· 100 90 75 100 — 100 75 100 — 100 98 100 — 100 40 98 — 10 5 100 — 60 5 30 — 10 0 100 — 5 5 100 — 15 0 100 — 70 50 100 — 80 40 100 — 60 25 100 — 100 75 90 — 100 70 100 — 100 80 100 — 95 70 100 — 100 90 100 — 60 15 60 — 0 0 0 — 0 0 100 — 65 50 100 — 30 0 100 — 50 0 100 — 100 0 100 — 100 15 100 — 100 5 100 — 60 0 100 — 100 40 100 — 70 60 100 — 100 95 100 — 100 90 20 — 0 0 100 — 95 10 40 — 10 5 100 __ 100 98 48 Γ

AVALIAÇÃO HERBICIDA PÓS-EMERGÊNCIA O solo foi preparado e semeado com as mesmas variedades descritas para o ensaio de pré-emergência. Os tabuleiros foram colocados na estufa a 21-29°C e regados por aspersão. As sementes das espécies infestantes são plantadas 10-12 dias antes do tratamento. A rega dos tabuleiros tratados foi confinada à superfície do solo e não à folhagem das plantas germinadas.

Os resultados dos ensaios de herbicidas pós-emergência estão descritos nas Tabelas IV e V.

TABELA IV

Actividade Herbicida Pós-emeraência Nível de Aplicação - 4,0 ka/ha

Comp. NS SETVI AVEFA ECHCG SINAR ABUTH PHBPU IPOSS CYPES 8 30 0 0 70 100 100 — 0 9 100 30 60 40 100 100 — 0 10 0 0 0 50 25 0 — 0 12 80 10 10 100 100 100 — 0 13 0 0 0 10 20 10 — 0 15 10 10 10 20 100 90 — 0 16 10 10 0 40 100 80 — 0 18 100 98 100 100 100 100 — 5 26 10 5 0 10 10 20 — 0 27 0 0 0 0 0 10 — 0 29 30 10 10 75 90 60 — 0 33 85 25 85 80 100 100 — 5 34 100 20 95 85 100 100 — 5 36 100 20 60 100 100 100 — 5 37 90 15 85 100 100 100 — 5 40 80 60 40 100 100 100 — 15 41 100 100 100 100 100 100 — 100 43 100 100 100 100 100 — 100 100 49 \-*r \-*r t u ^ 44 100 25 100 100 100 — 100 15 45 100 100 100 100 100 — 100 100 46 100 60 100 100 100 — 100 20 47 100 60 100 100 100 — 100 10 48 100 100 100 100 100 — 100 40 49 20 0 10 80 98 — 95 0 50 85 5 70 0 90 — 100 0 51 85 10 85 0 100 — 100 5 52 100 80 100 100 100 — 100 85 55 100 100 100 100 100 — 100 100 59 100 100 100 100 100 — 100 100 60 10 5 5 20 10 — 100 0 61 15 10 0 10 20 — 70 0 62 85 40 80 80 90 — 100 5 63 100 50 40 100 100 — 100 40 64 100 80 100 100 100 — 100 65 65 100 80 100 100 100 — 100 50 66 85 60 85 100 100 — 100 15 67 100 5 100 40 100 — 100 5 73 100 25 100 100 100 — 100 5 74 100 15 100 100 100 — 100 5 75 100 5 100 0 100 — 100 0 76 100 5 70 60 100 — 100 5 78 100 10 25 100 100 — 100 5 80 40 15 5 100 100 — 100 5 81 80 75 90 100 100 — 100 10 85 20 10 15 100 100 — 100 5 92 100 50 100 100 100 — 100 5 93 100 5 98 0 98 — 100 0 94 100 60 100 100 100 — 100 10 101 60 5 5 60 100 — 100 0 110 10 5 5 40 80 — 100 0 114 10 0 0 15 10 — 5 0 115 50 20 30 100 90 — 30 20 116 0 0 0 0 5 — 5 0 50 117 50 5 10 118 10 0 5 122 75 10 85 123 85 5 10 125 95 5 20 126 75 5 10 127 30 5 10 143 60 5 15 144 10 5 5 145 15 0 0 147 70 20 25 148 10 0 0 158 10 0 0 159 40 5 5 161 10 5 5 163 0 0 0 168 5 5 0 169 10 0 0 170 0 0 0 181 95 10 25 184 25 5 10 204 60 0 0 205 98 5 60 211 30 80 212 98 100 213 70 70 215 80 80 50 216 50 15 20 217 100 60 100 218 100 75 100 223 15 0 0 224 100 90 100 225 20 0 5 228 100 15 100 229 100 10 100 Γ U ^ -t 100 90 5 15 — 15 0 100 — 20 10 100 — 100 5 100 — 100 5 85 — 75 0 100 — 100 0 100 — 100 5 5 — 60 0 10 — 50 0 95 — 100 5 15 — 5 0 100 — 70 0 100 — 100 5 75 — 60 5 0 — 5 0 60 — 40 0 30 — 25 0 5 — 5 0 100 — 100 5 5 — 10 0 100 — 100 5 100 — 100 5 100 — 100 5 100 — 100 50 100 — 100 5 100 — 100 5 100 — 100 5 100 — 100 75 100 — 100 80 100 — 100 0 100 — 100 100 30 — 10 0 100 — 100 15 100 __ 100 5 51 Γ u -t 230 50 5 5 50 100 100 5 231 5 0 0 5 50 — 50 0 232 10 0 0 25 25 — 15 0 233 100 95 60 100 100 — 100 100 234 10 5 5 100 100 — 100 0 238 100 10 90 100 100 — 100 5 239 90 10 30 70 100 — 100 0 240 80 10 30 30 100 — 100 10 241 80 10 25 10 100 — 100 10 244 100 25 98 95 100 — 100 20 251 100 10 100 25 100 — 100 5 252 50 5 5 25 100 — 100 0 TABELA V Actividade Herbicida Pós- emeraência Nível de Aolicacão - 1, 0 kcr/ha Comp. NS SETVI AVEFA ECHCG SINAR ABUTH PHBPU IPOSS CYPES 59 100 100 100 100 100 — 100 95 68 100 5 100 100 100 — 100 30 69 80 10 20 100 100 — 100 5 70 70 15 40 100 100 — 100 15 71 60 10 10 100 100 — 100 10 72 40 10 20 100 100 — 100 20 77 95 60 95 100 100 — 100 15 79 100 20 75 100 100 — 100 40 84 10 5 5 100 100 — 100 15 86 90 60 90 100 100 — 100 30 90 15 10 5 100 100 — 100 5 91 100 70 95 100 100 — 100 30 95 85 5 75 15 100 — 100 0 96 85 10 30 100 100 — 100 5 97 100 0 95 30 100 — 100 15 98 100 0 30 100 100 — 100 15 99 80 10 10 100 90 — 100 10 52

t 104 90 5 20 5 100 — 100 10 106 60 5 5 90 100 — 85 5 119 100 50 100 100 100 — 100 5 120 100 10 85 100 100 — 100 5 124 85 10 15 100 100 — 100 5 128 100 25 100 100 100 — 100 5 129 75 15 75 100 100 — 100 5 131 90 20 25 30 75 — 100 5 132 100 98 100 100 100 — 100 25 133 60 80 60 100 100 — 100 65 134 50 15 40 100 100 — 100 25 135 100 100 100 100 100 — 100 80 136 95 50 75 100 100 — 100 10 137 30 85 20 100 100 — 100 20 138 85 89 30 100 100 — 100 25 139 95 50 100 100 100 — 100 35 140 60 75 95 100 100 — 100 25 141 100 100 100 100 100 — 100 75 142 100 10 90 100 100 — 100 5 151 70 5 5 100 100 — 100 20 153 100 100 100 100 100 — 100 85 154 100 100 100 100 100 — 100 98 155 100 50 30 100 100 — 100 5 156 60 10 10 100 100 — 100 10 157 100 100 100 100 100 — 100 70 160 100 15 95 5 100 — 100 10 164 100 100 100 100 100 — 100 98 165 85 100 30 100 100 — 100 60 166 100 100 100 100 100 — 100 80 167 98 30 90 80 100 — 100 5 171 100 100 100 100 100 — 100 60 172 30 10 10 100 100 — 100 5 173 10 5 5 90 95 — 100 5 174 100 100 100 100 100 — 100 60 175 90 25 60 100 100 — 100 10 53 V Γ 176 95 100 100 177 100 70 50 178 100 100 100 179 100 100 100 180 100 100 100 182 70 10 30 185 100 100 100 186 75 20 20 187 85 20 15 188 100 100 100 189 100 100 100 190 100 75 100 191 100 100 100 192 100 100 100 193 100 80 100 195 90 30 60 196 60 10 15 197 100 60 60 198 30 5 15 199 30 10 15 200 30 5 5 201 100 80 75 202 100 75 100 203 70 60 70 206 98 100 100 207 100 95 100 208 100 98 85 209 100 85 75 210 100 75 100 214 85 85 219 95 10 40 220 10 0 0 221 100 100 100 222 100 15 100 226 100 15 80 100 — 100 40 100 — 95 25 100 — 100 30 100 — 100 60 100 — 100 70 100 — 90 0 100 — 100 95 100 — 100 20 90 — 100 5 100 — 100 70 100 — 100 75 100 — 100 30 100 — 100 40 100 — 100 40 100 — 100 60 100 — 100 15 100 — 100 10 100 — 100 5 100 — 100 5 100 — 100 5 100 — 100 5 100 — 100 50 100 — 100 15 100 — 100 5 100 — 100 30 100 — 100 25 40 — 100 50 100 — 100 85 100 — 100 85 100 — 100 20 100 — 100 10 30 — 15 0 100 — 100 40 100 — 100 5 100 — 100 0 54 r

ΐ 227 100 10 100 5 100 — 100 10 235 100 90 100 100 100 — 100 30 236 100 15 15 100 100 — 100 10 237 90 5 5 5 100 — 100 10 243 100 100 100 100 100 — 100 60 245 100 95 100 100 100 — 100 60 246 100 100 100 100 100 — 100 70 247 100 98 100 100 100 — 100 75 248 10 5 5 20 50 — 50 5 249 100 75 5 100 100 — 100 40 250 75 5 10 100 100 — 100 10 255 100 100 100 100 100 __ 100 10

Os compostos da presente invenção são úteis como herbicidas e podem ser aplicados numa diversidade de maneiras conhecidas pelos especialistas na matéria, a várias concentrações. Na prática, os compostos são aplicados como formulações contendo os vários adjuvantes e veículos conhecidos ou utilizados na indústria para facilitar a dispersão. A escolha da formulação e modo de aplicação para qualquer composto particular pode afectar a sua actividade, e a selecção será feita em conformidade. Os compostos da invenção podem assim ser formulados como grânulos, como pós molháveis, como concentrados emulsionáveis, como pós ou pós finos, como produtos escoáveis, como soluções, suspensões ou emulsões, ou em formas de libertação controlada tais como microcápsulas. Estas formulações podem conter tão pouco como 0,5% até tanto como 95% ou mais em peso de principio activo. A quantidade óptima para qualquer composto particular dependerá da natureza das sementes ou das plantas a serem controladas. O nivel de aplicação geralmente variará desde 0,01 até 10 libras por acre, preferencialmente desde 0,02 até 4 libras por acre.

Os pós molháveis são na forma de partículas finamente divididas que dispersam prontamente em água ou outros veículos 55 j— L-Cj ^^ líquidos. As partículas contêm o princípio activo retido numa matriz sólida. Matrizes sólidas típicas incluem terra de diatomáceas, argilas de caulino, sílicas e outros sólidos orgânicos ou inorgânicos prontamente molháveis. Os pós molháveis normalmente contêm cerca de 5% até cerca de 95% do princípio activo mais uma pequena quantidade de agente molhante, dispersante, ou emulsionante.

Os concentrados emulsionáveis são composições líquidas homogéneas dispersáveis em água ou noutro líquido, e pode consistir inteiramente no composto activo com um agente emulsionante líquido ou sólido, ou também pode conter um veículo líquido, tal como xileno, naftas aromáticas pesadas, isoforona e outros solventes orgânicos não-voláteis. Em utilização, estes concentrados são dispersos em água ou noutro líquido e normalmente aplicados como um "spray" à área a ser tratada. A quantidade de princípio activo pode variar desde 0,5% até 95% do concentrado.

As formulações em granulado incluem extrudidos e partículas relativamente grosseiras, e são normalmente aplicadas sem diluição na área em que é desejada a supressão de vegetação. Veículos típicos para formulações em granulado incluem areia, terra de diatomáceas, argila atapulgite, argilas bentonite, argila montmorillonite, vermiculite, perlite e outros materiais orgânicos ou inorgânicos que absorvem ou podem ser revestidos com o composto activo. As formulações em granulado normalmente contêm 5% até 25% de princípios activos que podem incluir agentes tensoactivos tais como naftas aromáticas pesadas, queroseno e outras fracções do petróleo, ou óleos vegetais; e/ou adesivos tais como dextrinas, cola ou resinas sintéticas.

Os pós finos são misturas que fluem livremente do princípio activo com sólidos finamente divididos tais como talco, argilas, farinhas e outros sólidos orgânicos e inorgânicos que actuam como dispersantes e veículos. 56

V

U t

As microcápsulas são tipicamente goticulas ou grânulos do material activo inseridas numa camada porosa inerte que permite a salda do material inserido para o meio circundante a velocidades controladas. As goticulas encapsuladas tipicamente têm 1 a 50 microns de diâmetro. 0 líquido encapsulado tipicamente constitui 50 a 95% do peso da cápsula, e pode incluir solvente para além do composto activo. Os grânulos encapsulados são geralmente grânulos porosos com membranas porosas selando as aberturas dos poros dos grânulos, retendo a espécie activa na forma líquida dentro dos poros do grânulo. Os grânulos tipicamente variam desde 1 milímetro até 1 centímetro, preferencialmente 1 a 2 milímetros de diâmetro. Os grânulos são formados por extrusão, aglomeração ou esferificação, ou são de ocorrência natural. Exemplos desses materiais são vermiculite, argila sinterizada, caulino, argila atapulgite, serradura e carbono granulado. Os materiais de revestimento ou membrana incluem borrachas naturais e sintéticas, materiais celulósicos, copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilonitrilos, poliacrilatos, poliésteres, poliamidas, poliureias, poliuretanos e xantatos de amido.

Outras formulações úteis para aplicações herbicidas incluem soluções simples do princípio activo num solvente em que é completamente solúvel na concentração desejada, tal como acetona, naftalenos alquilados, xileno e outros solventes orgânicos. Também podem ser utilizados pulverizadores pressurizados, em que o princípio activo é disperso em forma finamente dividida como resultado da vaporização de um veículo dispersante de baixo ponto de ebulição, tal como os Freons.

Essas formulações podem conter além do composto activo vários veículos ou diluentes; solventes agentes molhantes, dispersantes ou emulsionantes (água, ou solventes orgânicos tais como solventes aromáticos ou solventes alifáticos clorados); adesivos; espessantes e outras substâncias. Exemplos de agentes tensoactivos são sulfonatos e sulfatos de alquilo e alquil arilo 57 Γ

e os seus sais; álcoois polihidricos; álcoois polietoxilados; ésters e aminas gordas. Estes agentes quando utilizados normalmente constituem desde 0,1% até 15% em peso da formulação.

Os compostos da presente invenção também são úteis quando combinados com outros herbicidas e/ou desfolhantes, dessecantes, inibidores do crescimento, insecticidas, fungicidas ou nematocidas. Estes outros materiais podem constituir desde 5% até 95% de princípios activos nas formulações. Estas combinações frequentemente proporcionam um nível de eficácia mais elevado no controlo de infestantes e frequentemente proporcionam resultados inatingíveis com formulações separadas dos herbicidas individuais. Tal como outros pesticidas as composições podem conter também fertilizantes, todos destinados e formulados para utilização no mesmo local.

Exemplos de outros herbicidas, desfolhantes, dessecantes e inibidores do crescimento de plantas com os quais os compostos desta invenção podem ser combinados são:

Exemplos de herbicidas complementares úteis incluem: A. 2,2-Dióxidos de benzo-2,1,3-tiodiazin-4-ona tais como bentazona; B. Hormonas herbicidas, particularmente os ácidos fenoxi alcanóicos tais como MCPA, MCPA-tioetil, diclorprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, mecoprop, triclorpir, fluroxipir, clopiralid, e os seus derivados (e.g. sais, ésteres e amidas); C. derivados de 1,3-dimetilpirazole tais como pirazoxifen, pirazolato e benzofenap; D. Dinitrofenóis e seus derivados (e.g. acetatos tais como DNOC, dinoterb, dinoseb e o seu éster, acetato de dinoseb); E. herbicidas dinitroanilina tais como dinitramina, trifluralina, etalfluralina, pendimetalina; e orizalina; 58

L-Cj t F. herbicidas arilureia tais como diuron, flumeturon, metoxuron, neburon, isoproturon, clorotoluron, cloroxuron, linuron, monolinuron, clorobromuron, daimuron e metabentiazuron; G. fenilcarbamolloxifenilcarbamatos tais como fenmedifam e desmedifam; H. 2-fenilpiridazin-3-onas tais como cloridazon e norflurazon; I. herbicidas uracilo tais como lenacil, bromacil e terbacil; J. herbicidas triazina tais como atrazina, simazina, aziprotrina, cianazina, prometrin, dimetametrin, simetrine e terbutrin; K. herbicidas fosforotioato tais como piperofos, benzulide e butamifos; L. herbicidas tiolcarmabato tais como cicloato, vernolato, molinato, tiobencarb, butilato, EPTC, trialato, dialato, etil esprocarb, tiocarbazil, piridato e dimepiperato; M. herbicidas l,2,4-triazin-5-ona tais como metamitron e metribuzin; N. herbicidas do ácido benzóico tais como 2f 3 f 6-TBA, dicamba e cloramben; O. herbicidas anilida tais como pretilaclor, butaclor, alaclor, propaclor, propanil, metazaclor, metolaclor, acetoclor e dimetaclor; P. herbicidas dihalogenobenzonitrilo tais como diclobenil, bromoxinil e ioxinil; Q. herbicidas halogenoalcanóicos tais como dalapon, TCA e seus sais; R. herbicidas éter difenílico tais como lactofen, fluroglicofen ou seus sais e ésteres, nitrofen, bifenox, acifluorfen e seus sais e ésteres, oxifluorfen e fomesafen; clornitrofen e clometoxifen; S. herbicidas fenoxifenoxipropionato tais como diclofop e seus ésteres tais como o éster metilico, fluazifop e seus ésteres, haloxifop e seus ésteres, quizalofop e seus ésteres e fenoxaprop e seus ésteres tais como o éster etilico. 59 T. herbicidas ciclohexanodiona tais como aloxidim e seus sais, setoxidim, cicloxidim, tralcoxidim e cletodim-; U. herbicidas sulfonil ureia tais como clorossulfuron, sulfometuron, metsulfuron e seus ésteres; benzsulfuron e ésteres tais como o seu éster metilico, DPX-M6313, clorimuron e ésteres tais como o seu éster etilico, pirimissulfuron e ésteres tais como o seu éster metilico, DPX-LS300 e pirazossulfuron; V. herbicidas imidazolidinona tais como imazaquin, imazametabenz, imazapir e seus sais de isopropilamónio, imazetapir; W. herbicidas arilanilida tais como flamprop e seus ésteres, benzoílprop-etil, diflufenican; X. herbicidas amino ácidos tais como glifosato e gluifosinato e seus sais e ésteres, sulfosato e bilanafos; Y. herbicidas de organoarsénio tais como MSMA; Z. derivados amida herbicidas tais como napropamida, propizamida, carbetamida, tebutam, bromobutide, isoxaben, naproanilida, difenamida e naptalam; AA. herbicidas diversos incluindo etofumesato, cinmetilin, difenzoquat e seus sais tais como o sal de sulfato de metilo, clomazona, oxadiazona, bromofenoxim, barban, tridifane, (na proporção de 3:1) flurocloridona, quinclorac e mefanacet; BB. exemplos de herbicidas de contacto úteis incluem herbicidas bipiridilio tais como aqueles em que o principio activo é paraquat e aqueles em que o principio activo é diquat.

Estas formulações podem ser aplicadas por métodos convencionais nas áreas em que é desejado o controlo. Os pós finos e as composições liquidas, por exemplo, podem ser aplicadas por utilização de polvilhadores de motor, pulverizadores para culturas baixas e pulverizadores manuais e pulverizadores polvilhadores. As formulações também podem ser aplicadas a partir de aviões como um pó fino ou como um "spray" ou por aplicações com cabo e mecha. Para modificar ou controlar 60

I Γ ^ ^^ ο crescimento das sementes em germinação ou das plântulas emergentes, os pós finos e as formulações liquidas podem ser distribuídas no solo até uma profundidade de pelo menos meia polegada abaixo da superfície do solo ou aplicadas só na superfície do solo, por pulverização ou aspersão. As formulações também podem ser aplicadas por adição a água de irrigação. Isto permite a penetração das formulações no solo conjuntamente com a água de irrigação. As composições em pó fino, as composições granuladas ou as formulações líquidas aplicadas na superfície do solo podem ser distribuídas abaixo da superfície do solo por meios convencionais tais como operações de pulverização de discos, de arrastre ou de mistura.

Os seguintes são exemplos de formulações típicas. 5% de pó fino: 5 partes de composto activo 95 partes de talco 2% de pó fino: 2 partes de composto activo 1 parte de ácido silícico altamente disperso 97 partes de talco

Estes pós finos são formados por mistura dos componentes seguida por trituração da mistura até ao tamanho de partícula desejado. 5% de grânulos: 5 partes de composto activo 0,25 partes de epicloridrina 0,25 partes de éter cetil poliglicólico 3,5 partes de polietileno glicol 91 partes de caulino (tamanho de partícula 0,3-0,8 mm)

Os grânulos são formados misturando o composto activo com epicloridrina e dissolvendo a mistura em 6 partes de acetona. O polietileno glicol e o éter cetil poliglicólico são então 61 |— L-Cj ^^ adicionados. A solução resultante é pulverizada sobre o caulino e a acetona é evaporada sob vácuo. Pós molháveis: 70%: 70 partes de composto activo 5 partes de dibutilnaftilsulfonato de sódio 3 partes de condensado de ácido naftalenossulfónico/ácido fenolsulfónico/formaldeído (3:2:1) 10 partes de caulino 12 partes de gesso Champagne 40%: 40 partes de composto activo 5 partes de lenho sulfonato de sódio 1 parte de de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico de sódio 54 partes de ácido silicico 25%: 25 partes de composto activo 4.5 partes de lenho sulfato de cálcio 1,9 partes de gesso Champagne/hidroxietil celulose (1:1) 1.5 partes de dibutilnaftalenossulfonato de sódio 19.5 partes de ácido silicico 19.5 parte de gesso Champagne 28,1 partes de caulino 25%: 25 partes de composto activo 2.5 partes de isooctilfenoxi-polietileno-etanol 1,7 partes de gesso Champagne/hidroxietil celulose (1:1) 8,3 partes de alumino silicato de sódio 62 7. Composto de acordo com a reivindicação 6 em que r9 é (Rll)mCORlO, alquilo ou alcoxialquilo. 8. Método para controlar vegetação indesejada compreendendo a aplicação a essa vegetação ou ao seu local de uma quantidade eficaz como herbicida de um composto de acordo com a reivindicação 1. 9. Composição herbicida de matéria compreendendo: a) uma quantidade eficaz como herbicida de um composto de acordo com a reivindicação 1, e b) um diluente ou veiculo adequado para utilização com herbicidas.

Lisboa, 06 de Julho de 2000

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Claims (3)

1. L-Cj V t REIVINDICAÇÕES Composto de fórmula

   R em que r! é hidrogénio ou halogéneo; r2 é hidrogénio, halogéneo, alquilo, cicloalquilo, alquiltio ou alcoxi; R3 é hidrogénio, halogéneo, halogenoalquilo ou SOyR13 em que R33 é alquilo, cicloalquilo ou halogenoalquilo e y é 0, 1, ou
2. 2; R4, R5 e R6 são independentemente hidrogénio; halogéneo; ciano; alquilo; cicloalquilo; alcoxi; halogenoalquilo; carboxi e seus sais; COOalquilo; carboxamido; carboxamido substituído em que os substituintes no azoto podem ser seleccionados de hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, halogenoalquilsulfonilo, e alquilsulfonilo; sulfonamido; sulfonamido substituído em que os substituintes no azoto podem ser seleccionados de hidrogénio, alquilo e cicloalquilo; ou YR9 em que Y é 0, NR3^f ou S(0)ní e R9 é alquilo; cicloalquilo; halogenoalquilo; cianoalquilo; alcoxialquilo; alcenilo; alcinilo; -(R44)m-COR^·®; 1

   * L ”(R11)m“S02R10-; OU -(Rn)m-P-M; Q rIO é alquilo; cicloalquilo; halogenoalquilo; hidrogénio; hidroxilo; alcoxi; alcoxialquilo; alcoxialcoxi; alcoxialquilamino; dialcoxialquilamino; fenoxi; f enilalquilo; alcoxicarbonilo; hidroxicarbonilo; alcoxicarbonilalquilo; hidroxicarbonilalquilo; (alquil)n-amino; (alquil)nhidrazino; alcoxicarbonilalquilamino; hidroxialquilamino; (alquil)namino-alquilamino; (alquil)n-aminocarbonilalquilamino; hidroxi-carbonilalquilamino; alquilsulfonilamino; fenilsulfonilamino; acetilamino-alquilamino; N-alcoxi-N-(alquil)mamino; N-hidroxi-N-( alquil) mamino; cianoalquilamino; (alcenil) namino; alcoxialquilamino; (alcinil)namino; alceniloxi; alciniloxi; semicarbazida; ou um anel heterociclico com 5 ou 6 membros constituído por CH, CH2, N, 0, ou S; rH é Ci_4 alcileno; R^2 é hidrogénio; alquilo; cicloalquilo; alcenilo; alcinilo ou alquilcarbonilo; M ou Q é alcoxi; alquilo; cicloalquilo; (alquil)namino; hidroxilo, hidrogénio; alceniloxi; (alcenil)namino; alciniloxi; ou (alcinil)namino; L é oxigénio ou enxofre; P é fósforo; m é 0 ou 1; n é 0, 1 ou 2; z é 1 ou 2; e R4 e R^ também podem ser independentemente nitro; R^ é hidrogénio ou halogéneo; R® é hidrogénio ou halogéneo; e X é azoto ou Cr14 em que r!4 é halogéneo; em que cada unidade alquilo contém desde um até seis átomos de carbono, cada unidade cicloalquilo contém desde 2 Γ u t 3 até seis átomos de carbono e cada unidade alcenilo ou alcinilo contém desde dois até oito átomos de carbono; e os seus sais agriculturalmente aceitáveis. Composto de acordo com a reivindicação 1 em que R^, r5 e R6 sao independentemente hidrogénio, halogéneo, alquilo e YR9 em que Y é 0; e R9 é alquilo; halogenoalquilo; cianoalquilo; alcoxialquilo; alcenilo; alcinilo;-(R11)nr COR10; -(R11)m-S02R10; L ou -(Ru)m-P-M; Q e R11 é -CH2-, -CH(CH3)- ou -CH2CH2-. Composto de acordo com a reivindicação 2 em que X é N. Composto de acordo com a reivindicação 2 em que X é C-halogéneo. Composto de acordo com a reivindicação 1 em que R2 é hidrogénio ou halogéneo; R3 é halogenoalquilo; R^ é hidrogénio; R5 é hidrogénio; R6 é YR9; R7 é hidrogénio; R® é hidrogénio. Composto de acordo com a reivindicação 1 em que R1, R^, R5, R7 e R8 são hidrogénio; R2 é hidrogénio ou halogéneo; r3 é CF3; X é N ou C-cloro e R° é 0R9.
3. 3 I 16,5 partes de sílica gel 46 partes de caulino 10%: 10 partes de composto activo 3 partes de uma mistura de sais de sódio de sulfatos de álcoois gordos saturados 5 partes de condensado de ácido naftalenossulfónico/formaldeído 82 partes de caulino i Estes pós molháveis são preparados misturando intimamente os compostos activos com os aditivos em misturadores adequados, e triturando a mistura resultante em moinhos ou rolos. Concentrado emulsionável: 25%: 25 partes de composto activo 2.5 partes de óleo vegetal epoxidado 10 partes de uma mistura de alquilaril-sulfonato/éter de álcool gordo e poliglicol 5 partes de dimetilformamida 57.5 partes de xileno 50%: 50 partes de composto activo 45 partes de querosene 5 partes de agente emulsionante (mistura de poliéteres etoxilados de cadeia longa com sulfonato de cadeia longa) Lisboa, 0.6, de Julho, de 2000 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAI V '-'M 63