PT2828433T

PT2828433T - Método para dissolução de amido catiónico, agente de fabrico de papel e a sua utilização

Info

Publication number: PT2828433T
Application number: PT137188694T
Authority: PT
Inventors: Karppi Asko; Tirronen Esko
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2016-12-27
Also published as: ES2609017T3; CA2864840A1; CN104204350B; WO2013140046A1; US9580865B2; PL2828433T3; EP2828433B1; EP2828433A1; CN104204350A; CA2864840C; FI20125334A; US20150068697A1; FI124234B

Description

DESCRIÇÃO

MÉTODO PARA DISSOLUÇÃO DE AMIDO CATIÓNICO, AGENTE DE FABRICO

DE PAPEL E A SUA UTILIZAÇÃO A invenção refere-se a um método para a dissolução de amido catiónico de acordo com os preâmbulos das reivindicações 8.Π0Χ8.Β .

Os amidos catiõnicos são agentes de fabrico de papel bem conhecidos. São principalmente utilizados na extremidade húmida da máquina de papel, onde são adicionados à matéria-prima de fibra antes da caixa de entrada da máquina de papel. Por exemplo, podem ser utilizados como agentes de resistência secos e/ou anti-pó, ou como componentes em composições de retenção.

Os amidos catiõnicos comerciais encontram-se normalmente sob a forma de pó húmido e têm, tipicamente, um grau de substituição, DS, <0,055, ou seja, são amidos catiõnicos pouco substituídos . O amido catiónico pouco substituído não é solúvel em água fria, mas forma uma suspensão viscosa pouco substituída quando misturado com água. A suspensão formada é relativamente fácil de bombear. De modo a produzir um amido catiónico pouco substituído para utilização no fabrico de papel, é normalmente misturado com água e a mistura é depois cozida utilizando métodos de cozedura a jato ou cozedura em pote. Por exemplo, na cozedura a jato a mistura de amido é introduzida num forno de jato com vapor. A temperatura de cozedura no forno varia entre 120 - 160 °C, dependendo do tipo de amido. 0 processo de cozedura é tipicamente de em torno a 1 a 2 minutos. O amido cozido é recolhido num tanque depois da separação por vapor e pode ser considerado como amido adequadamente dissolvido.

Os amidos catiõnicos, que têm um grau de substituição, DS, >0,1 são considerados amidos catiõnicos altamente substituídos e são relativamente solúveis em água fria. Os amidos catiõnicos altamente substituídos com um gray de substituição >0,15 são prontamente solúveis em água fria. Contudo, estes amidos são difíceis de dissolver, especialmente em grandes quantidades, jã que se começam a dissolver em água imediatamente, e parte do amido está jã dissolvido antes que todo o amido tenha entrado na mistura. 0 resultado é que formam facilmente grumos de diferentes tamanhos, em vez de se dissolverem uniformemente. Frequentemente, também formam com a água, em concentrações industrialmente viáveis, massas viscosas semelhantes a géis, que são difíceis, ou mesmo impossíveis de misturar com os meios de agitação existentes normais nos tanques de mistura. Portanto, as concentrações de amido tipicamente utilizadas são relativamente baixas, inferiores a 5 EI em peso. Adicionalmente, a transferência de tais géis viscosos não é possível com equipamento de bombeamento normal. Consequentemente, os amidos catiónicos altamente substituídos não são adequados para técnicas de dissolução de amido convencionais que empregam cozedura a jato ou cozedura em pote. Procedimento de dissolução complicados que empregam, por exemplo, unidades de dissolução de pó ou misturadores de elevado cisalhamento, são necessárias para dissolver amidos catiónicos altamente substituídos, que tornaram difícil a manipulação de volumes à escala industrial de amido catiónico altamente substituído, se não impossível.

Os amidos catiónicos altamente substituídos poderiam, contudo, proporcionar vantagens se fosse possível utilizá-los convenientemente no fabrico de papel. Portanto, é necessário um método simples e fácil para dissolver adequadamente os amidos catiónicos, para permitir a sua utilização nas aplicações de escala industrial.

Um objeto desta invenção consiste em minimizar ou mesmo eliminar as desvantagens da técnica anterior.

Um objeto da invenção consiste também em proporcionar um método simples e económico para dissolver adequadamente amidos catiónicos altamente substituídos em grandes quantidades.

Outro objeto consiste em proporcionar um agente de fabrico de papel que compreende amido catiõnico altamente substituído.

Estes objetos são alcançados com a invenção tendo as características apresentadas abaixo, na parte caracterizadora da reivindicação independente.

Todas as formas de realização e vantagens descritas se aplicam tanto às composições como aos processos de acordo com a presente invenção, quando aplicável, mesmo que não sejam sempre explicitamente indicado. 0 método típico de acordo com a presente invenção para a dissolução de amido catiõnico compreende obter uma solução de polieletrólitos aquosa que compreende um polímero catiõnico sintético, que tem um valor de densidade de carga de pelo menos 0,1 meq/g, determinado a pH 3, a concentração do polímero catiõnico sintético na solução de polieletrólitos sendo >2,5 0 em peso, juntar a solução de polieletrólitos aquosa com o amido catiõnico que tem um grau de substituição (DS) >0,1, e dissolver o amido catiõnico na solução de polieletrólitos através de aquecimento e/ou mistura. 0 agente de fabrico de papel típico para o fabrico de papel, cartão, ou semelhante compreende 2-40 0 em peso do polímero catiõnico sintético qe tem um valor de densidade de carga de pelo menos 0,1 meq/g, determinado a pH 3, 2,5-25 I em peso de amido catiõnico que tem um gau de substituição, DS, > 0,1, pelo que o agente de fabrico de papel está sob a forma de uma solução e tem uma viscosidade de 50-20000 mPas, medida a 25 °C com um viscosímetro Brookfield DVI+. Os valores de 0 em peo do polímero e amido catiõnico no agente de fabrico de papel são calculados com base no peso total do agente de fabrico de papel. A utilização típica de um agente de fabrico de papel é como um agente de controlo de depósito, agente de retenção ou agente de resistência seco.

Foi agora surpreendentemente descoberto que quando o amido catiónico não dissolvido com grau de substituição (DS) >0,1 é colocado em conjunto com uma solução de polieletrólitos e dissolvido por aquecimento e/ou por mistura, a mistura resultante é uma mistura homogénea e tem, tipicamente, um valor de viscosidade baixo ou moderado. A mistura resultante de amido-polieletrólitos é homogénea e pode ser transferida utilizando equipamento de bombeamento e tubulações jã existentes, sem perigo de bloqueio ou obstrução. A mistura resultante, que compreende amido catiónico e polieletrólitos é também adequada para ser manipulada por técnicas de cozedura de amido comuns para dissolução do amido catiónico. Isto torna a dissolução de amido catiónico altamente substituído, especialmente amido não degradado catiónico altamente substituído, muito mais fácil e rápida do que antes. Também é possível utilizar um equipamento de cozedura de amido já existentes, perlo que os custos de investimento adicionais podem ser evitados.

De acordo com uma forma de realização, o agente de fabrico de papel compreende 2.5- 40 0 em peso, tipicamente 2,5-30 0 em peso, preferentemente 5-25 Kl em peso, mais preferentemenè 7.5- 20 Kl em peso, ainda mais preferentemente 7,5-195 0 em peso, de polímero catiónico sintético, e 2.5- 25 Kl em peso, preferentemente 5-23 Kl em pesoçnais preferentemente 7,5-20 Kl em peso, ainda mais preferentemente 7,5-19,5 Kl em peso, de amido catióàco . Os valores de 0 em peso do polímero e amido catióniccno agente de fabrico de papel são calculados com base no peso total do agente de fabrico de papel.

De acordo com uma forma de realização da invenção, a concentração de polímero catiónico na solução de polieletrólitos, antes de se juntar a solução de polieletrólitos, por exemplo, por mistura, com o amido catiónico, é >2,5 0 em peso, preferentemente >5 0 mqpeso, mais preferentemente 7,5 0 em peso, ainda mais preferenfemente >10 í em peso. A concentração do polímero catiónico na solução de polieletrólitos aquosa, antes de se juntar a solução de polieletrõlitos, por exemplo, por mistura, com o amido catiónico, está tipicamente no intervalo de 2,5-40 í em peso, preferentemente 5-35 í em peso, mais preferentemente 7,5-30 í em peso, ainda mais preferentemente 10-25 í em peso, Os valores de concentração são calculados com base nos sólidos secos totais da solução de polieletrólitos. 0 aumento na concentração de polímero catiónico na solução de polieletrólitos melhora a viscosidade da mistura resultante. Foi ainda notado que uma concentração de polímero em torno a, ou superior a 15 í em peso, resulta numa mistura que compreende amido catiónico e polímero sintético, e que pode ter uma baixa viscosidade <500 mPas durante várias horas. Quando é utilizada uma concentração menos de polímero catiónico, por exemplo, concentrações em torno a 2,5-5 í em peso, a mistura resultante é ainda homogénea e fluida, ainda que, algumas vezes, possa ser relativamente viscosa, mas pode ainda ser manipulada por bombas convencionais, como bombas de cavidade progressivas, também conhecidas como "bombas Mohno".

De acordo com uma forma de realização da invenção, o agente de fabrico de papel compreende um polímero catiónico, que é um copolímero de dialquilamina (s) e epicloridrina; cloreto de polidialildimetilamónio (poli-DADMAC); cloreto de poliacrilamida-N-propiltrimetilamónio (poli-APTAC); cloreto de polimetacrilamida-N-propiltrimetilamónio (poli-MAPTAC); resina de poliamidoamina epicloridrina; polietileneimina; polivinilformamida/polivinilamina; poliacrilamida catiónica, como copolímero de acrilamida e DADMAC, APTAC e/ou MAPTAC; ou qualquer mistura dos ditos polímeros.

De acordo com uma forma de realização da invenção, a solução de polieletrólitos compreende um polímero catiónico sintético, que é um copolímero de dialquilamina(s) e epicloridrina, como um copolímero de dimetilamina e/ou dietilamina e epicloridrina. 0 copolímero de dialquilamina(s) e epicloridrina pode ser linear ou reticulado. Adicionalmente, a solução de polieletrõlitos pode alternativamente compreender um polímero catiónico sintético, que é um cloreto de polidialildimetilamónio (poli-DADMAC), cloreto de poliacrilamida-N-propiltrimetilamónio (poli-APTAC), cloreto de polimetacrilamida-N-propiltrimetilamõnio (poli-MAPTAC), resina de poliamidoamina epicloridrina (resina PAAE), polietileneimina, polivinilformamida/polivinilamina.

Polivinilformamida/polivinilamina podem ser hidrolisadas entre 5-100 0 . Os polímeros catiónicos sintéticos ão tipicamente utilizados na forma líquida.

De acordo com outra forma de realização da invenção, a solução de polieletrõlitos compreende um polímero catiónico sintético, que é poliacrilamida catiónica hidroliticamente estável (CPAM) em forma líquida, por exemplo, um copolímero de DADMAC e acrilamida, um copolímero de APTAC e acrilamida, um copolímero de MAPTAC e acrilamida, ou um copolímero de acrilamida e cloreto de dialildimetilamónio (DADMAC), cloreto de acrilamido-N-propiltrimetilamõnio (APTAC) e/ou cloreto de metacrilamido-N-propiltrimetilamónio (MAPTAC). A cationicidade da poliacrilamida catiónica é >1 0 mcbar, preferentemente >3 0 molar, mais preferentemente >50 molar. A cationicidade da poliacrilamida catiónica pode estar no intervalo de 1-50 0 molar, preferentemente 3-5 0 diar, mais preferentemente 5-20 0 molar.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, o polímero catiónico sintético é um copolímero de dimetilamina e epicloridrina, linear ou reticulado. 0 agente de reticulação pode ser alquilenodiamina, dialquilenotriamina ou semelhantes. Mais preferentemente, o polímero catiónico sintético é um copolímero de dimetilamina e epicloridrina, reticulado com etilenodiamina. De acordo com uma forma de realização da invenção, o polímero catiónico sintético compreende quantidades aproximadamente equimolares de epicloridrina e dimetilamina, e 0,2 a 30 molar de etilenodiamina como agente reticulador.

De acordo com uma forma de realização da invenção, a solução aquosa de polieletrõlitos compreende um polímero catiónico sintético, que tem um valor de densidade de carga de cerca de 0,1-23 meq/g, preferentemente cerca de 0,2-13 meq/g, mais preferentemente cerca de 0,3-10 Meq/g, determinado a pH 3. De acordo com uma forma de realização da invenção, uma solução aquosa de polieletrólitos compreende um polímero catiónico sintético, que tem um valor de densidade de carga de 0,1-23 meq/g, preferentemente 0,2-13 meq/g, mais preferentemente 0,3-10 meq/g, determinado a pH 3. A densidade de carga de um polímero catiónico sintético é determinada por titulação da carga, utilizando o método de titulação Mutek e polímeros padrão como padrão de titulação, como descrito na secção experimental deste pedido. 0 polímero catiónico sintético pode tipicamente ter uma massa molecular média MM no intervalo de 1000-2500000 daltons, preferentemente 5000-2000000, mais preferentemente 10000-1500000 daltons, ainda mais preferentemente 50000-1000000 daltons. As massas moleculares médias são determinadas utilizando métodos de cromatografia em gel conhecidos.

No contexto do presente pedido, o termo "amido catiónico" significa amido que foi modificado por cationização. O amido catiónico na presente invenção está na forma não dissolvida, tipicamente na forma de um pó húmido e/ou material particulado húmido antes de ser reunido com a solução de polieletrólitos. Por exemplo, a percentagem de humidade num pó de amido húmido pode ser até 30-40 %. 0 teor de sólidos secos do amido catiónico não dissolvido em forma de pó húmido não dissolvido pode ser >60 % em peso, de preferência >70 % em peso, mais preferentemente >75 % em peso, mais preferentemente >80 % em peso. De acordo com uma forma de realização, os amidos botânicos adequados são, por exemplo, selecionados a partir de um grupo que compreende amido de batata, amido de arroz, amido de milho, amido de milho ceroso, amido de trigo, amido de cevada, amido de batata-doce e amido de tapioca. Os amidos adequados preferentemente têm um teor de amilopectina >70 í, preferentemente >75 í. De acordo com uma forma de realização da invenção, o amido catiónico é preferentemente não degradado e/ou livre de reticulações. 0 amido pode ser cationizado por qualquer método adequado. De preferência, o amido é cationizado utilizando cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamónio ou cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio. É também possH vel cationizar amido utilizando derivados de acrilamida catiónica, como cloreto de acrilamido-N-propiltrimetilamõnio (APTAC). A cationicidade do amido catiónico pode ser definida usando o grau de substituição (DS) . 0 grau de substituição define quantos grupos substitui dos estão contidos d amido catiónico, calculado por uma unidade de anidroglucose de amido. 0 grau de substituição do amido catiónico, que é cationizado com cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamónio, é tipicamente calculado utilizando o teor de azoto do amido catiónico seco puro, que não contém quaisquer outras fontes de azoto além dos grupos de amónio quaternário. 0 teor de azoto é tipicamente determinado utilizando o método Kjeldahl vulgarmente conhecido. 0 grau de substituição do amido catiónico, que é cationizado com cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamónio, pode ser calculado utilizando a seguinte equação: DS = (162 x N-%) / (1400- (N-% x 151,6) , onde 162 é a massa molecular de uma unidade de anidroglucose (AHG), N-í é o valor de azoto em í, 1400 é a massa molecular do azoto multiplicada por 100 e 151,5 é a massa molecular de cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamónio. De acordo com uma forma de realização da invenção, o amido catiónico tem um grau de substituição, DS, no intervalo de 0,1 a 1,0, preferentemente de 0,11 a 0,7, mais preferentemente de 0,12 a 0,5, ainda mais preferentemente de 0,13 a 0,3. A concentração de pol!3 mero catiónico na solução de polieletrólitos, antes de se formar a mistura de amido e da solução, é dependente e selecionada de acordo com a cationicidade, isto é, o grau de substituição do amido. Por exemplo, a concentração adequada de polímero catiónico pode ser >2,5 0 para amido catiónico com grau de substituiçã DS de 0,1 a 0,15; >5 0 para amido catiónico com grau de subsituição DS de 0,15 a 0,2; >7,5 0 para amido catiónico com grau de substituição DS de 0,2 a 0,3; >10 0 para amido catõnico com grau de substituição DS >0,3. 0 amido catiónico pode ter uma densidade de carga de 0,56-3,2 meq/g de amido catiónico puro, preferentemente 0,62-2,6 meq/g de amido catiónico puro, mais preferentemente 0,67-2,1 meq/g de amido catiónico puro, ainda mais preferentemente 0,72-1,45 meq/g de amido catiónico puro. A densidade de carga para o amido catiónico é determinada utilizando a seguinte equação:

Densidade de carga = (N-% * 10)/14 onde N-0 é o valor de azoto em 0 , determinado pelruétodo de Kjeldahl e 14 é a massa molecular do azoto. 0 amido catiónico pode ser degradado ou não degradado. 0 amido degradado é obtido submetendo o amido catiónico a degradação oxidativa, térmica, ácida ou enzimãtica, sendo preferida a degradação oxidativa. 0 hipoclorito, peroxodissulfato, peróxido de hidrogénio ou as suas misturas podem ser utilizados como agentes oxidantes. De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, o amido, que é utilizado, é amido catiónico, onde pelo menos 75 0 em peso do material de amido tem uma massa molecular média (MM) superior a 5000000 daltons, preferentemente superior a 7500000 daltons, mais preferentemente superior a 10000000 daltons. A massa molecular média é determinada utilizando métodos de cromatografia em gel conhecidos.

No caso de se utilizar amido catiónico degradado, é preferido que a concentração do polímero catiónico sintético na solução de polieletrólitos possa ser >5 0 em pes, antes de se juntar o amido a solução de polieletrolitos.

Numa forma de realização da invenção, a cadeia principal do amido é, de preferência, não degradada ou não reticulada. Os amidos catiónicos não degradados adequados são divulgados, por exemplo, no documento EP 2192228. Alguns amidos catiónicos não degradados com propriedades adequadas são também divulgados no documento GB 2063282, ou no artigo de Hellwig et al. : Production of Cationic Starch Ethers Using an Improved Dry Process, Starch/Stárke 44 (1992) 69 - 74.

Numa forma de realização da invenção, o amido catiónico é primeiro disperso na solução de polieletrólitos de modo a evitar a formação de grumos de gel viscoso. A temperatura da solução de polieletrólitos pode variar de Q-45 °C. Preferentemente, a temperatura da solução de polieletrólitos é ajustada a uma temperatura <40 °C, preferentemente <30 °C antes da adição de amido catiónico. Tipicamente, a temperatura da solução de polieletrólitos é ajustada para 10-30 °C. Quando o amido catiónico é disperso na solução de polieletrólitos, a mistura resultante permanece homogénea e fluida. A viscosidade da mistura resultante permanece também ao nível adequado, de modo que a mistura pode ser agitada com agitadores industriais convencionais e transferida com bombas convencionais, tais como bombas Mohno. Assim, a mistura resultante de amido-polielectrólito pode ser facilmente manuseada também em grandes quantidades.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, a viscosidade da mistura resultante obtenível pelo método de acordo com a presente invenção permanece no nível de 5-50000 mPas, preferentemente 10-10000 mPas, mais preferentemente 15-5000 mPas, medida a 25 °C com viscosímetro Brookfield RVI+, equipado com Adaptador de Amostra Pequena (SSA) com fuso 18 ou fuso 31. 0 fuso 18 é utilizado para misturas com valor de viscosidade de 5-500 mPas e o fuso 31 para misturas com valores de viscosidade >500 MPas. É utilizada a máxima velocidade de rotação possível do fuso. A viscosidade da mistura resultante permanece dentro dos limites definidos acima pelo menos durante 3 0 minutos, preferentemente pelo menos durante 60 minutos, mais preferentemente pelo menos durante 90 minutos, ainda mais preferentemente pelo menos durante 120 minutos, frequentemente mesmo pelo menos durante 180 minutos, o que é tipicamente um tempo adequado para aplicações de fabrico práticas. 0 amido catiónico altamente substituído, que é disperso na solução de polieletrõlitos, pode ser dissolvido por técnicas convencionais de cozedura, as quais são comummente utilizadas para dissolver amidos catiónicos de baixa substituição, como cozedura a jato ou cozedura em pote. Estas técnicas de cozedura são conhecidas como tal para um perito na especialidade, e não são aqui explicadas em pormenor. De acordo com uma forma de realização da invenção, o amido catiónico é dissolvido na solução de polieletrólitos por aquecimento utilizando cozedura a vapor, como cozedura a jato, a uma temperatura de 110-180 °C, ou utilizando cozedura em pote, por exemplo, a uma temperatura >90 °C. 0 agente de fabrico de papel tem tipicamente uma viscosidade no intervalo de 50-20000 mPas, preferentemente 100-10000 mPas, mais preferentemente 200-5000 mPas, medida a 23 0 C com viscosímetro Brookfield RVI +, equipado com Adaptador de Amostra Pequena (SSA) com fuso 18 ou fuso 31. 0 fuso 18 é utilizado para misturas com valor de viscosidade entre 5-500 mPas e o fuso 31 para misturas com valores de viscosidade >500 mPas. Ê utilizada a máxima velocidade de rotação possível do fuso. Se a velocidade de rotação escolhida for demasiado rápida, a medição não produz resultados.

Tipicamente, o pH do agente de fabrico de papel compreendendo amido catiónico e polímero catiónico está no intervalo de 3-9, preferentemente 4-8. 0 agente de fabrico de papel é tipicamente homogéneo no sentido em que passa um filtro de 300 mm a uma pressão de 3 bar, ou seja, o agente é bombeado através de filtro de malha industrial de 300 mm usando uma pressão de 3 bar.

De acordo com uma forma de realização, o agente de fabrico de papel é utilizado numa quantidade de 50-5000 g/tonelada de papel, preferentemente 100-3000 g/tonelada de papel, mais preferentemente de 200-2000 g/tonelada de papel e ainda mais preferentemente 250-1500 g/tonelada de papel.

PARTE EXPERIMENTAL

Os seguintes exemplos não limitativos ilustram algumas formas de realização da presente invenção.

Nas experiências seguintes, os valores de DS dos amidos catiónicos são determinados com base no teor de azoto ligado, que é determinado a partir de amostras de amido purificadas. A purificação de amostras de amido é realizada como se segue: 5 g de amostra de amido catiónico são suspensos com 250 ml de solvente, compreendendo 7 0 í em peso de etanol e 30 í em peso de água desionizada. A suspensão obtida é agitada com agitador magnético durante 2 h. A suspensão é filtrada e o bolo de filtração de amido é recolhido. As etapas de suspensão, agitação e filtração são repetidas duas vezes. Em seguida, o amido purificado é seco num forno a 115 °C durante 2 0 h. 0 teor de azoto da amostra purificada é determinado pelo método de Kj eldahl.

Nas experiências seguintes, as densidades de carga de polB meros catiónicos sintéticos são determinadas pèo detetor de carga de part® cuias de Mutek PCD 03 pH, equipadocom Mutek PCD T3 PDC Titrator three, e utilizando polietilenossulfonato de sódio a 0,001 N como titulante. As densidades de carga são calculadas como meq/g de produto seco.

Experiência 1

Fabrico de mistura aquosa de amido catiónico e solução de polieletrólitos compreendendo um copolH mero de dimfeilamina e epicloridrina, cozedura da mistura

Os seguintes materiais são utilizados na Experiência 1: Amido, Sl: pó de amido de batata amilopectina catiónica, teor de substância seca 85,4 í, teor de N 1,45 í, pH 6,6 (sol. aq. a 10 %) , densidade de carga calculada 1,0 meq/g.

Polímero catiónico sintético, PI: solução aquosa de copolímero de dimetilamina e epicloridrina, teor de substância seca 50,4 ESI , viscosidade de 710 mPas, pH4,8, densdade de carga determinada 7,3 meq/g de produto seco a pH 3, determinados como descrito acima. 59,5 g de solução aquosa de polímero catiónico sintético PI e 205 g de água desionizada são misturados num reator equipado com um agitador mecânico e um banho de água para aquecimento, a fim de se obter uma solução de polieletrólitos. A solução de polieletrólitos é agitada com um agitador de tipo de âncora com velocidade de rotação de 300 rpm. A temperatura do banho de água e da solução é 25 °C. Posteriormente, 3 5,1 g de amido em pó SI são misturados na solução de polieletrólitos formando-se uma mistura de baixa viscosidade. 0 banho de água é depois aquecido desde 25 °C até 98 °C, o que leva cerca de 15 min. A temperatura da mistura no reator aumenta desde 25 °C até 95 °C em cerca de 30 min. Quando a temperatura da mistura aumenta, a viscosidade também aumenta e o aspeto turvo começa a passar a uma solução transparente. Quando a temperatura atinge 95 °C, a mistura é agitada durante 30 min. A água evaporada é substituída com água desionizada quente. Quando se completa o tempo de agitação, a mistura resultante de amido/polímero é dispersa em 2 min com um moinho de laboratório de dispersão de alta velocidade rotor-stator Kady LT 2000, utilizando cerca de 60 0 da velocidade máxima à teperatura de cerca de 95-100 °C. A água evaporada é substituída com água desionizada. É obtida uma solução transparente amarelada. 0 teor de sólidos secos é de 19,4 13 , a viscosidade éde 480 mPas a 25 °C, medida com viscosímetro Brookfield DVI + , equipado com SSA com fuso 18, velocidade de rotação de 6 rpm e pH 5,6.

De acordo com a Experiência 1, o amido catiónico pode ser misturado convenientemente utilizando solução aquosa de polieletrólitos compreendendo um copolímero de dimetilamina e epicloridrina e depois dissolvido facilmente por procedimento normal de cozedura de amido.

Experiência 2

Fabrico de mistura aquosa de amido catiónico e solução de polieletrólitos compreendendo polietileneimina, cozedura da mistura

Os seguintes materiais são utilizados na Experiência 2: Amido, SI: conforme definido acima.

Polímero catiónico sintético, P2: solução aquosa de polietileneimina, teor de substância seca 25,1 %, viscosidade de 42 0 mPas, pH 8,2, densidade de carga determinada 9,9 meq/g de produto seco a pH 3, determinados como descrito acima. 0 procedimento é semelhante ao da Experiência 1. 120 g de solução aquosa de polímero P2 e 145 g de água desionizada são misturados num reator equipado com um agitador, a fim de se obter uma solução de polieletrólitos. 35,1 g de amido em pó SI são misturados na solução de polieletrólitos . Em primeiro lugar é formada uma suspensão pouco viscosa e em seguida dissolve-se o amido utilizando o mesmo procedimento de aquecimento e agitação tal como apresentado na Experiência 1. Quando a dissolução está completa, é obtida uma solução transparente amarela. 0 teor de sólidos secos é de 19,5 %, e a viscosidade é de 800 mPas a 25 °C, medida com Brookfield DVI4·, fuso 31, velocidade de rotação de 30 rpm e pH 7,8.

De acordo com a Experiência 2, o amido catiónico pode ser misturado convenientemente utilizando solução aquosa de polieletrólitos compreendendo um polietileneimina e depois dissolvido facilmente por procedimento normal de cozedura de amido.

Experiência 3

Fabrico de uma mistura aquosa de soluções de amido catiónico e polieletrólitos compreendendo quantidades diferentes de copolímero de dimetilamina e epicloridrina. Os seguintes materiais são utilizados na Experiência 3:

Amido, SI: conforme definido acima.

Polímero catiónico sintético, PI: conforme definido acima. É realizada uma série de misturas de amido catiónico-polímero com diferentes concentrações de polímero, veja-se o Quadro 1. Solução aquosa de polieletrólitos compreendendo o polímero PI é diluída com água a cerca de 2 5 0 C. 0 amido SI é então doseado na solução e misturado durante 5 min. A viscosidade da mistura resultante é medida. A concentração de amido catiónico na mistura final é de 10 S em cada mistura, exceto na mistura 3-6, que não contém qualquer amido.

Quadro 1. Composições utilizadas na Experiência 3. 51=amido, Pl=polímero catiónico sintético

Pode ser visto a partir do Quadro 1 que a quantidade de polímero catiónico tem um impacto na solubilidade do amido catiónico. Se a concentração de polímero for inferior a cerca de 5 I em peso, a viscosidade da mistura resultanteaumenta rapidamente. Contudo, Mesmo com uma concentração de polímero de 2,8 0 em peso, a mistura é homogénea e pode sermanuseada com equipamento de bombeamento normal. A mistura 3-5, que não contém qualquer polímero, forma um gel heterogéneo, que contém grumos. Tal gel é extremamente difícil e impraticável de manusear em grandes volumes.

Experiência 4

Efeito de diferentes polímeros catiónicos na solução de polieletrõlitos sobre a viscosidade da mistura resultante em função do tempo

Os seguintes materiais são utilizados na Experiência 4: Amido, S2: pó de amido de batata catiónico, teor de sólidos totais: 87 0 , teor de N 1,55, pH 5,5 (solução aq. alO 0 ) densidade de carga calculada 1,1 meq/g.

Polímeros catiónicos sintéticos: PI, P2: conforme definido acima. P3: solução aquosa de poli-DADMAC, teor de sólidos secos é de 41,2 0 , viscosidade de 1800 mPas, pH 4,9, densidde de carga determinada 6,8 meq/g de produto seco a pH 3, determinados como descrito acima. P4: produto de polivinilamina, solução aquosa com teor de sólidos secos de 31,2 0 , viscosidade de 420 mPas, gau de hidrólise 70 0 , MM média de cerca de 100000 daltons pH 9,7, densidade de carga determinada 7,0 meq/g de produto seco a pH 3, determinados como descrito acima.

As misturas são preparadas de acordo com o Quadro 2 da seguinte forma:

Solução aquosa de polieletrõlitos é preparada por diluição de polímero catiónico sintético com água a cerca de 25 °C. 0 amido é então doseado na solução de polieletrõlitos, o pH da mistura é ajustado entre 4,5-7, se necessário, com ácido sulfúrico a 25 0 e mistura-se durante 5 min, velocdade de rotação de 300 rpm. A viscosidade da mistura resultante é medida. A mistura é adicionalmente misturada, a velocidade de rotação de 100 rpm. A viscosidade da mistura é medida novamente depois de 30 min de mistura e 2 h de mistura. Os valores de viscosidade são mostrados no Quadro 3. A concentração de amido catiónico e polímero sintético é de 15 0 em todas as misturas, exceto na mistura 4-5, qe não contém qualquer polímero.

Quadro 2 Composições na Experiência 4.

Quadro 3 Valores de viscosidade para diferentes composições de mistura do Quadro 2, como função do tempo de agitação

Os resultados do Quadro 3 mostram que os pollKI meros catiónicos sintéticos reduzem os valores de viscosidade das misturas que compreendem amido catiónico. 0 efeito alcançado através da utilização de polES mero catiónico pode dm ar até 2 h, que é tempo suficiente na prática desde o ponto de vista da manipulação. Mesmo no caso onde são obtidos valores de viscosidade superiores, como observado para a composição 4-4, a própria mistura é homogénea e pode ser transferida por equipamento de bombeamento adequado. A mistura 4-5, que não contém qualquer pollEI mero catiónico, forma imediataente um gel altamente viscoso. A viscosidade do gel formado não pode ser medida e a mistura 4-5 não pode ser facilmente manipulada na prática em grandes quantidades.

Experiência 5

Efeito de diferentes amidos catiónicos sobre a viscosidade da mistura resultante de amido-polieletrólitos em função do tempo

Os seguintes materiais são utilizados na Experiência 5: Amidos: SI, S2: conforme definido acima. S3: amido de batata catiõnico, teor de sólidos secos 84,9 0 , teor de H 1,2 Kl , pH 5,3 (sol. aq. a 10 Kl dqnsidade de carga calculada 0,86 meq/g. SI: pó de amido de tapioca catiõnico, teor de sólidos totais: 88,5 Kl , teor de N 1,4, pH 5,5 (sol. aq. a 0) Kl ) , densidade de carga calculada 1,0 meq/g. S5 : amido de batata amilopectina catiónica, sólidos secos 86,2 K3 , teor de N 2,0 Kl , pH 6,4 (sol. aq. a 10 Kl dqnsidade de carga calculada 1,4 meq/g.

Polímero catiónico sintético, PI: conforme definido acima.

As misturas são preparadas de acordo com o Quadro 4 da seguinte forma:

Solução aquosa de polímero de PI é diluída com água a cerca de 25 °C. 0 amido é então doseado na solução de polieletrólitos obtida, o pH da solução é ajustado entre 4,5-7, se necessário, com ácido sulfúrico a 25 Kl enistura-se durante 5 min, a velocidade de rotação de 300 rpm. A viscosidade da mistura é medida. A mistura é adicionalmente misturada, com velocidade de rotação de 100 rpm. A viscosidade da mistura é medida novamente depois de 30 min de mistura e 2 h de mistura. Os valores de viscosidade são mostrados no Quadro 5.

Ouadro 4 Misturas na Experiência 5.

Quadro 5 Valores de viscosidade para as diferentes composições de mistura do Quadro 4, como

função do tempo de aqitação.

Os resultados mostram que o polímero catiónico diminui significativamente a viscosidade de misturas compreendendo amidos catiónicos altamente substituídos. Misturas desde 5-6 até 5-10, que não contém qualquer polímero catiónico, formam imediatamente géis altamente viscosos. A viscosidade do gel formado não pode ser medida, e as composições não podem ser facilmente manipuladas na prática em grandes quantidades. Experiência 6

Efeito da temperatura na velocidade de dissolução de amido nas misturas de amido-polieletrólitos

Os seguintes materiais são utilizados na Experiência 6: Amidos, S2, S3: conforme definido acima.

Polímero catiónico sintético, PI: conforme definido acima.

As misturas são preparadas de acordo com o Quadro 6 da seguinte forma: Solução aquosa de polímero de PI é diluída com água e aquecida até uma temperatura alvo a cerca de 25 °C ou a cerca de 40 °C, e mantida na temperatura alvo escolhida ao longo de toda a experiência. 0 amido é doseado na solução de polieletrólitos obtida, o pH da mistura é ajustado entre 4,5-7, se necessário, com ácido sulfurico a 25 I e misturase durante 5 min, a velocidade de rotação de 300 rpm. A viscosidade da mistura é medida. A mistura é adicionalmente misturada, a velocidade de rotação de 100 rpm. A viscosidade da mistura é medida novamente depois de 3 0 min de mistura e 2 h de mistura. Os valores de viscosidade são mostrados no Quadro 7.

Quadro 6 Misturas

na Experiência 6.

Quadro 7 Valores de viscosidade para as diferentes composições de mistura do Quadro 6, como

função do temoo de acritacão

Os resultados mostram que a viscosidade da mistura de amido/polieletrólitos aumenta, quando a temperatura também aumenta. 0 aumento de viscosidade pode ser atrasado aumentando a concentração de polímero, conforme será mostrado na Experiência 7. Misturas desde 6-5 até 6-8, que não contém qualquer polímero catiónico, formam imediatamente géis altamente viscosos. A viscosidade do gel formado não pode ser medida, e as composições não podem ser facilmente manipuladas na prática em grandes quantidades.

Experiência 7

Efeito da concentração de polímero na viscosidade de misturas da amido/polieletrolitos. Os seguintes materiais sao utilizados na experiência 7:

Amido, SI: conforme descrito acima.

Polímeros catiónicos sintéticos: PI, P2, P3, P4: conforme definido acima. P5: solução aquosa de copolímero de ácido adípico e dietilenotriamina, teor de sólidos secos 40,2 0 , viscosidade de 55 mPas, densidade de carga determinada 4,3 meq/g de produto seco a pH 3, determinados como descrito acima. P6 : solução aquosa de poliacrilamida catiónica, copolímero de acrilamida e DADMAC, teor de sólidos secos 26,1 0 , pH 3,6, viscosidade de 10 mPas, densidade de carga determinada 0,32 meq/g de produto seco a pH 3, determinados como descrito acima.

As misturas são preparadas de acordo com o Quadro 8 da seguinte forma:

Solução aquosa de polímero é diluída com água a cerca de 25 °C. 0 amido é então doseado na solução de polieletrólitos obtida, o pH da mistura é ajustado entre 4,5-7, se necessário, com ácido sulfúrico a 25 0 e mistura-se durante 5 mn, a velocidade de rotação de 300 rpm. A viscosidade da mistura é medida. A mistura é adicionalmente misturada, a velocidade de rotação de 100 rpm. A viscosidade da mistura é medida novamente depois de 30 min de mistura e 2 h de mistura. Os valores de viscosidade são mostrados no Quadro 3. A concentração de amido catiónico e polímero sintético é de 15 0 em todas as misturas, exceto na mistura 7-11,que não contém qualquer polímero. Os valores de viscosidade são mostrados no Quadro 9.

Os resultados mostram que o polímero catiónico diminui eficazmente a dissolução do amido catiónico, mesmo a poliacrilamida catiónica de baixa substituição é eficaz como um agente dispersante. A mistura 7-11, que não contém qualquer polímero catiónico, forma imediatamente um gel altamente viscoso. A viscosidade do gel formado não pode ser medida e a composição não pode ser facilmente manipulada na prática em grandes quantidades.

On a dm R Mi Rfnran

na Flxnpri ρπγϊ a 7.

Quadro 9 Valores de viscosidade medidos para as diferentes composições de mistura do Quadro 7, como função do tempo de aaitacão

Mesmo que a invenção tenha sido descrita com referência às que parecem ser atualmente as formas de realização preferidas e mais práticas, é apreciado que a invenção não se limitará às formas de realização acima descritas, mas antes que a invenção se destina a cobrir também diferentes modificações e soluções técnicas equivalentes no âmbito das reivindicações anexas.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • EP 2192228 A [0030] • GB 2063282 A [0030]

Documentos de não patente citados na descrição • HELLWIG et al. Production of Cationic Starch Ethers Using an

Improved Dry Process, Starch/Starke, 1992, vol. 44, 69-74 [0030]

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a dissolução de amido catiónico, cujo método compreende - obter uma solução de polieletrólitos aquosa que compreende um polímero catiónico sintético, que tem um valor de densidade de carga de pelo menos 0,1 meq/g, determinado a pH 3, a concentração do polímero catiónico sintético na solução de polieletrólitos sendo >2,5 EI em peso, - juntar a solução de polieletrólitos aquosa com o amido catiónico que tem um grau de substituição, DS, >0,1, e - dissolver o amido catiónico na solução de polieletrólitos através de aquecimento e/ou mistura.
2 . Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela solução aquosa de polieletrólitos compreendendo polímero catiónico sintético ter um valor de densidade de carga de 0,1-23 meq/g, preferentemente 0,2 -13 meq/g, mais preferentemente 0,3-10 meq/g, determinado a pH 3.
3 . Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pela concentração do polímero catiónico sintético na solução de polieletrólitos, antes de se juntar a solução de polieletrólitos ao amido catiónico, ser >2,5 0 em pso, preferentemente >50 em peso, mais preferentemente7,5 0 em peso.
4 . Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela concentração do polímero catiónico, antes de se juntar a solução de polieletrólitos ao amido catiónico, estar no intervalo de 2,5-40 0 em peso, preferentemente 5-350 em peso, mais preferentemente 7,5-30 0 em peso.
5. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores 1 a 4, caracterizado pelo polímero catiónico sintético ter tipicamente uma massa molecular média no intervalo de 1000-2500000 daltons, preferentemente 5000-2000000, mais preferentemente 10000-1500000 daltons, ainda mais preferentemente 50000-1000000 daltons.
6. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores 1 a 5, caracterizado pela seleção do polímero catiónico sintético a partir de um grupo que compreende copolímeros de dialquilamina(s) e epicloridrina; cloreto de polidialilmetilamónio (poli-DADMAC); cloreto de poliacrilamida-N-propiltrimetilamónio (poli-APTAC); cloreto de polimetacrilamida-N-propiltrimetilamónio (poli-MAPTAC), resina de poliamidoamina epicloridrina; polietileneimina; polivinilformamida/polivinilamina; poliacrilamida catiónica, como copolímero de acrilamida e DADMAC, APTAC e/ou MAPTAC e qualquer das misturas dos ditos polímeros.
7 . Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela seleção do amido catiónico a partir do grupo que compreende amido de batata, amido de arroz, amido de milho, amido de milho ceroso, amido de trigo, amido de cevada, amido de batata-doce, amido de tapioca e qualquer das suas misturas.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela seleção de um amido catiónico que tem um teor de amilopectina de >70 E , preferentemente >75 0 .
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela utilização de amido catiónico, que tem um grau de substituição, DS, no intervalo desde 0,1 até 1,0, preferentemente desde 0,11 até 0,7, mais preferentemente desde 0,12 até 0,5, ainda mais preferentemente desde 0,13 até 0,3.
10 . Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela seleção de um amido catiónico que é não degradado e/ou livre de reticulações.
11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela utilização de amido catiónico, onde pelo menos 75 í em peso do material de amido tem uma massa molecular média (MM) superior a 5000000 daltons, preferentemente superior a 7500000 daltons, mais preferentemente superior a 10000000 daltons,
12 . Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela utilização de amido catiónico tendo uma densidade de carga de 0,56-3,2 meq/g de amido catiónico puro, preferentemente 0,62-2,6 meq/g de amido catiónico puro, mais preferentemente 0,67-2,1 meq/g de amido catiónico puro, mais preferentemente 0,72-1,45 meq/g de amido catiónico puro,
13. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores 1 a 12, caracterizado por se dispersar primeiro o amido catiónico na solução de polieletrólitos de modo a evitar a formação de grumos de gel viscoso.
14, Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores 1 a 13, caracterizado pelo ajuste da temperatura da solução de polieletrólitos até uma temperatura < 40 °C, preferentemente < 30 °C antes da adição do amido catiónico.
15 . Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dissolução do amido catiónico na solução de polieletrólitos através de cozedura a vapor, como cozedura a jato, a uma temperatura de 110-180 °C. ou por utilização de cozedura em pote.