PT2084136E - Compostos benzoílpirazole, processo para a sua produção e herbicidas que os contêm - Google Patents

Compostos benzoílpirazole, processo para a sua produção e herbicidas que os contêm Download PDF

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PT2084136E
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Terumasa Komyoji
Masamitsu Tsukamoto
Hiroshi Kikugawa
Hiroshi Hata
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Ishihara Sangyo Kaisha
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Description

ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
DESCRIÇÃO "Compostos benzoilpirazole, processo para a sua produção e herbicidas que os contêm"
CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a novos compostos benzoilpirazole úteis como ingrediente activo de herbicidas.
TÉCNICA ANTERIOR A EP0352543A e EP0282944A revelam compostos benzoilpirazole. No entanto, os compostos benzoilpirazole representados pela fórmula (I) seguinte não são ali revelados especificamente.
REVELAÇÃO DA INVENÇÃO
OBJECTIVO A ALCANÇAR PELA INVENÇÃO
Até aqui, têm sido desejados herbicidas que tenham excelentes actividades herbicidas contra ervas daninhas e que sejam seguros para as plantas de cultivo, por questões de economia de trabalho na operação de controlo de ervas daninhas e para melhoramento da produtividade de plantas de agrícolas e hortícolas. No desenvolvimento de novos herbicidas no futuro, é desejado o desenvolvimento de compostos capazes de exibir actividades herbicidas desejadas com as suas dosagens controladas de forma a serem baixas. Além disso, é desejado o desenvolvimento de compostos que não permaneçam no solo mais tempo do que o necessário, exibindo no entanto uma eficácia residual prática. Por outro lado é desejado o desenvolvimento de compostos que sejam altamente seguros para os animais. No entanto, a investigação de novos compostos adequados para este objectivo depende de tentativas/erros.
MEIOS PARA ALCANÇAR O OBJECTIVO
Os presentes inventores desenvolveram estudos intensos sobre os compostos benzoilpirazole de modo a desenvolver mais 2 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ herbicidas excelentes que alcancem o objectivo e como resultado, concretizaram a presente invenção.
Designadamente, a presente invenção refere-se a um composto benzoílpirazole representado pela fórmula (I) ou seu sal:
em que R1 é alquilo, R2 é um átomo de hidrogénio ou alquilo, R3 é alquilo, R4 é alquilo ou halogéneo, R5 é alquilo substituído com um Y1, haloalcoxi, alcoxi substituído com um Y2, ou alcoxicarbonilo, R6 é alquilsulfonilo, A é alquileno substituído com pelo menos um alquilo, Y1 é alcoxi ou haloalcoxi, e Y2 é alcoxi; a um processo para a sua produção; a um herbicida que o contenha como ingrediente activo; e a um método para o controlo de plantas indesejadas ou para inibição do seu crescimento, o qual compreende a aplicação de uma quantidade eficaz em termos herbicidas do mesmo nas plantas indesejadas ou num local onde as mesmas cresçam.
Os compostos representados pela fórmula (I) representam um melhoramento notável nas actividades herbicidas contra ervas daninhas, em comparação com compostos convencionais de tipos semelhantes e têm uma segurança elevada para plantas de cultivo.
MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
Na fórmula (I) acima, o alquilo ou porção alquilo pode ser linear ou ramificado e exemplos específicos do mesmo incluem alquilo Ci_9 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neopentilo, terc-pentilo, n-hexilo, isohexilo, n-heptilo, n-octilo e n-nonilo. 3 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
Na fórmula (I) acima o halogéneo ou halogéneo como substituinte pode ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo. O número de halogéneos como substituintes pode ser um ou mais e se for mais, podem ser iguais ou diferentes. Além disso, as posições para substituição desses halogéneos podem ser quaisquer posições.
Na fórmula (I) acima, a porção alquileno pode ser um alquileno Ci_9 tal como metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno ou nonametileno. 0 sal do composto benzoílpirazole representado pela fórmula (I) acima inclui todos os tipos de sais desde que sejam aceitáveis em termos agrícolas. Exemplos desses incluem sais de metais alcalinos tais como sal de sódio e um sal de potássio; sais de metais alcalino-terrosos tais como um sal de magnésio e um sal de cálcio; sais de amina tais como um sal de dimetilamina e um sal de trietilamina; sais de ácidos inorgânicos tais como um cloridrato; um perclorato, um sulfato e um nitrato; e sais de ácidos orgânicos tais como um acetato e um metanossulfonato.
Para os compostos benzoílpirazole representados pela fórmula (I) acima, podem por vezes estar presentes isómeros ópticos e a presente invenção inclui todos esses isómeros. Neste fascículo, o composto é descrito como uma mistura de isómeros, salvo indicação em contrário. O composto benzoílpirazole representado pela fórmula (I) acima ou o seu sal (daqui em diante referido simplesmente como o composto da presente invenção) pode ser produzido pela reacção (A) que se segue e de acordo com um método usual para a produção de um sal. (A)
(II) (I) 4 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ em que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e A são como definido acima, e Hal é halogéneo. A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme seja necessário. 0 solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a recação. Pode, por exemplo, ser uma cetona tal como acetona, etilmetilcetona ou dietilcetona; um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno, ou nitrobenzeno; um éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo ou acetato de propilo; um solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMA), triamida de ácido hexametilfosfórico (HMPA) ou sulfolano; ou um éter tal como éter dietilico, dioxano, tetrahidrofurano (THF) ou dimetoxietano. Como solvente podem ser adequadamente seleccionados um ou mais destes. A reacção acima pode ser realizada na presença de uma base, conforme necessário. A base pode ser uma base inorgânica ou uma base orgânica. A base orgânica pode, por exemplo, ser uma amina terciária tal como trietilamina ou diisopropiletilamina; piridina, 4-(dimetilamino)piridina, ou 2,6-lutidina. A base inorgânica pode, por exemplo, ser um carbonato de metal alcalino tal como hidrogenocarbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio; um carbonato de metal alcalino-terroso tal como carbonato de cálcio ou carbonato de bário; um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; ou um cianeto de metal alcalino tal como cianeto de sódio ou cianeto de potássio. Em relação a estas bases, uma ou mais delas podem ser escolhidas e misturadas para utilização numa quantidade desde 0,01 a 100 equivalentes ao composto de fórmula (II). A reacção acima pode ser realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode ser, por exemplo, brometo de n-butilamónio, cloreto de n-butilamónio, brometo de tetra-n-butilfosfónio, iodeto de sódio ou iodeto de potássio. 5 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente entre 0°C e 150°C durante um tempo de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (II) pode ser produzido de acordo com a seguinte reacção (B). (B)
em que R1, R2, R4, R5 e R6 são como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (II) pode ser produzido por sujeição de um composto representado pela fórmula (IV) a uma reacção de rearranjo. A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção. Pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto halogenado como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou nitrobenzeno; um éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo ou acetato de propilo; um solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano; ou um éter tal como éter dietilico, dioxano, THF ou dimetoxietano. Como solvente, podem ser seleccionados, adequadamente, um ou mais destes. A reacção acima pode ser realizada na presença de uma base, conforme necessário. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica e as exemplificadas na reacção (A) acima podem, por exemplo, ser mencionadas. No que se refere a estas bases, uma ou mais delas podem adequadamente ser seleccionadas e misturadas para utilização numa quantidade desde 0,01 a 100 equivalentes, com o composto de fórmula (IV) . 6 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
Por outro lado, na reacção acima pode ser adicionado um catalisador, conforme necessário. Como catalisador, pode ser utilizada cianohidrina de acetona desde 0,01 a 10 equivalentes para o composto de fórmula (IV). A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente desde 0°C a 150°C durante um tempo de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula (IV) acima pode ser preparado de acordo com a seguinte reacção (C).
(O
ou seu sal em que R1, R2, R4, R5, R6 e Hal são como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (IV) pode ser produzido por reacção de um composto representado pela fórmula (V) ou um seu sal, tal como um cloridrato, um sulfato ou um nitrato, com um composto representado pela fórmula (VI). A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção e os exemplificados na reacção (B) acima podem, por exemplo, ser mencionados. Um ou mais deles podem ser seleccionados adequadamente. A reacção acima pode ser realizada na presença de uma base, conforme necessário. A base pode ser uma base orgânica ou uma base inorgânica e as exemplificadas na reacção (A) acima podem, por exemplo, ser mencionadas. No que se refere a essas bases uma ou mais delas podem ser adequadamente seleccionadas e misturadas para utilização numa quantidade desde 1 a 100 equivalentes, com o composto de fórmula (VI). 7 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ A temperatura de reacção para a reacção acima é usualmente desde 0°C a 150°C, e o tempo de reacção é usualmente desde 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula (VI) acima pode ser produzido de acordo com a reacção seguinte (D).
em que R4, R5, R6 e Hal são como definidos acima.
Na reacção acima, um agente de halogenação tal como cloreto de tionilo ou cloreto de oxalilo é reagido numa quantidade de desde 1 a 100 equivalentes com o composto representado pela fórmula (VII). A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja um solvente inerte para a reacção e os exemplificados na reacção (B) acima podem, por exemplo, ser mencionados. Um ou mais deles podem ser adequadamente seleccionados.
Para a reacção acima pode ser utilizado um catalisador conforme necessário. O catalisador pode, por exemplo, ser DMF . A temperatura de reacção para a reacção acima é usualmente de 0°C a 150°C, e o tempo de reacção é usualmente de 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula (IV) acima pode ser produzido de acordo com a reacção (E) seguinte, para além dos métodos mencionados acima. 8 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ (Ε)
em que R1, R2, R4, R5 e R6 são como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (IV) pode ser produzido por reacção de um composto representado pela fórmula (V) ou um seu sal, tal como um cloridrato, um sulfato ou um nitrato, com um composto representado pela fórmula (VII), por meio de um agente de desidratação. 0 agente de desidratação a ser utilizado para a reacção acima pode, por exemplo, ser DCC (diciclohexilcarbodiimida) ou cloridrato de l-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida. A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção e os exemplificados na reacção (B) acima podem, por exemplo, ser mencionados. Um ou mais deles podem ser adequadamente seleccionados. A reacção acima pode ser realizada na presença de uma base, conforme necessário. A base pode, por exemplo, ser uma amina terciária tal como trietilamina e diisopropiletilamina; piridina, 4-(dimetilamino)piridina ou 2,6-lutidina. Como base, uma ou mais destas podem ser adequadamente seleccionadas e misturadas para utilização numa quantidade desde 1 a 100 equivalentes, com o composto representado pela fórmula (VII). A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção de usualmente 0°C a 150°C durante um periodo de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas. 9 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Ο composto representado pela fórmula (VII) acima pode ser produzido de acordo com a reacção (F) seguinte.
em que R4, R5 e R6 sao como definidos acima, e L é um grupo protector tal como alquilo. 0 composto representado pela fórmula (VII) pode ser produzido por sujeição de um composto representado pela fórmula (VIII) a hidrólise, na presença de água. A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. 0 solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção e pode por exemplo ser um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno; um solvente aprótico polar tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano; um éter tal como éter dietilico, dioxano, THF ou dimetoxietano; um álcool tal como metanol ou etanol; ou água. Como solvente, um ou mais destes pode ser adequadamente seleccionado. A reacção acima pode ser realizada na presença de uma base ou ácido, conforme necessário. A base pode ser uma base orgânica ou inorgânica e as exemplificadas na reacção (A) acima podem, por exemplo, ser mencionadas. 0 ácido pode, por exemplo, ser ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido perclórico. Como base ou ácido um ou mais destes podem ser adequadamente seleccionados e misturados para utilização numa quantidade de 1 a 100 equivalentes, com o composto representado pela fórmula (VIII). A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente desde 0°C a 150°C durante um período de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas. 10 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
Entre os compostos representados pela fórmula (VIII) acima, um composto em que R5 é R5~a_1 pode ser produzido de acordo com a reacção (G) seguinte.
(G) O R4
R5-a-1 R6-a-i Agente de oxidação (IX) (VIII-a-1) em que R5~a~4 é alcoxi substituído com um Y2, ou haloalcoxi, R6_a_1 é alquiltio, e L, R4, R6 e Y2 são como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (VIII-a-1) pode ser produzido por reacção de um composto representado pela fórmula (IX) com um agente oxidante na presença de um solvente. 0 agente oxidado a utilizar pode, por exemplo, ser peróxido de hidrogénio, ácido peracético ou ácido metacloroperbenzóico. O solvente a utilizar para a reacção acima pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção e pode, por exemplo ser um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; uma cetona tal como acetona ou metiletilcetona; um éter tal como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano; ou ácido acético. Como solvente, um ou mais destes podem ser seleccionados. A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente desde 0°C a 150°C por um período de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas. A reacção acima pode ser realizada na presença de um catalisador, conforme necessário. O catalisador pode, por exemplo, ser tungstato de sódio ou o seu hidrato. O composto representado pela fórmula acima (IX) pode ser produzido de acordo com a reacção (H) seguinte. 11 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ (Η)
em que L, R4, R5 a 1 e R6 a 1 sao como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (IX) pode ser produzido por reacção de um composto representado pela fórmula (X) com um tioalcóxido de metal alcalino. 0 tioalcóxido de metal alcalino a utilizar para a reacção acima pode, por exemplo, ser tiometóxido de sódio ou tioetóxido de sódio. A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção e pode, por exemplo ser um solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolano ou dimetoxietano. Como solvente, um ou mais destes podem ser adequadamente seleccionados. A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente desde 0°C a 150°C por um período de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas. 0 composto representado pela fórmula acima (X) pode ser produzido de acordo com a reacção (I) seguinte. d)
em que Ra é alquilo substituído com um Y2, ou haloalquilo, X 12 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ é um grupo removível tal como halogéneo ou um grupo metanossulfoniloxi e L, R4, R5_a~4 e Y2 são como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (X) pode ser produzido por reacção de um composto representado pela fórmula (XI) com um composto representado pela fórmula (XII) na presença de uma base. A base a utilizar na reacção acima pode ser uma base inorgânica ou uma base orgânica. A base orgânica pode, por exemplo, ser trietilamina, diisopropiletilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina ou 2,6-lutidina. A base inorgânica pode, por exemplo, ser um carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio; um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; ou um hidreto de metal alcalino tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio. Como base, um ou mais destes pode ser adequadamente seleccionado e misturado para utilização numa quantidade desde 0,5 a 100 equivalentes com o composto representado pela fórmula (XI). A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção e os exemplificados na reacção acima (B) podem, por exemplo, ser mencionados. Um ou mais deles podem adequadamente ser seleccionados. A reacção acima pode ser realizada na presença de um catalisador, conforme necessário. O catalisador pode, por exemplo ser iodeto de potássio ou iodeto de tetra-n-butilamónio. A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente desde 0°C a 150°C por um periodo de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula acima (VIII-a-1) pode ser produzido de acordo com a reacção (J) seguinte, para além do método acima. 13 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
em que L, R4, R5 a 1, R6, Ra e X são como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (VIII-a-1) pode ser produzido por reacção de um composto representado pela fórmula (XIII) com um composto representado pela fórmula (XII), na presença de uma base. A reacção acima pode ser realizada da mesma maneira que na reacção (I) acima. O composto representado pela fórmula (XIII) acima pode ser produzido de acordo com a reacção (K) seguinte.
L sao como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (XIII) pode ser produzido por reacção de um composto representado pela fórmula (XIV) com um ácido de Lewis tal como tribrometo de boro, cloreto de alumínio ou brometo de ferro. A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção e pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno; ou um éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo ou 14 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ acetato de propilo. Como solvente, um ou mais destes podem ser adequadamente seleccionados. A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente desde 0°C a 150°C por um período de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas. O composto representado pela fórmula (XIV) acima pode ser produzido de acordo com a reacção (L) seguinte. <L)
(XV)
L-OH
(XIV) em que R4, R6 e L sao como definidos acima.
Designadamente, o composto representado pela fórmula (XIV) pode ser produzido por uma reacção de introdução de um grupo protector L num composto representado pela fórmula (XV) . A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. 0 solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção, e pode por exemplo ser um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno; um éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo ou acetato de propilo; um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio, dicloroetano ou tricloroetano; ou um solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano. Como solvente, um ou mais destes podem ser adequadamente seleccionados. A reacção acima pode ser realizada na presença de um ácido, conforme necessário. O ácido a utilizar para a reacção acima pode, por exemplo, ser ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. 15 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente desde 0°C a 150°C por um periodo de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas.
De entre os compostos representados pela fórmula (VIII) acima, um composto em que R5 é R5~a^2 pode ser produzido de acordo com a reacção seguinte (M). (M) O R4
rS-3-3 (XVI) r6 Álcool que pode ter uma porção alquilo substituída por halogéneo
R5"*"2 (VIII-a-2) em que R5 a 2 é alquilo substituído com um Y1, R5 a 3 é bromoalquilo e L, R4, R6 e Y1 são como definidos acima. A reacção acima pode ser realizada na presença de um solvente, conforme necessário. O solvente pode ser qualquer solvente desde que seja inerte para a reacção e pode, por exemplo, ser um álcool tal como metanol ou etanol; um éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo ou acetato de propilo; um éter tal como éter dietílico, dioxano, THF ou dimetoxietano; ou um solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA ou sulfolano. Como solvente, um ou mais destes podem ser adequadamente seleccionados. A reacção acima pode ser realizada na presença de uma base, conforme necessário. A base pode, por exemplo, ser um hidreto de metal alcalino tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio. A reacção acima pode ser realizada a uma temperatura de reacção usualmente desde 0°C a 150°C por um período de reacção de usualmente 1 minuto a 48 horas.
Os compostos da presente invenção têm excelentes efeitos herbicidas quando utilizados como ingrediente activo de herbicidas. A gama de aplicação estende-se a campos agrícolas tais como arrozais, campos de cultura, pomares e campos de 16 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ 16 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ amoreiras, e campos florestais, estradas de industriais. O método adequadamente de entre aplicação na água, etc. não agrícolas tais como terras terra, parques infantis e instalações de aplicação pode ser seleccionado aplicação no solo, aplicação foliar,
Os compostos da presente invenção são capazes de controlar uma vasta gama de ervas indesejáveis tais como gramíneas como milhã pata-de-galo (Echinocloa crus-galli L.,
Echinocloa_oryzicola vasing.), milhã digitada (Digitaria sanguinalis L., Digitaria ischaemum Muhl.,
Digitaria adscendens Henr., Digitaria microbachne Henr.,
Digitaria horizontalis Willd.), milhã verde (Setaria viridis L.), milhã gigante (Setaria faberi Herrm.), milhã amarela (Setaria lutescens Hubb.), potenilha (Eleusine indica L.), aveia louca (Avena fatua L.), sorgo bravo (Sorghum halepense L.), "quackgrass" (Aqropyron repens L.), "alexandergrass" (Brachiaria plantaginea), erva-da-guiné (Panicum_maximum Jacq.), capim angola (Panicum purpurascens), "sprangletop" (Leptocloa_chinensis), "red sprangletop" (Leptocloa panicea), relvão (Poa annua L.), erva preta (Alopecurus myosuroides Huds.), "cholorado bluestem" (Agropyron_t sukushiense (Honda) Ohwi), "broadleaf signalgrass" (Brachiaria platyphylla Nash), capim carrapicho (Cenchrus echinatus L.), azevém italiano (Lolium multiflorumLam.), e grama seda (Cynodon dactylon Pers.); cyperaceae tais como junça (Cyperus iria L.), juncilha (Cyperus rotundus L.), chufa (Cyperus esculentus L.), junco
Japonês (Scirpus_juncoides) , "flatsedge" (u serotinus), "small-flower umbrellaplant" (Cyperus difformis), eleocare (Eleocharis acicularis), e castanheiro de água (Eleocharis kuroguwai) ; alismataceae tais como erva-flecha anã (u pygmaea), erva-flecha (Sagittaria trifolia) , e alisma (Alisma canaliculatum); pontederiaceae tais como monochoria (Monochoria vaginalis), e espécies monochoria (Monochoria korsakowii); scrophulariaceae tais como "false pimpernel" (Lindernia pyxidaria), e "abunome" (Dopatrium junceum); lythraceae tais como "toothcup" (Rotala índia), e "red stem" (Ammannia multiflora); elatinaceae tais como "long stem waterwort" (Elatine triandra SCHK.); malvaceae tais como malvão (Abutilon theophrasti MEDIC.), e erva-chá (Sida spinosa L.); compositae tais como "common cocklebur" 17 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ (Xanthium strumarium L.), ambrósia vulgar (Ambrósia elatior L.), "thistle" (Breea setosa (BIEB.) KITAM.), "hairy galinsoga" (Galinsoga ciliata Blake), camomila selvagem (Matricaria chamomilla L.); solanaceae tais como "black nightshade" (Solanum nigrum L.), e figueira-do-diabo (Datura stramonium); amaranthaceae tais como "slender amaranth" (Amaranthus viridis L.), e bredo (Amaranthus retroflexus L.); polygonaceeae tais como erva-das-galinhas (Polygonum lapathifolium L.), "ladysthumb" (Polygonum persicaria L.), "wild buckwheat" (Polygonum_convolvulus L.), e "knotweed" (Polygonum aviculare L.); cruciferae tais como agrião (Cardamine flexuosa WITH.), bolsa-do-pastor (Capsella burs a-pastor is Medik.), e mostarda-da-india (Brassica juncea Czern.); convolvulaceae tais como glória-da-manhã (Ipomoea_purpurea L.), "field bindweed" (Calystegia arvensis L.), e glória-da-manhã "ivyleaf" (Ipomoea hederaceaJacg.); Chenopodiaceae tais como ansarina branca (Chenopodium album L.), e urze mexicana (Kochia scoparia Schrad.); Portulacaceae tais como beldroega (Portulaca_oleracea L .) ; leguminosae tais como "sicklepod" (Cassia obtusifolia L.); caryophyllaceae tais como erva-canária (Stellaria media L.); labiatae tais como urtiga-branca (Lamium amplexicaule L.); rubiaceae tais como erva-peganhosa (Galium spurium L.); euphorbiaceae tais como tecedeira (Acalypha australis L.); e Commelinaceae tais como andaca (Commelina communis L.) .
Deste modo, podem ser utilizados eficazmente para controlar selectivamente ervas daninhas nefastas ou para controlar não selectivamente ervas daninhas nefastas em culturas de colheitas úteis tais como milho (Zea mays L.), soja (Glycine_max Merr.), algodão (Gossypium spp.), trigo (Triticum spp.)/ arroz (Oryza_sativa L.), cevada (Hordeum vulgare L.), centeio (Secale cereale L.), aveia (Avena sativaL.), sorgo (Sorqhum bicolor Moench), colza (Brassica napus L.), girassol (Helianthus annuus L.), beterraba (Beta_vulgaris L.), cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.), grama-esmeralda (Zoysia_japonica stend) , amendoim (Arachis_hypogaea L.), linho (Linum usitatissimum L.), tabaco (Nicotiana_tabacum L.), e café (Coffea spp.). Particularmente, os compostos da presente invenção sao utilizados eficazmente para o controlo de ervas 18 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ daninhas nefastas no cultivo de milho, soja, algodão, trigo, arroz, colza, girassol, beterraba, cana de açúcar, grama-esmeralda, amendoim, linho, tabaco, café, e semelhantes e, de entre estes, especialmente milho, arroz, grama-esmeralda e semelhantes. No cultivo destas plantas de cultura, por exemplo, na cultura de milho, de entre as ervas daninhas nefastas mencionadas acima, as gramineae e malvaceae são, por exemplo, ervas daninhas nefastas tipicas e a milhã-verde, a erva da guiné e o malvão que pertencem àqueles grupos podem, por exemplo, ser mencionados como ervas daninhas dificilmente controláveis. Com segurança para as plantas de cultura, os compostos da presente invenção podem ser utilizados de forma particularmente eficaz não apenas para controlar as ervas daninhas nefastas acima, mas também para controlar ervas daninhas nefastas dificilmente controláveis tais como milhã-verde, erva da guiné e malvão. 0 composto da presente invenção pode ser misturado com vários aditivos agrícolas e aplicado na forma de várias formulações tais como pós, grânulos, grânulos dispersíveis em água, pós molháveis, comprimidos, pílulas, cápsulas (incluindo uma formulação embalada por meio de uma película solúvel em água), suspensões à base de água, suspensões à base de óleo, microemulsões, suspoemulsões, pós solúveis em água, concentrados emulsionáveis, concentrados ou pastas solúveis. Pode ser formulado em qualquer formulação das que são comummente utilizadas neste campo, desde que por esse meio seja alcançado o objectivo da presente invenção.
Os aditivos a utilizar para a formulação incluem, por exemplo, um veículo sólido tal como terra de diatomáceas, cal apagada, carbonato de cálcio, talco, carbono branco, caulino, bentonite, uma mistura de caulinite e sericite, argila, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, mirabilite, zeólito ou amido; um solvente tal como água, tolueno, xileno, solvente nafta, dioxano, acetona, isoforona, metilisobutilcetona, clorobenzeno, ciclohexano, dimetilsulfóxido, N, N-dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona ou um álcool; um tensioactivo aniónico tal como um sal de ácido gordo, um benzoato, um alquilsulfossuccinato, um dialquilsulfossuccinato, um policarboxilato, um sal de éster de ácido alquilsulfúrico, um 19 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ sulfato de alquilo, um sulfato de alquilarilo, um sulfato de alquildiglicólico, um sal de éster de álcool de ácido sulfúrico, um sulfonato de alquilarilo, um sulfonato de arilo, um sulfonato de lenhina, um dissulfonato de éter alquildifenílico, um sulfonato de polistireno, um sal de éster de ácido alquilfosfórico, fosfato de alquilarilo, um fosfato de estirilarilo, um sal de éster de ácido sulfúrico de éter alquílico de polioxietileno, um sulfato de éter alquilarilico de polioxietileno, um sal de éster de ácido sulfúrico de éter alquilarilico de polioxietileno, um fosfato de éter alquílico de polioxietileno, um sal de éster de ácido fosfórico de alquilaril-polioxietileno, um sal de éster de ácido fosfórico de éter arílico de polioxietileno, um naftalenossulfonato condensado com formaldeído ou um alquilnaftalenossulfonato condensado com formaldeído; um tensioactivo não iónico tal como éster de ácido gordo de sorbitano, um éster de ácido gordo de glicerina, um ácido gordo de poliglicerídeo, um ácido gordo de álcool éter poliglicólico, acetilenoglicol, acetileno álcool, um polímero de blocos de oxialquileno, um éter alquílico de polioxietileno, um éter alquilarilico de polioxietileno, um éter estirilarílico de polioxietileno, um éter alquilglicólico de polioxietileno, polietilenoglicol, um éster de ácido gordo de polioxietileno, um éster de ácido gordo de sorbitano de polioxietileno, um éster de ácido gordo de glicerina de polioxietileno, um óleo de rícino hidrogenado de polioxietileno ou um éster de ácido gordo de polioxipropileno; e um óleo vegetal ou óleo mineral tal como azeite, óleo de capoca, óleo de rícino, óleo de palma, óleo de camélia, óleo de coco, óleo de sésamo, óleo de milho, óleo de farelo de arroz, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de soja, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de tungue ou parafinas líquidas. Estes aditivos podem ser seleccionados adequadamente para utilização sozinhos ou em combinação como uma mistura de dois ou mais deles, desde que seja alcançado o objectivo da presente invenção. Além disso, podem ser seleccionados adequadamente para utilização outros aditivos que não os mencionados acima, de entre os conhecidos neste campo. Por exemplo, podem ser utilizados vários aditivos comummente utilizados tais como uma carga, um espessante, um agente anti-precipitação, um anti-congelante, um estabilizante de dispersão, um protector de cultura, um 20 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ agente anti-mofo, um agente de bolhas, um desintegrador e um ligante. A razão de mistura em peso do composto da presente invenção em relação a esses vários aditivos pode ser desde 0,1:99,9 a 95:5, de preferência desde 0,2:99,8 a 85:15. A dose do herbicida contendo o composto da presente invenção não pode geralmente ser definida, uma vez que varia dependendo das condições atmosféricas, das condições do solo, do tipo de formulação, do tipo das ervas daninhas a controlar, da estação da aplicação, etc. No entanto, é usualmente aplicado numa quantidade do composto da invenção desde 0,1 a 5000 g, de preferência desde 0,5 a 1000 g, com maior preferência desde 1 a 500 g, por hectare. A presente invenção inclui esse método para o controlo de ervas daninhas indesejadas por essas aplicações do herbicida.
Por outro lado, o herbicida contendo o composto da presente invenção pode ser misturado com, ou pode ser utilizado em combinação com outros produtos químicos agrícolas, fertilizantes ou agentes redutores de fitotoxicidade, por meio do que podem por vezes ser obtidos efeitos ou actividades sinergísticas. Esses outros produtos químicos agrícolas incluem, por exemplo, um herbicida, um fungicida, um antibiótico, uma hormona de planta e um insecticida. Especialmente, com uma composição herbicida mista possuindo um composto da presente invenção misturado com, ou utilizado em combinação com um ou mais compostos activos de outros herbicidas, a gama de ervas daninhas a serem controladas, o tempo de aplicação da composição, as actividades herbicidas etc., podem ser melhorados em direcções preferidas. O composto da presente invenção e os compostos activos de outros herbicidas podem ser formulados separadamente de forma a poderem ser misturados para utilização, na altura da aplicação, ou podem ser formulados em conjunto. A presente invenção inclui essa composição herbicida mista. A razão de mistura do composto da presente invenção com os compostos activos de outros herbicidas não pode ser definida em geral, uma vez que varia dependendo das condições atmosféricas, das condições do solo, dos tipos de formulações, da altura da aplicação, do método de aplicação 21 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ etc., mas os outros herbicidas são misturados numa quantidade de desde 0,001 a 10000 partes em peso, de preferência desde 0,01 a 1000 partes em peso por cada tipo do composto activo, com base em 1 parte em peso do composto da presente invenção. Além disso, a dose para a aplicação é tal que a quantidade total dos compostos activos seja de desde 0,1 a 10000 g, de preferência desde 0,2 a 5000 g, com maior preferência desde 10 a 3000 g, por hectare. A presente invenção inclui um método para o controlo de ervas daninhas indesejáveis por aplicação dessa composição herbicida.
Outro composto activo em termos herbicidas inclui, por exemplo, os compostos seguintes (nomes comuns incluindo aqueles sob pedido de aprovação pela ISO) Mesmo quando não mencionados especificamente aqui, no caso desses compostos terem sais, ésteres alquilicos, etc, estes estão, evidentemente, todos incluídos. (1) Aqueles que se crê que exibem efeitos herbicidas por perturbação das actividades de hormonas das plantas tais como os do tipo fenoxi tais como 2,4-D, 2,4-D-butotilo, 2,4-D-butilo, 2,4-D-dimetilamónio, 2,4-D-diolamina, 2,4-D-etilo, 2.4- D-2-etil-hexilo, 2,4-D-isobutilo, 2,4-D-isoctilo, 2,4-D-isopropilo, 2,4-D-isopropilamónio, 2,4-D-sódio, 2,4-D-isopropanolamónio, 2,4-D-trolamina, 2,4-DB, 2,4-DB-butilo, 2.4- DB-dimetilamónio, 2,4-DB-isoctilo, 2,4-DB-potássio, 2,4-DB-sódio, diclorprop, diclorpropbutotilo, diclorprop-dimetilamónio, diclorpropisoctilo, diclorprop-potássio, diclorprop-P, diclorprop-P-dimetilamónio, diclorprop-P-potássio, diclorprop-P-sódio, MCPA, MCPA-butotilo, MCPA-dimetilamónio, MCPA-2-etil-hexilo, MCPA-potássio, MCPA-sódio, MCPA-tioetilo, MCPB, MCPB-etilo, MCPB-sódio, mecoprop, mecoprop-butotilo, mecoprop-sódio, mecoprop-P, mecoprop-P-butotilo, mecoprop-P-dimetilamónio, mecoprop-P-2-etil-hexilo, mecoprop-P-potássio, naproanilida ou clomeprop; do tipo ácido carboxílico aromático tal como 2,3,6-TBA, dicamba, dicambabutotilo, dicamba-diglicolamina, dicamba-dimetilamónio, dicamba-diolamina, dicamba-isopropilamónio, dicambapotássio, dicamba-sódio, diclobenil, picloram, picloram-dimetilamónio, picloram-isoctilo, piclorampotássio, picloram-triisopropanolamónio, picloramtriisopropilamónio, picloram-trolamina, triclopir, triclopir-butotilo, triclopir- 22 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ trietilamónio, clopiralida, clopiralida-olamina, clopiralida-potássio, clopiralida-triisopropanolamónio ou aminopiralida; e outros tais como naptalam, naptalam-sódio, benazolina, benazolina-etilo, quinclorac, quinmerac, diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, fluroxipir, fluroxipir-2-butoxi-l-metiletilo, fluroxipir-meptilo, clorflurenol ou clorflurenol-metilo. (2) Aqueles que se crê que exibem efeitos herbicidas por inibição da fotossintese de plantas tais como os do tipo ureia, tais como clorotolurão, diurão, fluometurão, linurão, isoproturão, metobenzurão, tebutiurão, dimefurão, isourão, carbutilato, metabenztiazurão, metoxurão, monolinurão, neburão, sidurão, terbumetona ou trietazina; do tipo triazina tal como simazina, atrazina, atratona, simetrina, prometrina, dimetametrina, hexazinona, metribuzina, terbutilazina, cianazina, ametrina, cibutrina, triaziflam, terbutrina, propazina, metamitrona ou prometona; do tipo uracilo tal como bromacilo, bromacol-litio, lenacilo ou terbacilo; do tipo anilida tal como propanilo ou cipromida; do tipo carbamato tal como swep, desmedifam ou fenmedifam; do tipo hidroxibenzonitrilo tal como bromoxinilo, bromoxinil-octanoato, bromoxonil-heptanoato, ioxinilo, ioxinil-octanoato, ioxinil-potássio ou ioxinil-sódio; e outros tais como piridato, bentazona, bentazona-sódio, amicarbazona, metazole ou pentanoclor. (3) Do tipo sal de amónio quaternário, tal como paraquato ou diquato, que se crê ser convertido em radicais livres por si só para formar oxigénio activo no corpo da planta e revela uma eficácia herbicida rápida. (4) Aqueles que se crê que exibem efeitos herbicidas por inibição da biossintese de clorofila de plantas e que acumulam anormalmente uma substância peróxido f otossensibilizante no corpo da planta, tal como o tipo difeniléter tal como nitrofeno, clometoxifeno, bifenox, acifluorfeno, acifluorfeno-sódio, fomesafeno, fomesafeno-sódio, oxifluorfeno, lactofeno, aclonifeno, etoxifeno-etil(HC-252), fluoroglicofeno-etilo ou fluoroglicofeno; um tipo de imida cíclica tal como clorftalima, flumioxazina, flumiclorac, flumiclorac-pentilo, cinidon-etilo ou flutiacet- 23 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ metilo; e outros tais como oxadiargilo, oxadiazona, sulfentrazona, carfentrazona-etilo, tidiazimina, pentoxazona, azafenidina, isopropazole, piraflufeno-etilo, benzfendizona, butafenacil, flupoxam, fluazolato, profluazol, piraclonil, flufenpir-etilo ou bencarbazona. (5) Aqueles que se crê que exibem efeitos herbicidas caracterizados por actividades de lixiviação por inibição da cromogénese de plantas tais como carotenóides, tais como o tipo piridazinona tal como norflurazona, cloridazona ou metflurazona; um tipo pirazole tal como pirazolinato, pirazoxifeno, benzofenap, topramezona(BAS-670H) ou pirassulfotole; e outros tais como amitrole, fluridona, flurtamona, diflufenican, metoxifenona, clomazona, sulcotriona, mesotriona, tembotriona, tefuriltriona (AVH-301), isoxaflutole, difenzoquato, difenzoquato-metilsulfato, isoxaclortole, benzobiciclona, picolinafeno ou beflubutamida. (6) Aqueles que exibem efeitos herbicidas fortes especificamente para plantas gramineas, tais como um tipo ácido ariloxifenoxipropiónico tal como diclofopmetilo, diclofop, pirifenop-sódio, fluazifop-butilo, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-P-butilo, haloxifopmetil, haloxifop, haloxifop-etotilo, haloxifop-P, haloxifop-P-metilo, quizalofop-etilo, quizalofop-P, quizalofop-P-etilo, quizalofop-P-tefurilo, cihalofopbutilo, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etilo, metamifop-propilo, metamifop, clodinafop-propargilo, clodinafop ou propaquizafop; um tipo ciclohexanodiona tal como aloxidim-sódio, aloxidim, cletodim, setoxidim, tralcoxidim, butroxidim, tepraloxidim, profoxidim ou cicloxidim; ou outros tais como flamprop-M-metilo, flamprop-M ou flamprop-M-isopropilo. (7) Aqueles que se crê que exibem efeitos herbicidas por inibição de uma biossintese de aminoácidos de plantas, tais como um tipo sulfonilureia tais como clorimurãoetilo, clorimurão, sulfometurão-metilo, sulfometurão, primissulfurão-metilo, primissulfurão, bensulfurão-metilo, bensulfurão, clorsulfurão, metsulfurão-metilo, metsulfurão, cinossulfurão, pirazossulfurão-etilo, pirazossulfurão, azimsulfurão, flazassulfurão, rimsulfurão, nicossulfurão, 24 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ imazossulfurão, ciclossulfamurão, prossulfurão, flupirsulfurão-metil-sódio, flupirsulfurão, triflussulfurão-metilo, triflussulfurão, halossulfurão-metilo, halossulfurão, tifensulfurão-metilo, tifensulfurão, etoxissulfurão, oxassulfurão, etametsulfurão, etametsulfurão-metilo, iodossulfurão, iodossulfurão-metil-sódio, sulfossulfurão, triassulfurão, tribenurão-metilo, tribenurão, tritossulfurão, foramsulfurão, trifloxissulfurão, trifloxissulfurão-sódio, mesossulfurão-metilo, mesossulfurão, ortossulfamurão, flucetossulfurão, amidossulfurão, TH-547, um composto revelado em W02005092104; um tipo triazolopirimidinassulfonamida tal como flumetsulam, metossulam, diclossulam, cloransulam-metilo, florassulam ou penoxsulam; um tipo imidazolinona tal como imazapir, imazapir-isopropilamónio, imazetapir, imazetapiramónio, imazaquina, imazaquina-amónio, imazamox, imazamox-amónio, imazametabenz, imazametabenz-metilo ou imazapic; um tipo ácido pirimidinilsalicílico tal como piritiobac-sódio, bispiribac-sódio, piriminobacmetilo, piribenzoxima, piriftalida, pirimisulfano (KUH-021); um tipo sulfonilaminocarboniltriazolinona tal como flucarbazona, flucarbazona-sódio, propoxicarbazona-sódio ou propoxicarbazona; e outros tais como glifosato, glifosato-sódio, glifosato-potássio, glifosato-amónio, glifosato-diamónio, glifosato-isopropilamónio, glifosato-trimésio, glifosato-sesquisódio, glufosinato, glufosinato-amónio, bilanafos, bilanafos-sódio ou cinmetilina. (8) Aqueles que se crê que exibem efeitos herbicidas por inibição de mitoses de células de plantas, tais como o tipo dinitroanilina tal como trifluralina, orizalina, nitralina, pendimetalina, etalfluralina, benfluralina, prodiamina, butralina ou dinitramina; um tipo amida tal como bensulida, napropamida, propizamida ou pronamida; um tipo fósforo orgânico tal como amiprofos-metilo, butamifos, anilofos ou piperofos; um tipo carbamato de fenilo tal como profam, clorprofam, barbano ou carbetamida; um tipo cumilamina tal como daimurão, cumilurão, bromobutida ou metildimrão; e outros tais como asulam, asulam-sódio, ditiopir, tiazopir, clortal-dimetilo, clortal ou difenamida. 25 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ (9) Aqueles que se crê que exibem efeitos herbicidas por inibição da biossintese de proteínas ou da biossíntese de lípidos de plantas, tais como um tipo cloroacetamida tal como alacloro, metazacloro, butacloro, pretilacloro, metolacloro, S-metolacloro, tenilcloro, petoxamida, acetocloro, tiobencarb, tais como tridifano, indanofano, dalapon- propacloro, dimetenamida, dimetenamida-P, propisocloro ou dimetacloro; um tipo tiocarbamato tal como molinato, dimepiperato, piributicarb, EPTC, butilato, vernolato, pebulato, cicloato, prossulfocarb, esprocarb, dialato, tri-alato ou orbencarb; e outros etobenzanida, mefenaceto, flufenaceto, cafenstrole, fentrazamida, oxaziclomefona, benfuresato, piroxassulfona (KIH-485), dalapon, sódio, TCA-sódio ou ácido tricloroacético. (10) MSMA, DSMA, CMA, endotal, endotal-dipotássio, endotal-sódio, endotal-mono(N,N-dimetilalquilamónio) , etofumesato, clorato de sódio, ácido pelargónico, ácido nonanóico, fosamina, fosamina-amónio, pinoxadeno, HOK-201, acloleina, sulfamato de amónio, bórax, ácido cloroacético, cloroaceto de sódio, cianamida, ácido metilarsónico, ácido dimetilarsínico, dimetilarsinato de sódio, dinoterb, dinoterb-amónio, dinoterb-diolamina, dinoterb-acetato, DNOC, sulfato ferroso, flupropanato, flupropanato-sódio, isoxabeno, mefluidida, mefluidida-diolamina, metam, metam-amónio, metam-potássio, metam-sódio, isotiocianato de metilo, pentaclorofenol, pentaclorofenóxido de sódio, laurato de pentaclorofenol, quinoclamina, ácido sulfúrico, sulfato de ureia, etc. (11) Aqueles que se crê que exibem efeitos herbicidas por serem parasiticos sobre as plantas, tais como Xanthomonas campestris,_Epicoccosirus_nematosorus,_Epicoccosirus nematosperus, Exserohilum monoseras ou Drechsrela monoceras.
Exemplos de concretizações preferidas da presente invenção são apresentados abaixo, mas a presente invenção não é de forma alguma restringida por estas. 26 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ substituído com um Y1, alcoxi substituído com um Y2, ou alcoxicarbonilo, R6 é alquilsulfonilo, A é alquileno substituído com um alquilo, Y1 é alcoxi ou haloalcoxi e Y2 é alcoxi. (2) 0 composto benzoílpirazole ou seu sal do (1) acima, em que R2 é um átomo de hidrogénio e R5 é alcoxi substituído com um alcoxi. (3) O composto benzoílpirazole ou seu sal de (1) acima, em que R1 é metilo, R2 é um átomo de hidrogénio, R3 é metilo, R4 é metilo, R5 é 2-metoxietoxi, R6 é metilsulfonilo, e A é a fórmula (a-1): h3c
(a-1) (4) O composto benzoílpirazole ou seu sal de (1) acima, em que R1 é metilo, R2 é um átomo de hidrogénio, R3 é etilo, R4 é metilo, R5 é 2-metoxietoxi, R6 é metilsulfonilo, e A é a fórmula (a-1): h3c-^ (a-1) (5) O composto benzoílpirazole ou seu sal de (1) acima, em que R é metilo, R e um atomo de hidrogénio, R é isopropilo, R4 é metilo, R5 é 2-metoxietoxi, R6 é metilsulfonilo e A é a fórmula (a-1): h3c
(a-1) (6) 0 composto benzoílpirazole ou seu sal de (1) acima, em que R1 é metilo, R2 é um átomo de hidrogénio, R3 é etilo, R4 é metilo, R5 é metoximetilo, R6 é metilsulfonilo e A é a fórmula (a-1): 27 ΕΡ 2 084 136/ΡΤh3c
CH \ (a-l) (7) Composição herbicida benzoilpirazole com a fórmula adjuvante de agricultura. que compreende um composto (I) acima ou seu sal e um (8) Método para controlar plantas indesejadas ou para inibir o seu crescimento, que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz em termos herbicidas do composto benzoilpirazole com a fórmula (I) acima ou seu sal, nas plantas indesejadas ou num local onde estas crescem. (9) O método de (8) acima, em que as plantas indesejadas são controladas ou o seu crescimento é inibido num campo de milho. (10) O método de (9) acima, em que o milho é um milho transformado. (11) o método de (8) acima, em que as plantas indesejadas são controladas ou 0 seu crescimento é inibido num campo de trigo, cevada ou centeio. (12) 0 método de (8) acima, em que as plantas indesejadas sao controladas ou o seu crescimento é inibido num campo de arroz. (13) 0 método de (8) acima, em que as plantas indesejadas sao controladas ou o seu crescimento é inibido num campo nao agrícola. (14) Utilização de um composto benzoilpirazole com a fórmula (I) acima ou seu sal, como ingrediente activo para um herbicida selectivo num campo de milho.
Em seguida, a presente invenção será descrita em maior detalhe com referência a Exemplos. No entanto, deverá ser entendido que a presente invenção não está de forma alguma restringida a estes Exemplos específicos. 28 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
Um Exemplo de Preparação para um composto da presente invenção é descrito abaixo.
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO
Preparação de etilcarbonato de 1-(4-(3-(2-metoxietoxi)-2-meti1-4-(metilsulfonil)benzoil)-l-metil-lH-pirazol-5-iloxi)etilo (composto No. 2 como descrito adiante) (1) 3-hidroxi-2-metil-4-nitrobenzoato de metilo (1,55 g) e éter 2-cloroetilmetilico (1,8 g) foram dissolvidos em DMF anidra (20 mL) e adicionaram-se carbonato de potássio (1,25 g) e iodeto de potássio (300 mg), seguidos por agitação a 90°C durante 20 horas. À mistura de reacção adicionou-se, acetato de etilo (200 mL), seguido por lavagem duas vezes com salmoura saturada. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de sódio anidro e em seguida concentrada sob pressão reduzida para se obter 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-nitrobenzoato de metilo (2,1 g) como um sólido amarelo pálido. 1H-RMN (400 MHz CDC13 δ ppm) : 2,54(3H, s), 3,39(3H, s), 3,70 (2H, m) , 3,91 (3H, m) , 4,11(2H, m) , 7,59(1H, d, J=8,0Hz), 7,64(1H, d, J=8,0Hz). (2) O 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-nitrobenzoato de metilo (31 g) foi dissolvido em DMF anidra (300 mL) , e adicionou-se tiometóxido de sódio (pureza: 95%, 8,92 g) à temperatura ambiente, seguido por agitação durante 45 minutos. À mistura de reacção adicionou-se acetato de etilo (400 mL) e lavou-se uma vez com ácido cloridrico 1 N (150 mL) e lavou-se duas vezes com salmoura saturada. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de sódio anidro e o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida para se obter 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metiltio)benzoato de metilo (30 g) como um sólido. 1H-RMN (400 MHz CDCI3 δ ppm): 2,24 (3H, s), 2,53 (3H, s), 3,48 (3H, s), 3,78 (2H, m) , 3,86 (3H, s) , 4,01 (2H, m) , 6,96 (1H, d, J=8,4Hz), 7,68 (1H, d, J=8,4Hz). (3) O 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metiltio)benzoato de metilo (30 g) foi dissolvido em ácido acético (300 mL) e 29 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ adicionou-se tungstato de sódio dihidrato (0,08 equivalentes, 2,9 g). Adicionou-se peróxido de hidrogénio (30%, 38 mL) gota a gota à temperatura ambiente durante um período de 10 minutos. A mistura de reacção foi agitada à temperatura ambiente durante três horas e em seguida, adicionaram-se acetato de etilo (300 mL) e hexano (300 mL) , seguido por lavagem três vezes com salmoura saturada. A camada orgânica foi lavada com uma solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio e em seguida seca sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida para se obter 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoato de metilo (26 g). 1H-RMN (400 MHz CDC13 δ ppm) : 2,54 (3H, s), 3,26 (3H, s), 3,46 (3H, s), 3,79 (2H, m) , 3,91 (3H, s), 4,19 (2H, m) , 7,71 (1H, d, J=8,4Hz), 7,84 (1H, d, J=8,4Hz) (4) 0 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzoato de metilo (26 g) foi dissolvido em metanol (200 mL) e adicionou-se uma solução aquosa de NaOH a 20% (50 mL) à temperatura ambiente. Após agitação durante 1 hora, o metanol foi removido por destilação sob pressão reduzida. Ao resíduo, adicionou-se ácido clorídrico 2N (100 mL), seguido por extracção com acetato de etilo (500 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada e seca sob sulfato de sódio anidro e em seguida, o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. Ao resíduo, adicionou-se um solvente misto (acetato de etilo:hexano=l: 1, 50 mL) e a mistura foi deixada em repouso a 5°C durante 12 horas. Os cristais obtidos foram recolhidos por filtração para se obter ácido 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico (19,5 g). 1H-RMN (400 MHz CDCI3 δ ppm): 2,63 (3H, s), 3,31 (3H, s), 3,49 (3H, s), 3,83 (2H, m), 4,23 (2H, m), 7,91 (2H, s). (5) O ácido 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzóico (10 g) foi dissolvido em clorofórmio (200 mL) , e adicionaram-se cloreto de oxalilo (6,0 mL) e DMF (quantidade catalítica) à temperatura ambiente. Após agitação durante uma hora, o clorofórmio e o cloreto de oxalilo não reagido foram removidos por destilação sob pressão reduzida. Ao resíduo, adicionaram-se 1-metil-lH-pirazol-5-ol (3,8 g) , 4- 30 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
dimetilaminopiridina (8,5 g) , tetrahidrofurano (200 mL) e trietilamina (7,3 mL) , seguidos por refluxo sob aquecimento durante uma hora. Em seguida, à mistura de reacção arrefecida, adicionou-se acetato de etilo (50 mL) e lavou-se sequencialmente com salmoura saturada e ácido clorídrico 0,30N (200 mL) e secou-se sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida e o resíduo foi lavado com hexano para se obter éster de 1-metil-lH-pirazol-5-ilo de ácido 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico (7,8 g). 1H-RMN (400 MHz CDCI3 δ ppm) : 2,66 (3H, s) , 3,32 (3H, s) , 3,49 (3H, s), 3,81 (3H, s), 3,83 (2H, m), 4,25 (2H, m), 6,28 (1H, d, J=2,0Hz), 7,49 (1H, d, J=2,0Hz), 7,99 (2H, s). (6) O éster de l-metil-lH-pirazol-5-ilo de ácido 3-(2- metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico (7,8 g) foi dissolvido em acetonitrilo (100 mL) e adicionaram-se trietilamina (7,9 mL) e cianohidrina de acetona (0,87 mL) à temperatura ambiente. Após agitação durante 6 horas, o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida. Ao resíduo, adicionou-se acetato de etilo (100 mL), seguido por lavagem sequencial com ácido clorídrico IN (50 mL), água e salmoura saturada e secagem sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida, e o resíduo foi lavado com hexano para se obter 4-(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoíl)-1-metil-lH-pirazol-5-ol (4,2 g). 1H-RMN (400 MHz CDCI3 δ ppm): 2,41 (3H, s), 3,31 (3H, s), 3,48 (3H, s), 3,73 (3H, s) , 3,82 (2H, m) , 4,26 (2H, m) , 7,34 (1H, s), 7,36 (1H, d, J=8,4Hz), 7,94 (1H, d, J=8,4Hz). (7) O 4-(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)- benzoí1)-l-metil-lH-pirazol-5-ol (4,2 g) foi dissolvido em acetona (50 mL) e adicionaram-se carbonato de potássio (5,5 g) e carbonato de 1-cloroetilo e etilo (9,1 g) , seguidos por refluxo sob aquecimento durante 4 horas. Em seguida, adicionou-se iodeto de sódio (10 g), seguido por mais refluxo durante uma hora. Após ser deixada arrefecer, a mistura de reacção foi dissolvida em acetato de etilo (100 mL) e adicionou-se água. Este sistema solvente misto foi extraído 31 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ três vezes com acetato de etilo e a camada orgânica foi lavada com salmoura saturada e em seguida seca sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de sílica gel (solvente de desenvolvimento: acetato de etilo:hexano=l:1) e o solvente foi removido por destilação para se obter um sólido. Ao sólido obtido, adicionou-se um solvente misto (hexano:acetato de etilo=7:3, 50 mL) e a mistura foi deixada em repouso a 5°C durante 12 horas. Os cristais obtidos foram recolhidos por filtração para se obter o produto desejado (2,0 g) com um ponto de fusão de 120°C.
Em seguida, apresentam-se exemplos típicos dos compostos, representados pela fórmula (I) acima, na Tabela 1 e os seus resultados do espectro de 1H-RMN são apresentados na Tabela 2. Estes compostos podem ser preparados de acordo com o Exemplo de Preparação acima ou com os vários processos acima para a produção dos compostos da presente invenção. Nas Tabelas 1 e 2, No. representa o número do composto. Por outro lado, na Tabela 1, Me representa um grupo metilo, Et um grupo etilo, n-Pr um grupo propilo normal, i-Pr um grupo isopropilo, n-Bu um grupo butilo normal e t-Bu um grupo butilo terciário. Além disso, o lado esquerdo de -A- está ligado ao lado pirazole e o lado direito de -A- está ligado ao lado carbonato.
No. R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 1 Me H Me Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 2 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 3 Et H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 4 Me H i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 5 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 6 Me H Et Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 32 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Νο . R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 7 Me H Et Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 8 Me H Et Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 9 n-Bu H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 10 t-Bu H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 11 Me Me Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 12 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)(Et)- 13 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Et)- 14 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(i-Pr)- 15 Me H Et Me CH2OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 16 Et H Et Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 17 Me H Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 18 i-Pr H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 19 Me H n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 20 Me H n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 21 Me H Et Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 22 Me H Me Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 23 Et H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 24 Me H i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 25 i-Pr Me Et Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 26 Me H n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 27 Me H n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 28 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 29 Et H Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 30 t-Bu H Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 31 Me Me Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 32 Me H Me Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 33 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 34 Et H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 35 Me H i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 36 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -C(Me)2- 37 Me H Et Me OCH2CF3 S02Et -CH(Me)- 38 Me H Et Me CH2OMe S02Et -CH(Me)- 39 Me H Et Cl CH2OMe S02Et -CH(Me)- 40 n-Bu H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 41 t-Bu H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 42 Me Me Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 43 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -C(Me)(Et)- 44 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Et)- 45 Me H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(i-Pr)- 46 Me H Et Me CH2OCH2CF3 S02Et -CH(Me)- 33 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Νο . R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 47 Et H Et Cl C(0)OMe S02Et -CH(Me)- 48 Me H Et Cl OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 49 i-Pr Me Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 50 Me H n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 51 Me H n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 52 Me H Et Me C(0)OMe S02Et -CH(Me)- 53 Me H Me Me OCH2CH2OMe S02Et -C(Me)2- 54 Et H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -C(Me)2- 55 Me H i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Et -C(Me)2- 56 Me H Me Br OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 57 Me H Et Br OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 58 Et H Et Br OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 59 Me H i-Pr Br OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 60 Me H Et Br OCH2CH2OMe S02Me -C(Me)2- 61 Me H Et Br OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 62 Me H Et Br CH2OMe S02Me -CH(Me)- 63 n-Bu H Et Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 64 t-Bu H i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Et -CH(Me)- 65 Me Me i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 66 Me Et Me Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 67 Me Et Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 68 Me Et i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 69 Me Et n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 70 Me Et n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 71 Et Et Me Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 72 Et Et Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 73 Et Et i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 74 Et Et n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 75 Et Et n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 76 i-Pr Et Me Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 77 i-Pr Et Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 78 i-Pr Et i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 79 i-Pr Et n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 80 i-Pr Et n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 81 n-Pr Et Me Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 82 n-Pr Et Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 83 n-Pr Et i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 84 n-Pr Et n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 85 n-Pr Et n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 86 n-Bu Et Me Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 34 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Νο . R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 87 n-Bu Et Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 88 n-Bu Et i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 89 n-Bu Et n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 90 n-Bu Et n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 91 t-Bu Et Me Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 92 t-Bu Et Et Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 93 t-Bu Et i-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 94 t-Bu Et n-Pr Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 95 t-Bu Et n-Bu Me OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 96 Me Et Me Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 97 Me Et Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 98 Me Et i-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 99 Me Et n-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 100 Me Et n-Bu Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 101 Et Et Me Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 102 Et Et Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 103 Et Et i-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 104 Et Et n-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 105 Et Et n-Bu Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 106 i-Pr Et Me Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 107 i-Pr Et Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 108 i-Pr Et i-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 109 i-Pr Et n-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 110 i-Pr Et n-Bu Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 111 n-Pr Et Me Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 112 n-Pr Et Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 113 n-Pr Et i-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 114 n-Pr Et n-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 115 n-Pr Et n-Bu Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 116 n-Bu Et Me Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 117 n-Bu Et Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 118 n-Bu Et i-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 119 n-Bu Et n-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 120 n-Bu Et n-Bu Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 121 t-Bu Et Me Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 122 t-Bu Et Et Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 123 t-Bu Et i-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 124 t-Bu Et n-Pr Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 125 t-Bu Et n-Bu Cl OCH2CH2OMe S02Me -CH(Me)- 126 Me Et Me Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 35 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Νο . R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 127 Me Et Et Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 128 Me Et i-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 129 Me Et n-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 130 Me Et n-Bu Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 131 Et Et Me Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 132 Et Et Et Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 133 Et Et i-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 134 Et Et n-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 135 Et Et n-Bu Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 136 i-Pr Et Me Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 137 i-Pr Et Et Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 138 i-Pr Et i-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 139 i-Pr Et n-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 140 i-Pr Et n-Bu Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 141 n-Pr Et Me Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 142 n-Pr Et Et Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 143 n-Pr Et i-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 144 n-Pr Et n-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 145 n-Pr Et n-Bu Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 146 n-Bu Et Me Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 147 n-Bu Et Et Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 148 n-Bu Et i-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 149 n-Bu Et n-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 150 n-Bu Et n-Bu Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 151 t-Bu Et Me Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 152 t-Bu Et Et Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 153 t-Bu Et i-Pr Me OCH2CF3 . S02Me -CH(Me)- 154 t-Bu Et n-Pr Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 155 t-Bu Et n-Bu Me OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 156 Me Et Me Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 157 Me Et Et Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 158 Me Et i-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 159 Me Et n-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 160 Me Et n-Bu Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 161 Et Et Me Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 162 Et Et Et Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 163 Et Et i-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 164 Et Et n-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 165 Et Et n-Bu Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 166 i-Pr Et Me Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 36 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Νο . R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 167 i-Pr Et Et Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 168 i-Pr Et i-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 169 i-Pr Et n-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 170 i-Pr Et n-Bu Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 171 n-Pr Et Me Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 172 n-Pr Et Et Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 173 n-Pr Et i-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 174 n-Pr Et n-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 175 n-Pr Et n-Bu Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 176 n-Bu Et Me Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 177 n-Bu Et Et Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 178 n-Bu Et i-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 179 n-Bu Et n-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 180 n-Bu Et n-Bu Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 181 t-Bu Et Me Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 182 t-Bu Et Et Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 183 t-Bu Et i-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 184 t-Bu Et n-Pr Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 185 t-Bu Et n-Bu Cl OCH2CF3 S02Me -CH(Me)- 186 Me Et Me Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 187 Me Et Et Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 188 Me Et i-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 189 Me Et n-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 190 Me Et n-Bu Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 191 Et Et Me Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 192 Et Et Et Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 193 Et Et i-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 194 Et Et n-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 195 Et Et n-Bu Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 196 i-Pr Et Me Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 197 i-Pr Et Et Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 198 i-Pr Et i-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 199 i-Pr Et n-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 200 i-Pr Et n-Bu Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 201 n-Pr Et Me Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 202 n-Pr Et Et Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 203 n-Pr Et i-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 204 n-Pr Et n-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 205 n-Pr Et n-Bu Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 206 n-Bu Et Me Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 37 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Νο . R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 207 n-Bu Et Et Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 208 n-Bu Et i-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 209 n-Bu Et n-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 210 n-Bu Et n-Bu Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 211 t-Bu Et Me Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 212 t-Bu Et Et Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 213 t-Bu Et i-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 214 t-Bu Et n-Pr Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 215 t-Bu Et n-Bu Me CH2OMe S02Me -CH(Me)- 216 Me Et Me Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 217 Me Et Et Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 218 Me Et i-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 219 Me Et n-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 220 Me Et n-Bu Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 221 Et Et Me Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 222 Et Et Et Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 223 Et Et i-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 224 Et Et n-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 225 Et Et n-Bu Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 226 i-Pr Et Me Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 227 i-Pr Et Et Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 228 i-Pr Et i-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 229 i-Pr Et n-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 230 i-Pr Et n-Bu Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 231 n-Pr Et Me Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 232 n-Pr Et Et Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 233 n-Pr Et i-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 234 n-Pr Et n-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 235 n-Pr Et n-Bu Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 236 n-Bu Et Me Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 237 n-Bu Et Et Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 238 n-Bu Et i-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 239 n-Bu Et n-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 240 n-Bu Et n-Bu Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 241 t-Bu Et Me Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 242 t-Bu Et Et Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 243 t-Bu Et i-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 244 t-Bu Et n-Pr Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 245 t-Bu Et n-Bu Cl CH2OMe S02Me -CH(Me)- 246 Me Et Me Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 38 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Νο . R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 247 Me Et Et Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 248 Me Et i-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 249 Me Et n-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 250 Me Et n-Bu Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 251 Et Et Me Me C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 252 Et Et Et Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 253 Et Et i-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 254 Et Et n-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 255 Et Et n-Bu Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 256 i-Pr Et Me Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 257 i-Pr Et Et Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 258 i-Pr Et i-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 259 i-Pr Et n-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 260 i-Pr Et n-Bu Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 261 n-Pr Et Me Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 262 n-Pr Et Et Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 263 n-Pr Et i-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 264 n-Pr Et n-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 265 n-Pr Et n-Bu Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 266 n-Bu Et Me Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 267 n-Bu Et Et Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 268 n-Bu Et i-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 269 n-Bu Et n-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 270 n-Bu Et n-Bu Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 271 t-Bu Et Me Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 272 t-Bu Et Et Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 273 t-Bu Et i-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 274 t-Bu Et n-Pr Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 275 t-Bu Et n-Bu Me C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 276 Me Et Me Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 277 Me Et Et Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 278 Me Et i-Pr Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 279 Me Et n-Pr Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 280 Me Et n-Bu Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 281 Et Et Me Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 282 Et Et Et Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 283 Et Et i-Pr Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 284 Et Et n-Pr Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 285 Et Et n-Bu Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 286 i-Pr Et Me Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 39 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
No . R1 R2 R3 R4 R5 R6 -A- 287 i-Pr Et Et Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 288 i-Pr Et i-Pr Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 289 i-Pr Et n-Pr Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 290 i-Pr Et n-Bu Cl C(0)OMe S02Me -CH(Me)- 291 n-Pr Et Me Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 292 n-Pr Et Et Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 293 n-Pr Et i-Pr Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 294 n-Pr Et n-Pr Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 295 n-Pr Et n-Bu Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 296 n-Bu Et Me Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 297 n-Bu Et Et Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 298 n-Bu Et i-Pr Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 299 n-Bu Et n-Pr Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 300 n-Bu Et n-Bu Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 301 t-Bu Et Me Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 302 t-Bu Et Et Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 303 t-Bu Et i-Pr Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 304 t-Bu Et n-Pr Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 305 t-Bu Et n-Bu Cl C(O)OMe S02Me -CH(Me)- 306 Me H Et Me CH2OCH(Me)2 S02Me -CH(Me)- 307 Et H Et Me CH2OCH(Me)2 S02Me -CH(Me)- 308 n-Pr H Et Me CH2OCH(Me)2 S02Me -CH(Me)- 309 i-Pr H Et Me CH2OCH(Me)2 S02Me -CH(Me)- 310 Me H Et Cl CH2OCH(Me)2 S02Me -CH(Me)- 311 Et H Et Cl CH2OCH(Me)2 S02Me -CH(Me)- 312 n-Pr H Et Cl CH2OCH(Me)2 S02Me -CH(Me)- 313 i-Pr H Et Cl CH2OCH(Me)2 S02Me -CH(Me)-
Tabela 2
No. 4H-RMN δ ppm (solvente: CDC13, instrumento de medição: JEOL-GSX(400 MHz) 1 1,78(3H, d, J=5,6Hz), 2,36(3H, s), 3,10(3H, s), 3,48 (3H, s), 3,71(3H, s), 3,74 (3H, s), 3,82(2H, m) , 4,26(2H, m) , 6,73(1H, m) , 7,27(1H, d, J=8,4Hz), 7,30 (1H, s), 7,90(1H, d, J=8,4Hz). 2 1,26(3H, t, J=7,1Hz), 1,78(3H, d, J=5,0Hz), 2,36(3H, s), 3,31(3H, s), 3,47(3H, s), 3,71 (3H, s), 3,81(2H, m), 4,14(2H, q, J=7,lHz), 4,2 5(2H, m), 6,72(1H, q, J=5,0Hz), 7,27(1H, d, J=8,0Hz), 7,30(1H, s), 7,90(1H, d, J=8,0Hz). 3 1,19(3H, t, J=7,0Hz), 1,36(3H, t, J=7,2Hz), 1,72(3H, d, J=5,2Hz), 2,31 (3H, s), 3,25 (3H, s), 3,41 (3H, s), 3,75(2H, m) , 4,00(2H, m) , 4,06(2H, q, J=7,2Hz), 6,73(1H, q, J=5,2Hz), 7,20(1H, s), 7,21(1H, d, J=8,2Hz), 7,83(1H, d, J=8,2Hz) 40 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
No. 1H-RMN δ ppm (solvente: CDC13, instrumento de medição: JEOL-GSX(400 MHz) 4 1,22(3H, d, J=6,0Hz) , 1,26(3H, d, J=6,4Hz), 1,77(3H, d, J=5,3Hz), 2,36(3H, s), 3,31(3H, s), 3,48(3H, s), 3,71(3H, s), 3,82(2H, m) , 4,25(2H, m), 4,79(1H, m), 6,71(1H, q, J=5,3Hz), 7,27(1H, d, J=8,4Hz), 7,30(1H, s), 7,90(1H, d, J=8,4Hz). 7 1,23(3H, t, J=7,0Hz), 1,76(3H, d, J=5,2Hz), 2,41(3H, s), 3,20(3H, s), 3,48(3H, s), 4,11(2H, q, J=7,0Hz), 4,94(2H, s), 6,72(1H, q, J=5,2Hz), 7,23(1H, s), 7,42(1H, d, J=7,6Hz), 8,03(1H, d, J=7,6Hz). 11 1,25(3H, t, J=6,8Hz), 1,45 (3H, d, J=5,6Hz), 1,97(3H, s), 2,35(3H, s), 3,3 0(3H, s), 3,48(3H, s), 3,65(3H, s), 3,82(2H, t, J=4,4Hz), 4,13(2H, q, J=6,8Hz), 4,25(2H, t, J=4,4Hz), 6,23(1H, q, J=5,6Hz), 7,23(1H, d, J=8,4Hz), 7,91(1H, d, J=8,4Hz) 15 1,19(3H, t, J=6,8Hz), 1,71(3H, d, J=5,6Hz), 2,38(3H, s), 3,12(3H, s), 3,6 4(3H, s), 3,96(2H, q, J=8,0Hz), 4;06(2H, q, J=6,8Hz), 5,17(2H, s), 6,68(1H, q, J=5,6Hz), 7,21(1H, s) , 7,42(1H, d, J=8,0Hz), 8,00(1H, d, J=8,0Hz) 18 1,24(3H, t, J=7,0Hz), 1,42 (6H, m) , 1,77(3H, d, J=5,6Hz). 2,35(3H, s), 3,3 0(3H, s), 3,46(3H, s), 3,80(2H, m) , 4,10(2H, q, J=7,0Hz), 4,23(2H, m) , 4,66(1H, m) , 6,76(1H, q, J=5,6Hz), 7,25(1H, s), 7,28(1H, d, J=8,0Hz), 7,87(1H, d, J=8,0Hz). 19 0,86(3H, t, J=7,2Hz), 1,58(2H, m) , 1,71(3H, d, J=5,2Hz), 2,30(3H, s), 3,25(3H, s), 3,42(3H, s), 3,65(3H, s), 3,76(2H, m), 3,97(2H, t, J=6,8Hz), 4, 19(2H, m) , 6,67(1H, q, J=5,2Hz), 7,20(1H, s), 7,22(1H, d, J=7,6Hz), 7,84(1H, d, J=7,6Hz). 20 0,89(3H, t, J=7,2Hz), 1,32(2H, m) , 1,57(2H, m) , 1,75(3H, d, J=5,2Hz), 2,34(3H, s), 3,29(3H, s), 3,45(3H, s) , 3,68(3H, s), 3,79(2H, m) , 4,05(2H, t, J=6,4Hz), 4,23(2H, m) , 6,70(1H, q, J=5,2Hz), 7,25(1H, J=8,0Hz), 7,27(1H, s), 7,87(1H, d, J=8,0Hz). 21 1,2 4(3H, t, J=7,6Hz), 1,76(3H, d, J=5,2Hz), 2,32(3H, s), 3,12(3H, s), 3,69(3H, s), 3,98(3H, s), 4,11(2H, q, J=7,6Hz), 6,72(1H, m), 7,27(1H, s), 7,52(1H, d, J=8,0Hz), 7,94(1H, d, J=8,0Hz).
Em seguida, serão descritos Exemplos de Ensaio. EXEMPLO DE ENSAIO 1
Solo de terrenos montanhosos foi colocado num vaso de 1/170000 hectare e semearam-se sementes de várias plantas. Quando as plantas respectivas atingiram um estágio de folha pré-determinado ((1) milhã pata-de-galo (Echinocloa crus-galli L.) : estágio foliar 1,0 a 3,3, (2) milhã digitada (Digitaria sanguinalis L.): estágio foliar 1,2 a 3,0, (3) milhã verde (Setaria viridis L.) : estágio foliar 1,5 a 3,3, (4) bredo (Amaranthus retroflexus L.): estágio foliar 0,1 a 2,0, (5) erva chá (Sida spinosa L.): estágio cotiledóneo a estágio foliar 2,0, (6) malvão (Abutilon theophrasti MEDIC.): estágio foliar 0,1 a 2,0, (7) arroz (Oryza sativa L.): 41 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ estágio foliar 1,3 a 3,0, (8) milho (Zea mays L.) : estágio foliar 2,5 a 3,4 e (9) soja (Glycine max Merr. ) : estágio foliar primário a estágio foliar 0,3), pesaram-se pós molháveis ou concentrados emulsionáveis dos compostos da presente invenção, preparados de acordo com um método de preparação convencional, de modo a que os ingredientes activos ficassem nas quantidades prescritas, e diluiram-se com água, numa quantidade correspondente a 500 litros por 1 hectare (contendo 0,1% em volume de um espalhador agrícola ("KUSARINOH", fabricado por NIHON NOHYAKU CO. , LTD.) ) . As soluções de pulverização assim preparadas foram aplicadas para tratamento foliar, por meio de um pequeno pulverizador.
No 21° dia após a aplicação, o estado de crescimento das plantas respectivas foi observado visualmente e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). Os resultados são apresentados na Tabela 3 . TABELA 3
Composto No Quantidade de ingrediente activo (g/ha) Taxa de inibição de crescimento (%) 1 Data da observação Milhã pata-de-galo Milhã digitada Milhã verde Bredo Erva chá Malvão Arroz Milho Soja 1 7 100 90 100 100 60 100 80 0 95 21 2 7 100 95 95 100 40 95 80 0 80 21 63 100 100 100 100 85 100 70 0 98 21 3 7 95 95 100 90 10 90 80 0 70 21 4 7 100 90 100 90 40 98 30 0 90 21 7 7 95 90 90 85 80 98 70 O 95 21 11 7 90 90 90 80 10 60 80 0 70 21 15 7 70 95 75 90 0 98 40 10 75 21 18 7 95 95 90 95 30 95 70 0 80 21 19 7 95 90 100 95 30 95 80 0 80 21 20 7 100 100 100 100 40 100 50 0 80 21 21 7 90 90 80 90 - 85 80 0 95 21 42 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ EXEMPLO DE ENSAIO 2
Solo de terrenos montanhosos foi colocado num vaso de 1/170000 hectare e semearam-se sementes de várias plantas (milhã pata-de-galo (Echinocloa crus-galli L.)/ milhã digitada (Digitaria_sanguinalis L.), milhã verde (Setaria viridis L.)^ bredo (Amaranthus retroflexus L.), erva chá (Sida spinosa L.)/ malvão (Abutilon theophrasti MEDIC.), arroz (oryza sativa L.), milho (Zea maysL.) e soja (Glycine max Merr.) ) . No dia seguinte à sementeira, pesaram-se pós molháveis ou concentrados emulsionáveis dos compostos da presente invenção, preparados de acordo com um método de preparação convencional, de modo a que os ingredientes activos ficassem nas quantidades prescritas, e diluiram-se com água numa quantidade correspondente a 500 litros por 1 hectare, seguindo-se aplicação no solo com um pequeno pulverizador
No 19° e 22° dia após a aplicação, o estado de crescimento das plantas respectivas foi observado visualmente e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) desde 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). Os resultados são apresentados na Tabela 4. 43 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ TABELA 4
Composto No Quantidade de ingrediente activo (g/ha) 1 Taxa de inibic ão de crescimento (% Data da observação 0 S φ O á 8. 1 § Milhã digitada _1 Milhã verde Bredo Erva chá O 1 N O s- s- «5 Milho Soja 1 250 100 100 90 100 90 100 100 0 0 19 2 250 100 100 100 100 70 60 98 0 0 21 3 '250 100 100 100 100 50 80 100 0 20 19 4 250 100 100 95 95 90 70 90 0 0 20 7 250 100 90 40 80 80 70 90 0 0 21 11 250 100 100 100 100 40 70 100 0 20 19 15 250 100 100 100 100 70 100 100 0 0 19 18 250 100 100 100 100 70 100 100 0 - 22 19 250 100 100 100 100 60 98 100 0 40 19 20 250 100 100 100 100 70 100 100 0 30 19 21 250 100 100 100 100 60 90 100 0 50 19 EXEMPLO DE ENSAIO 3
Solo de terrenos montanhosos foi colocado num vaso de 1/1000000 hectare e semearam-se sementes de várias plantas. Quando as plantas respectivas atingiram um estágio foliar pré-determinado ((1) malvão (Abutilon theophrasti MEDIC.): estágio foliar 3,3 a 4,3, (2) erva da guiné (Panicum maximum Jacq.) : estágio foliar 3,5 a 4,3, (3) milhã verde (Setaria viridis L.): estágio foliar 4,0 a 4,5 e (4) milho (Zea mays L.): estágio foliar 4,0 a 4,3, pesaram-se um pó molhável do composto No. 2 da presente invenção, um concentrado emulsionável do Composto de Referência 1 seguinte e um pó molhável do Composto de Referência 2 seguinte, preparados de acordo com um método de preparação convencional, de modo a que os ingredientes activos ficassem nas quantidades prescritas e diluiu-se com água numa quantidade correspondente a 300 litros por 1 hectare (contendo 0,5% em volume de um espalhador agrícola (concentrado MSO, fabricado por Cognis Corporation). As soluções de pulverização assim preparadas foram aplicadas para tratamento foliar por meio de um pequeno pulverizador. 44 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Νο 17° a 22° dia após a aplicação, o estado de crescimento das plantas respectivas foi observado visualmente e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). Os resultados são apresentados nas Tabelas 5 a 8.
Tabela 5
Composto No. Quantidade de ingrediente activo (g/ha) Taxa de inibição de crescimento (%) (22° dia após a aplicação) Malvão 2 15 94 Composto de Referência 1 15 20 Composto de Referência 2 15 40
Tabela 6
Composto No. Quantidade de ingrediente activo (g/ha) Taxa de inibição de crescimento (%) (18° dia após a aplicação) Erva da guiné 2 3, 5 90 Composto de Referência 1 3, 5 0 Composto de Referência 2 3, 5 0
Tabela 7
Composto No. Quantidade de ingrediente activo (g/ha) Taxa de inibição de crescimento (%) (17° dia após a aplicação) Milhã verde 2 3, 5 93 7 98 Composto de Referência 1 3, 5 35 7 55 Composto de Referência 2 3, 5 30 7 45 45 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
Tabela 8
Composto No. Quantidade de ingrediente activo (g/ha) Taxa de inibição de crescimento (%) (21° dia após a aplicação) Milho 2 120 4 Composto de Referência 2 120 28
Composto de Referência 1:
(Composto No. 1 revelado na página 18 de EP0352543A1)
Composto de Referência 2:
(Composto No. 20 revelado na página 21 de EP0352543A1) EXEMPLO DE ENSÀIO 4
Colocou-se solo de arrozal num vaso de 1/1000000 hectare e semearam-se sementes de milhã pata-de-galo (Echinocloa oryzicola vasing.) e junco japonês (Scirpus juncoides), cobrindo-se ligeiramente com solo. Em seguida, o vaso foi deixado numa estufa num estado irrigado até uma profundidade de água de 0,5 a 1 cm, e no dia seguinte ou dois dias depois, plantaram-se tubérculos de erva flecha anã (Sagittaria pygmaea). Em seguida, a profundidade da água irrigada foi mantida entre 3 e 4 cm, e guando a milha pata- 46 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ de-galo e ο junco japonês atingiram o estágio foliar 0,5 e a erva flecha anã atingiu o estágio foliar primário, uma solução diluida em água de um pó molhável ou um concentrado emulsionável do composto da presente invenção preparado de acordo com um método de preparação convencional, foi aplicado gota a gota uniformemente por meio de uma pipeta de tal modo que a quantidade de ingrediente activo fosse uma quantidade prescrita. Além disso, solo de arrozal foi colocado num vaso de 1/1000000, seguido por empastamento do solo até uma profundidade de água irrigada de 3 a 4 cm. No dia seguinte, arroz (Oryza sativa L.) (var. : Nihonbare) de estágio foliar dois foi transplantado numa profundidade de transplantação de 3 cm. No 4o dia após a transplantação, o composto da presente invenção foi aplicado da mesma maneira que descrito acima.
No 14° dia após a aplicação, o estado de crescimento de milhã verde, do junco japonês e da erva flecha anã foi observado visualmente e no 21° dia após a aplicação, o estado de crescimento do arroz foi observado visualmente e o efeito herbicida foi avaliado por uma taxa de inibição de crescimento (%) de 0 (equivalente à área não tratada) a 100% (morte completa). Os resultados são apresentados na Tabela 9. TABELA 9
Composto No Quantidade de ingrediente activo (g/ha) Taxa de inibição de crescimento (%) Milhã pata-de-galo Junco japonês ___________ ίββ s se se £ (J OJ c ee > ím ω Arroz 1 63 100 70 98 30 2 63 100 60 95 50 3 63 100 95 90 40 4 63 100 95 90 50 7 63 100 70 60 70 11 63 98 100 60 60 15 63 100 60 - 10 18 63 100 90 90 O 19 63 100 95 95 20 20 63 100 80 - 50 21 63 100 70 70 10 47 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ Seguidamente serão descritos Exemplos de Formulação da presente invenção.EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 1 (1) Composto da presente invenção 75 partes em peso (2) Geropon T-77 (nome comercial, fabricado por Rhone-Poulenc) 14,5 partes em peso 3) NaCl 10 partes em peso 4) Dextrina 0,5 partes em peso
Os componentes acima são colocados num granulador de mistura a alta velocidade, misturados com 20% em peso de água, granulados e secos para se obter grânulos dispersíveis em água. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 2 (1) Caulino 78 partes em peso (2) Laveline FAN (nome comercial, fabricado por DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) 2 partes em peso (3) Sorpol 5039 (nome comercial, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 5 partes em peso (4) Carplex (nome comercial, fabricado por DSL. Japan Co., Ltd.) 15 partes em peso A mistura dos componentes (1) a (4) acima e o composto da presente invenção, são misturados numa razão em peso de 9:1 para se obter um pó molhável.EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 3 (1) Hi-Filler No. 10 (nome comercial, fabricado por Matsumura Sangyo Co., Ltd.) 33 partes em peso 48 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ (2) Sorpol 5050 (nome comercial, Industry Co., Ltd.) fabricado por TOHO Chemical 3 partes em peso (3) Sorpol 5073 (nome comercial, Industry Co., Ltd.) fabricado por TOHO 4 partes
Chemical em peso 60 partes em peso (4) Composto da presente invenção
Os compostos acima (1) a (4) são misturados para se obter um pó molhável. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 4 4 partes em peso 30 partes em peso 61,5 partes em peso fabricado por Sanyo 3 partes em peso 1,5 partes em peso (1) Composto da presente invenção (2) Bentonite (3) Carbonato de cálcio (4) Toxanon GR-31A (nome comercial,
Chemical Industries Co., Ltd.) (5) Lenhinossulfonato de cálcio 0 componente (1) pulverizado e os componentes (2) e (3) são primeiramente misturados e em seguida são misturados com aqueles os componentes (4) e (5) e água. A mistura é extrudida e granulada, seguida por secagem e crivagem para se obterem grânulos. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 5 (1) Composto da presente invenção 30 partes em peso (2) Zieclite (nome comercial, fabricado por Zieclite Co.,
Ltd.) 60 partes em peso
(3) New Kalgen WG-1 (nome comercial, fabricado por TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.) 5 partes em peso (4) New Kalgen FS-7 (nome comercial, fabricado por TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.) 5 partes em peso 49 ΕΡ 2 084 136/ΡΤ
Os componentes (1), (2) e (3) são misturados e passados através de um pulverizador e em seguida é-lhes adicionado o componente (4). A mistura é amassada e em seguida extrudida e granulada, seguida por secagem e crivagem para se obterem grânulos dispersíveis em água. EXEMPLO DE FORMULAÇÃO 6 28 partes em peso (1) Composto da presente invenção (2) Soprophor FL (nome comercial, fabricado por Rhone-
Poulenc) 2 partes em peso (3) Sorpol 335 (nome comercial, fabricado por TOHO Chemical
Industry Co., Ltd.) 1 parte em peso (4) IP solvente 1620 (nome comercial, fabricado por Idemitsu
Petrochemical Co., Ltd.) 32 partes em peso 6 partes em peso (5) Etilenoglicol (6) Água 31 partes em peso
Os compostos acima (1) a (6) são misturados e pulverizados por meio de uma máquina de moagem húmida (Dyno-mill) para se obter um concentrado de suspensão à base de água.
Lisboa, 2013-05-09

Claims (9)

  1. ΕΡ 2 084 136/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Composto benzoílpirazole representado pela fórmula (I) ou seu sal: O R4
    em que R1 é alquilo, R2 é um átomo de hidrogénio ou alquilo, R3 é alquilo, R1 é alquilo ou halogéneo, R2 é alquilo substituído com um Y1, haloalcoxi, alcoxi substituído com um Y2, ou alcoxicarbonilo, R3 é alquilsulfonilo, A é alquileno substituído com pelo menos um alquilo, Y1 é alcoxi ou haloalcoxi e Y2 é alcoxi.
  2. 2. Composto benzoí lpirazole ou seu sal de acordo com a reivindicação 1, em que R1 é alquilo, R2 é um átomo de hidrogénio ou alquilo, R3 é alquilo, R1 é alquilo, R2 é alquilo substituído com um Y1, alcoxi substituído com um Y2, ou alcoxicarbonilo, R3 é alquilsulfonilo, A é alquileno substituído com um alquilo, Y1 é alcoxi ou haloalcoxi e Y2 é alcoxi.
  3. 3. Composto benzoí lpirazole ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, em que R2 é um átomo de hidrogénio e R2 é alcoxi substituído com um alcoxi. h3c CH \ Ca-l) 1 Composto benzoí lpirazole ou seu sal de acordo com a 2 reivindicação 2, em que R1 é metilo, R2 é um átomo de 3 hidrogénio, R3 é metilo, R1 é metilo, R2 é 2-metoxietoxi, R3 é metilsulfonilo e A é representado pela fórmula (a—1): ΕΡ 2 084 136/ΡΤ 2/3
  4. 5. Composto benzoilpirazole ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, em que R1 é metilo R2 é um átomo de hidrogénio, R3 é etilo, R4 é metilo, R5 é 2-metoxietoxi, R6 é metilsulfonilo e A é representado pela fórmula (a-1): h3c
    (a-1)
  5. 6. Composto benzoilpirazole ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, em que R1 é metilo, R2 é um átomo de hidrogénio, R3 é isopropilo, R4 é metilo, R5 é 2-metoxietoxi, R6 é metilsulfonilo e A é representado pela fórmula (a-1): h3c
    (a-1)
  6. 7. Composto benzoilpirazole ou seu sal de acordo com a reivindicação 2, em que R1 é metilo, R2 é um átomo de hidrogénio, R3 é etilo, R4 é metilo, R5 é metoximetilo, R6 é metilsulfonilo e A é representado pela fórmula (a-1): h3g
    (a-1)
  7. 8. Processo para a benzoilpirazole representado produção pela fórmula de (I) um composto ou seu sal:
    ω em que R1 é alquilo, R2 é um átomo de hidrogénio ou alquilo, R3 é alquilo, R4 é alquilo ou halogéneo, R5 é alquilo substituído com um Y1, haloalcoxi, alcoxi substituído com um ΕΡ 2 084 136/ΡΤ 3/3 Υ2, ou alcoxicarbonilo, R6 é alquilsulfonilo, A é alquileno substituído com pelo menos um alquilo, Y1 é alcoxi ou haloalcoxi e Y2 é alcoxi, que compreende a reacção de um composto representado pela fórmula (II):
    (II) composto representado e R sao como definidos pela fórmula (III): acima, com um A (Hal)
    R3 (III) em que Hal é halogéneo e R3 e A sao como definidos acima.
  8. 9. Herbicida que contém o composto benzoílpirazole ou seu sal, tal como definido na reivindicação 1, como ingrediente activo.
  9. 10. Método para o controlo de plantas indesejadas ou inibição do seu crescimento que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz em termos herbicidas do composto benzoílpirazole ou seu sal, tal como definido na reivindicação 1, nas plantas indesejadas ou num local onde elas crescem. Lisboa, 2013-05-09
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