PT1960379E - Derivados de n-(1-aquil-2-feniletil)carboxamida e seu uso como fungicidas - Google Patents

Derivados de n-(1-aquil-2-feniletil)carboxamida e seu uso como fungicidas Download PDF

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halogen
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Philippe Desbordes
Marie-Claire Grosjean-Cournoyer
Pierre Genix
Alain Villier
Pierre-Yves Coqueron
Darren James Mansfield
Heiko Rieck
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Bayer Cropscience Sa
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Description

1
DESCRIÇÃO
"DERIVADOS DE N-(1-AQUIL-2-FENILETIL)CARBOXAMIDA E SEU USO COMO FUNGICIDAS" A presente invenção refere-se a derivados de N-(aquil-2-feniletil)carboxamida, ao processo para a sua preparação, à sua utilização como fungicidas, particularmente sob a forma de composições fungicidas, e a métodos para o controlo de fungos fitopatogénicos de plantas utilizando estes compostos ou as suas composições. 0 pedido de patente internacional WO 001026191 dá a conhecer derivados de picolinamida de uma fórmula geral que inclui os compostos de acordo com a presente invenção e a sua utilização como fungicidas. No entanto, os compostos de acordo com a presente invenção não são descritos neste pedido de patente. O pedido de Patente Europeia ep 296673 dá a conhecer derivados de 5-tiazolecarboxamida e a sua utilização como fungicidas. No entanto, os compostos de acordo com a presente invenção não são descritos neste pedido de patente. É sempre de grande interesse no dominio dos produtos agroquimicos utilizar compostos pesticidas mais activos que os compostos já conhecidos pelos peritos na especialidade pelo que pode ser utilizada uma menor quantidade de composto mantendo a eficácia.
Além disso, ao proporcionar movos compostos pesticidas com uma maior eficácia, reduz-se fortemente o risco de 2 aparecimento de estirpes resistentes nos fungos que se pretende tratar.
Os presentes inventores encontraram uma nova família de compostos que apresentam uma actividade fungicida melhorada em comparação com a família geralmente conhecida destes compostos.
Deste modo, a presente invenção refere-se a derivados de N-(alquil-2-feniletil)carboxamida da fórmula geral (I)
Y em que: nél, 2, 3, 4 ou 5; p é 1, 2, 3, 4 ou 5; X é o mesmo ou diferente e é um átomo de halogénio, um grupo nitro, um grupo ciano , um grupo amino, um grupo sulfanilo, um grupo pentaf luoro-X6-sulfanilo, um grupo formilo, um grupo formiloxi, um grupo formilamino, um grupo carbamoílo, um grupo N-hidroxicarbamoílo, um grupo carbamato, um grupo (hidroxiimino)-Ci-C6-alquilo, um Ci-C8-alquilo, um Ci-C8-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C2-C8-alcenilo, um C2-C8-alcinilo, um Ci-C8-alquilamino, um di-Ci-C8-alquilamino, um Ci-C8-alcoxilo, um Ci-C8-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilsulfanilo, um Ci-C8-halogenoalquilsulfanilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C2-C8-alceniloxilo, um C2-C8-halogenoalceniloxilo que tem 1 a 5 átomos de 3 halogénio, um C3-C8-alciniloxilo, um C3-Cs-halogenoalciniloxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C8-cicloalquilo, um C3-C8-halogenocicloalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilcarbonilo, um Ci-C8-halogenoalquilcarbonilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilcarbamoílo, um di-Ci-C8-alquilcarbamoilo, um N-Ci-C8 alquiloxicarbamoilo, um Ci-C8-alcoxicarbamoilo, um N-Ci-C8-alquil-Ci-C8-alcoxicarbamoilo, um Ci-C8-alcoxicarbonilo, um Ci-C8-halogenoalcoxicarbonilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilcarboniloxilo, um Ci-C8-halogenoalquilcarboniloxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilcarbonilamino, um Ci-C8-halogenoalquilcarbonilamino que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilaminocarboniloxilo, um di-Ci-C8-alquilaminocarboniloxilo, um Ci-C8-alquiloxicarboniloxilo, um Ci-C8-alquilsulfenilo, um Ci-C8-halogenoalquilsulfenilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilsulfinilo, um Ci-C8 halogenoalquilsulfinilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilsulfonilo, um Ci-C8-halogenoalquilsulfonil que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um (Ci-C6-alcoxiimino)-Ci-C6-alquilo, um (Ci-C6-alceniloxiimino)-Ci-C6-alquilo, um (Ci-C6-alciniloxiimino)-Ci-C6-alquilo, um (benziloxiimino)-Ci-C6-alquilo, um benziloxilo, um benzilsulfanilo, um benzilamino, um fenoxilo, um fenilsulfanilo ou um fenilamino; R1, R2, R3 e R4 são seleccionados independentemente uns dos outros como sendo um átomo de hidrogénio, um Ci-C6-alquilo ou um Ci-C6-alquil-C3-C7-cicloalquilo; ou Ri e R2 podem representar halogénio; 4
Com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1, R2, R3 e R4 é diferente de hidrogénio, R5 é um átomo de hidrogénio, um Ci-C6-alquilo ou um C3-C7-cicloalquilo;
Het é seleccionado do grupo constituído por 2-furano, 3- furano, 4,5-di-hidro-3-furano, 2-tiofeno, 3-tiofeno, 2-pirrolo, 3-pirrolo, 5-oxazolo, 4-oxazolo, 5-tiazolo, 4-tiazolo, 5-pirazolo, 4-pirazolo, 3-pirazolo, 3-isoxazolo, 4- isoxazolo, 5-isoxazolo, 3-isotiazolo, 4-1,2,3-triazolo, 4-tiadiazolo, 5-tidiazolo, 2-piridina, 3-piridina, 4-piridina, 2-oxatiina, 4,5-di-hidro-3-pirano, 4,5-di-hidro-2-tiopirano, 4,5-di-hidro-3-tiopirano ou 2-pirazina; estando Het ligado por um átomo de carbono;
Ya é um substituinte orto e é um átomo de halogénio, um grupo ciano, um grupo sulfanilo, um grupo pentafluoro-λ6-sulfanilo, um grupo formilo, um Ci-C8-alquilo, um Ci-C8-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C2-Cg-alcenilo, um C2-C8-alcinilo, um Ci-C8-alcoxilo, um Ci-C8 halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilsulfanilo, um Ci-C8-halogenoalquilsulfanilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C2-C8-alceniloxilo, um C2-C8-halogenoalceniloxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C8-alciniloxilo, um C3-C8-halogenoalciniloxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C8-cicloalquilo ou um C3-C8-halogenocicloalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e Y é o mesmo ou diferente e é um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um Ci-C6-alquilo; um Ci-C6-halogenoalquilo, um grupo amino, um grupo ciano, um C1-C4-alquilamino ou um di- (Ci-C4-alquil) amino; 5 bem como os seus sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos metalóides e isómeros opticamente activos. No contexto da presente invenção: halogénio significa flúor, bromo, cloro ou iodo, carboxilo significa -C(=0)0H ; carbonilo significa -C(=0)-; carbamoilo significa -C(=0)NH2 ; N-hidroxicarbamoilo significa -C(=0)NH0H ; um grupo alquilo, um grupo alcenilo e um grupo alcinilo, bem como fracções que contêm estes termos, podem ser de cadeia linear ou ramificada; e heteroátomo significa enxofre, azoto ou oxigénio.
No contexto da presente invenção, deve também entender-se que no caso de radicais amino dissubstituidos e carbamoilo dissubstituidos, os dois substituintes podem formar em conjunto com o átomo de azoto que os contém um anel heterocíclico saturado que contém 3 a 7 átomos.
Qualquer dos compostos da presente invenção pode existir numa ou em mais formas quirais isoméricas dependendo do número de centros assimétricos no composto. A invenção refere-se assim igualmente a todos os isómeros e às suas misturas racémicas ou escalémicas (em que o termo "escalémico" significa uma mistura de enantiómeros em diferentes proporções) e a misturas de todos os estereoisómeros possíveis, em todas as proporções. Os diastereoisómeros e/ou os isómeros ópticos podem ser separados de acordo com os métodos que são conhecidos em si pelos peritos na especialidade. Qualquer dos compostos da presente invenção pode também existir numa ou em mais 6 formas isoméricas geométricas dependendo do número de duplas ligações no composto. A invenção refere-se assim igualmente a todos os isómeros geométricos e a todas as misturas possíveis, em todas as proporções. Os isómeros geométricos podem ser separados de acordo com métodos gerais, que são conhecido em si pelos peritos na especialidade.
Qualquer dos compostos da fórmula geral (I) em que X representa um hidroxilo, um grupo sulfanilo ou um grupo amino pode encontar-se na sua forma tautomérica resultante do desvio do protão do referido grupo hidroxilo, sulfanilo ou amino. Estas formas tautoméricas destes compostos são também parte da presente invenção. De um modo mais geral, todas as formas tautoméricas de compostos da fórmula geral (I) em que X representa um hidroxilo, um grupo sulfanilo ou um grupo amino, bem como as formas tautoméricas dos compostos que podem ser utilizados opcionalmente como intermediários nos processos de preparação e que serão definidos na descrição destes processos, são também parte da presente invenção. De acordo com a presente invenção, o grupo fenilo pode estar substituído em qualquer posição por (X) n, em que X e n possuem os significados definidos anteriormente. De preferência, a presente invenção refere-se a derivados de N-(alquil-2-feniletil)carboxamida da fórmula geral (I) em que as diferentes características podem ser escolhidas isoladamente ou em combinação como sendo: no que se refere a η, n é escolhido como sendo 1, 2 ou 3. Mais preferencialmente, n é 1 ou 2 e 7 no que se refere a X, X é escolhido como sendo um átomo de halogénio, um grupo (hidroxiimino)-Ci-C6-alquilo, um Ci-Cg-alquil, a Ci-C8-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um (Ci-C6 alcoxiimino)-Ci-C6-alquilo, um (Ci-C6-alceniloxiimino)-Ci-C6-alquilo ou um (Ci-C6- alciniloxiimino)-Ci-C6-alquilo. Mais preferencialmente X é escolhido como sendo um átomo de halogénio ou um C1-C8-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
De acordo com a presente invenção, os átomos de carbono da fracção etilamida do composto de fórmula (I) estão substituídos por R1, R2, R3 e R4; em que R1, R2, R3 e R4 possuem as definições anteriormente definidas. De preferência, a presente invenção refere-se também a derivados de N-(alquil-2-feniletil)carboxamida da fórmula geral (I) em que as diferentes caracteristicas podem ser escolhidas isoladamente ou em combinação como sendo: no que se refere a R1 e R2, R1 e R2 são escolhidos, independentemente uns dos outros, como sendo um átomo de hidrogénio ou um átomo de halogénio; no que se refere a R3 e R4, R3 e R4 são escolhidos, independentemente uns dos outros, como sendo um átomo de hidrogénio ou um Ci-Cs-alquilo. Mais preferencialmente, R3 é escolhido como sendo um grupo metilo e R4 é escolhido como sendo um átomo de hidrogénio.
De acordo com a presente invenção, o átomo de azoto da fracção carboxamida do composto de fórmula (I) está substituído por R5, em que R5 é um átomo de hidrogénio, um 8
Ci-Cê-alquilo ou um C3-C7-cicloalquilo. De preferência, o C3-C7-cicloalquilo é ciclopropilo.
De acordo com a presente invenção, "Het" do composto de fórmula geral (1) é um heterociclo não fundido de 5, 6 ou 7 membros com um, dois ou três heteroátomos que podem ser iguais ou diferentes, estando Het ligado por um átomo de carbono e estando substituído pelo menos na posição orto por Ya, em que Ya possui o significado anteriormente definido. De preferência, a presente invenção refere-se também a derivados de N- (alquil-2-feniletil)carboxamida da fórmula geral (I) em que as diferentes características podem ser escolhidas isoladamente ou em combinação como sendo: no que se refere a Het, Het é escolhido como sendo 2-furano, 3-furano, 4,5-di-hidro-3-furano, 2-tiofeno, 3-tiofeno, 2-pirrolo, 3-pirrolo, 5-oxazolo, 4-oxazolo, 5-tiazolo, 4-tiazolo, 5-pirazolo, 4-pirazolo, 3-pirazolo, 3-isoxazolo, 4-isoxazolo, 5-isoxazolo, 3-isotiazolo, 4-1,2,3-triazolo, 4-tiadiazolo, 5-tidiazolo, 2-piridina, 3-piridina, 4-piridina, 2-oxatiina, 4,5di-hidro-3-pirano, 4,5di-hidro-2-tiopirano, 4,5di-hidro-3-tiopirano ou 2-pirazina; no que se refre a Ya, Ya é escolhido como sendo um átomo de halogénio ou um Ci-Cs-alquilo, um Ci-C8-halogenoalquiloque tem 1 a 5 átomos de halogénio. no que se refere a p, p é 1, 2 ou 3. Mais preferencialmente, p é 1 ou 2; e no que se refre a Y, Y é escolhido como sendo um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio ou um Ci-C6-alquilo. 9
De acordo com a presente invenção, "Het" do composto da fórmula geral (1) pode ser um anel heterocíclico de cinco membros. Exemplos específicos de compostos da presente invenção em que Het é um heterociclo de cinco membros incluem
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-1) „7
(Hefc-I) em que: R6 e R7 podem ser iguais ou diferentes e podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo amino, um grupo nitro, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R8 pode ser um átomo de halogénio, um grupo nitro, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-2)
em que: R9 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes e podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo amino, 10 um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; com a condição de que R9 e R11 não são ambos um átomo de hidrogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-3)
{Het-3} em que: R12 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R13 pode ser um átomo de hidrogénio, .
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-4)
(Hct-4) em que: R14 e R15 podem ser iguais ou diferentes e podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um C4-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alquiltio, um Ci-C4-alquilsulfonilo, um fenilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo ou um piridilo opcionalmente 11 substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo; e R16 pode ser um um átomo de halogénio, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio um ; ou um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-5)
{Hci-5) em que: R e R podem ser iguais ou diferentes e podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um C1-C4-alquilo, um Ci-C4-alquiloxi ou um C4-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R19 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um C4-C4-alquilo ou um C4-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; com a condição de que R18 e R19 não são ambos um átomo de hidrogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-6)
em que: 12 20 ^ R pode ser um atomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4- halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; R21 e R23 podem ser iguais ou deiferentes e podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um C1-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R22 pode ser um átomo de hidrogénio, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, um hidroxi-Ci- C4-alquilo, um Ci-C4-alquilsulfonilo, um di(Ci-C4- alquil)aminosulfonilo, um Ci-C6-alquilcarbonilo, um fenilsulfonilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo, ou um benzoílo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo; com a condição de que R e R não são ambos um atomo de hidrogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-7)
em que: R pode ser um atomo de hidrogénio, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, um hidroxi-Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-alquilsulfonilo, um di (C4—C4 — alquil)aminosulfonilo, um Ci-C6-alquilcarbonilo, um 13 fenilsulfonilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo, ou um benzoílo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo; e R , R e R podem ser iguais ou diferentes e podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio ou um Ci-C4-alquilcarbonilo; com a condição de que R24 e R27 não são ambos um átomo de hidrogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-8)
(HeMS) em que: R28 pode ser um átomo de hidrogénio ou um Ci-C4-alquilo; e R29 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio. Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-9)
em que: R30 pode ser um átomo de hidrogénio ou um Ci-C4-alquilo; e 14 R31 pode ser um um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio ou um fenilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-10)
(Het-ÍO) em que: R32 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, grupo amino, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilamino, um di-(Ci-C4-alquil) amino, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio ou um fenilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo; e R33 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio. * Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-
em que: II) 11) 15 R34 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, grupo amino, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilamino, um di-(Ci-C4-alquil) amino, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R35 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-12)
em que R36 pode ser um átomo de halogénio, um grupo ciano, um grupo nitro, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C6~cicloalquilo, um Ci-C4-alcoxilo, um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alquiltio, um Ci-C4-halogenoalquiltio que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um grupo aminocarbonilo ou um aminocarbonil-Ci-C4-alquilo; R37 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo ciano, um grupo nitro, um Ci-C4-alquilo, a Ci-C4-alcoxilo ou um Ci-C4-alquiltio; e R pode ser um atomo de hidrogénio, um fenilo, um C4-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um hidroxi-Ci-C4-alquilo, um C2-C6-alcenilo, um C3-C6-cicloalquilo, um Ci-C4-alquiltio-Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquiltio-Ci-C4-alquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4- 16 halogenoalcoxi-Ci-C4-alquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-13)
R em que R39 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo ciano, um grupo nitro, um C4-C4- alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C6-cicloalquilo, um Ci-C4-alcoxilo, um C4-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alquiltio, um Ci-C4-halogenoalquiltio que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um grupo aminocarbonilo ou um aminocarbonil-Ci-C4-alquilo; R40 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo, um C1-C4- alcoxilo, um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio ou um Ci-C4-alquiltio; e R41 pode ser um átomo de hidrogénio, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um hidroxi-Ci-C4-alquilo, um C2-C6-alcenilo, um C3-C6-cicloalquilo, um Ci-C4-alquiltio-Ci-C4-alquilo, um C4-C4-halogenoalquiltio-Ci-C4-alquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, um C4-C4-halogenoalcoxi-Ci-C4-alquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio ou um fenilo opcionalmente substituído por um 17 átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-alcoxialquilo ou um grupo nitro; com a condição de que R39 e R40 não são ambos um átomo de hidrogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-14)
em que 49 / / R pode ser um atomo de hidrogénio, um atomo de halogénio, um grupo ciano, um grupo nitro, um C1-C4- alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C6-cicloalquilo, um Ci-C4-alcoxilo, um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alquiltio, um Ci-C4-halogenoalquiltio que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um grupo aminocarbonilo ou um aminocarbonil-Ci-C4-alquilo; R43 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo, um C1-C4- alcoxilo, um Ci-C4-alquiltio ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; R44 pode ser um átomo de hidrogénio, um fenilo, um benzilo, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um hidroxi-Ci-C4-alquilo, um C2-C6-alcenilo, um C3-C6-cicloalquilo, um Ci-C4-alquiltio-Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquiltio-Ci-C4-alquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, um 18
Ci-C4-halogenoalcoxi-Ci-C4-alquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; com a condição de que R43 e R44 não são ambos um átomo de hidrogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-15)
em que R45 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um C-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R46 pode ser um átomo de halogénio, um C-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio. Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-16)
(Het* 16) 47 4 8 em que R e R podem ser iguais ou diferentes e podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um C4-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um fenilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo, ou um heterociclilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo; com a condição de que R47 e R48 não são ambos um átomo de hidrogénio. 19
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-17)
R (Het-17) em que R49 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R50 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-18)
R
(Het-18) em que R51 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-19)
em que R52 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e 20 R53 pode ser um átomo de hidrogénio, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio ou um fenilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-20) 54
N (Hct-20) em que R54 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
De acordo com a presente invenção, "Het" do composto da fórmula geral (I) pode ser um anel heterocíclico de seis membros. Exemplos específicos de compostos da presente invenção em que Het é um heterociclo de seis membros incluem:
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-21)
em que R55 pode ser um átomo de halogénio, um grupo hidroxilo, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxilo, um Ci-C4-alquiltio, um Ci-C4-halogenoalquiltio que tem 1 a 5 21 átomos de halogénio ou um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; R56, R57 e R58? que podem ser iguais ou diferentes, podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo ciano, um Ci-C4_alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxilo, um Ci-C4-alquiltio, um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alquilsulfinilo ou um Ci-C4- alquilsulfonilo.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-22)
ÍHet-22) em que R59 pode ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo hidroxilo, um grupo ciano, um C4-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxilo, um Ci-C5-alquiltio, um C2-C5-alceniltio, um Ci-C4-halogenoalquiltio que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um feniloxilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo, ou um feniltio opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo; R60, R61 e R62, que podem ser iguais ou diferentes, podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 22 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxilo, um C1-C4-alquiltio, um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alquilsulf inilo, um C1-C4-alquilsulfonilo ou uma N-morfolina opcionalmente substituída por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo, ou um tienilo opcionalmente substituído por um átomo de halogénio ou um Ci-C4-alquilo; com a condição de que R59 e R62 não são ambos um átomo de hidrogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-
em que R63, R64, R65 e R66, que podem ser iguais ou diferentes, podem ser um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo hidroxilo, um grupo ciano, um C4-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxilo, um Ci-C4-alquiltio, um C4-C4-halogenoalquiltio que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C4-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alquilsulfinilo ou um Ci-C4-alquilsulfonilo; com a condição de que R63 e R66 não são ambos um átomo de hidrogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-24) 23 23 <:*/
R: R" (Bet-24) em que R67 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; R68 pode ser um átomo de hidrogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C6-alcoxicarbonilo, um benzilo opcionalmente substituído por 1 a 3 átomos de halogénio, um benziloxicarbonilo opcionalmente substituído por 1 a 3 átomos de halogénio ou um heterociclilo.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-25) R^M^R®
H em que R69 pode ser um átomo de halogénio, um grupo hidroxilo, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilo, um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C4-alcoxilo, um Ci-C4-alquiltio, um Ci-C4-halogenoalquiltio que tem 1 a 5 átomos de halogénio ou um Ci-C4-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; 24 R70 pode ser um átomo de hidrogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio ou um benzilo.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-26)
em que Q1 pode ser um átomo de enxofre, -S0-, -S02- ou -CH2-; R71 pode ser um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e R72 e R73 podem ser iguais ou diferentes e podem ser um átomo de hidrogénio ou um Ci-C4-alquilo.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-27)
(ÍM-27) em que R74 pode ser um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; * Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het-
(Het-28) 28) 25 em que R75 pode ser um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-haloqenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
Het representa um heterociclo da fórmula geral (Het- 29) (Met-29) em que R76 pode ser um átomo de halogénio, um Ci-C4-alquilo ou um Ci-C4-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio. A presente invenção refere-se também a um processo para a preparação do composto de fórmula geral (I). Deste modo, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção, é proporcionado um processo para a preparação de um composto da fórmula geral (I) que compreende a reacção de um derivado de l-alquil-2-feniletilamina da fórmula geral (II) ou de um seu sal
em que R1, R2, R3, R4, R5, X e n possuem os significados anteriormente atribuídos; com um derivado de um ácido carboxílico da fórmula geral (III) 26 26 Ο
L em que
Het, Ya, Y e p possuem os significados anteriormente atribuídos; e L1 é um grupo abandonante escolhido de modo a que seja um átomo de halogénio, um grupo hidroxilo, -OR77, -OCOR77, em que R77 é um Cg-Cg-alquilo, um Ci-C6-haloalquilo, um benzilo, 4-metoxibenzilo, pentafluorofenilo ou um grupo de fórmula
J Y* na presença de um catalisador e, se L é um grupo hidroxilo, na presença de um agente de condensação. 0 processo de acordo com a presente invenção é conduzido na presença de um catalisador. Um catalisador adequado pode ser seleccionado de entre 4-dimetil-aminopiridina, 1-hidroxi-benzotriazolo ou dimetilformamida. No caso de L1 ser um grupo hidroxilo, o processo de acordo com a presente invenção é conduzido na presença de um agente de condensação. Um agente de condensação adequado pode ser seleccionado de entre um agente de formação de um haleto ácido, tal como fosgénio, tribrometo de fósforo, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, óxido de tricloreto de fósforo ou cloreto de tionilo, um agente de 27 formação de um anidrido, tal como cloroformiato de etilo, cloroformiato de metilo, cloroformiato de isopropilo, cloroformiato de isobutilo ou cloreto de metanossulfonilo; carbodiimidas, tais como N,Ν' -diciclo-hexilcarbodiimida (DCC) ou outro agente de condensação habitual, tal como pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, N,N'-carbonil-diimidazolo, 2-etoxi-N-etoxicarbonil-l,2-di-hidroquinolina (EEDQ), trifenilfosfina/tetraclorometano, hidrato de cloreto de 4-(4,6-dimetoxi[1.3.5]triazin-2-il)-4-metilmorfolinio ou hexafluorofosfato de bromo-tripirrolidino-fosfónio. Quando R5 é um átomo de hidrogénio, o processo anteriormente mencionado para a preparação do composto da fórmula geral (I) pode ser opcionalmente completado por um passo adicional de acordo com o seguinte esquema reaccional: 27
em que R1, R2, R3, R4, X, n, Het, Ya, Y e p possuem os significados anteriormente atribuídos; L2 é um grupo abandonante seleccionado de entre um átomo de halogénio, um 4-metilfenilsulfoniloxilo ou um metilsulfoniloxilo; e RSa é um grupo Ci-C6-alquilo ou um C3-C7-cicloalquilo; 28 que compreende a reacção de um composto da fórmula geral (Ib) com um composto da fórmula geral (VI) para dar origem a um composto da fórmula geral (Ia).
Dependendo da definição de R1, R2, R3, R4, R5, X, e n, os derivados de amina da fórmula geral (II) podem ser preparados por processos diferentes. Um exemplo (A) de tais processos pode ser quando: R1, R2, R3, R5, X e n possuem os significados anteriormente atribuídos; e R4 é um átomo de hidrogénio; neste caso, o derivado de amina da fórmula geral (II) pode ser preparado de acordo com um processo que compreende: um primeiro passo de acordo com o esquema reaccional A-l:
Esquema A-l
Rs-NH2 (W)
em que R1, R2, R3, R5, X e n possuem os significados anteriormente atribuídos; que compreende a reacção de um composto da fórmula geral (IV) com uma amina da fórmula R5-NH2 de modo a dar origem a um derivado de imina da fórmula geral (V); - um segundo passo de acordo com o esquema A-2: 29
Esquema A-2
anteriormente atribuídos; que compreende a redução de um derivado de uma imina da fórmula geral (V) por hidrogenação ou por um dador de hidreto, no mesmo reactor ou num reactor diferente de modo a proporcionar um derivado de amina da fórmula geral (lia) ou um dos seus sais. De preferência, o dador de hidreto é seleccionado de entre hidretos de metal ou de metalóides tais como LiAIH4, NaBH4, NaBH3CN KBH4, B2H6. 0 composto de acordo com a presente invenção pode ser preparado de acordo com os processos gerais acima descritos. Deve, no entanto, ter-se em conta que, com base no seu conhecimento geral e em publicações disponíveis, o perito na especialidade será capaz de adaptar este método de acordo com as especificidades de cada composto que se pretenda sintetizar.
Com base no seu conhecimento geral e em publicações disponíveis, o perito na especialidade será também capaz de preparar o composto intermediário da fórmula (V) de acordo com a presente invenção. A presente invenção refere-se também a uma composição fungicida que compreende uma quantidade eficaz de uma substância activa da fórmula geral (I). Deste modo, de acordo com a presente invenção, 30 proporciona-se uma composição fungicida que compreende como ingrediente activo uma quantidade eficaz de um composto da fórmula geral (I) conforme definida anteriormente e um suporte, veículo ou agente de carga aceitável sob o aspecto agrícola.
Na presente especificação, o termo "veículo" denota um material natural ou sintético, orgânico ou inorgânico, com o qual a substância activa é combinada para facilitar a aplicação, notalmente às partes da planta. Este veículo é, deste modo, geralmente inerte e deve ser aceitável sob o aspecto agronómico. O veículo pode ser um sólido ou um líquido. Exemplos de veículos adequados incluem argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sólidos, água, álcoois, em particular butanol, solventes orgânicos, óleos minerais e vegetais e respectivos derivados. Também podem ser utilizadas misturas destes veículos. A composição pode também compreender componentes adicionais. Em particular, a composição pode compreender adicionalmente um agente tensioactivo. 0 agente tensioactivo pode ser um emulsionante, um agente dispersante ou um humectante de tipo iónico ou não iónico ou uma mistura destes agentes tensioactivos. Pode-se mencionar, por exemplo, sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lenhossulfónico, sais de ácido fenolsulfónico ou naftalenossulfónico, policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, fenóis substituídos (em particular alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres do ácido sulfossuccínico, derivados da taurina (em particular tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos de álcoois ou fenóis polioxietilados, ésteres de ácidos gordos de polióis e derivados dos 31 compostos anteriores que contêm funções sulfato, sulfonato e fosfato. A presença de pelo menos um agente tensioactivo é geralmente essencial quando a substância activa e/ou o veiculo inerte são insolúveis em água e quando o agente vector para a aplicação é água. De preferência, o teor em substância tensioactiva pode estar compreendido entre 5% e 40% em peso da composição.
Opcionalmente, podem também ser incluídos componentes adicionais, p.ex. colóides protectores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes e agentes sequestrantes. Mais em geral, as substâncias activas podem ser combinadas com qualquer aditivo sólido ou liquido, que esteja de acordo com as técnicas de formulação habituais. Em geral, a composição de acordo com a invenção pode conter desde 0,05 a 99% (em peso) de substância aciva, de preferência 10 a 70% em peso.
As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em várias formas tais como embalagem de aerossol, suspensão de cápsulas, concentrado de nebulização a frio, pó para espalhar, concentrado emulsificável, emulsão óleo em água, grânulos encapsulados, grânulos finos, concentrado fluidificável para tratamento de sementes, gás (sob pressão), produto gerador de gás, grânulos, concentrado de fumigação a quente, macrogrânulos, microgrânulos, pó dispersável em óleo, concentrado fluidificável miscível com óleo, liquido miscivel com óleo, pasta, rodelas para plantas, pó para tratamento a seco de sementes, sementes revestidas de um pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, solução para tratamento de sementes, concentrado em suspensão (concentrado fluidificável), líquido de volume ultra-reduzido (ulv), suspensão de volume 32 ultra-reduzido (ulv), grânulos ou comprimidos dispersíveis em água, pó disperdível em água para tratamento em suspensão densa, grânulos ou comprimidos solúveis em água, pó solúvel em água para o tratamento de sementes e pó molhável. Estas composições incluem não apenas composições que estão prontas para serem aplicadas à planta ou às sementes a tratar por meio de um dispositivo adequado, tais como um dispositivo de asOpersão, mas também composições comerciais concentradas que devem ser diluídas antes da aplicação à colheita.
Os compostos da invenção podem também ser misturados com um ou mais insecticidas, fungicidas, bactericidas, acaricidas atractores ou ferormonas ou outros compostos com actividade biológica. As misturas assim obtidas têm um largo espectro de actividade. As misturas com outros fungicidas são particularmente vantajosas. Exemplos de fungicidas componentes de mistura apropriados podem ser seleccionados na lista seguinte: 1) um composto com capacidade para inibir a síntese de ácido nucleico como benalaxil-M, bupirimato, quilaraxil, clozilacon, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, mefenoxam, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadicil, ácido oxolínico. 2) um composto com capacidade para inibir a mitose e divisão da célula como benomil, carbendazim, dietofencarb, etaboxame, fuberidazole, pencicuron, tiabendazole tiofanato-metilo, zoxamida. 3) um composto com capacidade para inibir a respiração, por exemplo:
Como inibidor da respiração Cl como diflumetorim; 33 como inibidor C1I da respiração como boscalida, carboxina, fenfuram, flutolanil, furametpir, furmeciclox, mepronil, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamide.
Como inibidor da respiração CHI como amisulbrom, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, kresoxim metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piradostrobina, trifloxistrobina; 4) um composto com capacidade para actuar como um desacoplador como dinocap, fluoziname, metildinocap; 5) um composto com capacidade para inibir a produção de ATP como acetato de fentina, hidróxido de fentina, siltiofam; 6) um composto capaz de inibir AA e a biosintese da proteína como andropima, blasticidina-S, ciprodinil, casugamicina, hidrato de cloridrato de de casugamicina, mepanipirima, pirimteanil; 7) um composto com capacidade para inibir a transdução de sinal como fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifeno, cloreto de fentina, 8) um composto com capacidade para inibir a sintese lipidica e da membrana como bifenil, clozolinato, edifenfos, etridiazole, iodocarbe, iprobenfos, iprodione, isoprotiolano, procimidona, propamocarbe, cloridrato de de propamocarbe, pirazofos, tolclofos metil, vinclozolina; 9) um composto com capacidade para inibir a biosintese do ergosterol como aldimorf, azaconazole, bitertanol, bromuconazole, ciproconazole, diclobutrazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, dodemorf, acetato de dodemorf, epoxiconazole, etaconazole, fenarimol, fenbuconazole, fenhexamida, fenpropidina, fenpropimorf, fluquinconazole, flurprimidol, flusilazole, flutriafol, 34 furconazole, furconazole-cis, hexaconazole, imazalil, sulfato de imazalil , imibenconazole, ipconazole, metconazole, miclobutanil, naftifina, nuarimol, oxpoconazole, paclobutrazol, pefurazoato, penconazole, procloraz, propiconazole, protioconazole, piributicarbe, pirifenox, simeconazole, spiroxamine, tebuconazole, terbinafina, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, tridemorf, triflumizole, triforine, triticonazole, uniconazole, viniconazole, voriconazole; 10) um composto com capacidade para inibir a síntese da parede celular como bentiavalicarbe, bialafos, dimetomorf, flumorf, iprovalicarbe, mandipropamida, polioxinas, polioxorim, validamicina A; 11) um composto com capacidade para inibir a biossíntese da melanina como carpropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazole; 12) um composto com capacidade para induzir a defesa do hospedeiro como acibenzolar-S-metil, probenazole, tiadinil; 13) um composto com capacidade para ter uma acção multilocalizada como a Calda Bordalesa, captafol, captan, clorotalonil, naftenato de cobre, óxido de cobre, oxicloreto de cobre, preparação de cobre como hidróxido de cobre, sulfato de cobre, diclofluanido, ditianona, dodina, base isenta de dodina, ferbam, fluorofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram zinco, oxina-cobre, propineb, preparação de enxofre e enxofre, incluindo polissulfureto de cálcio, tiram, tolilfluanida, zinebe, tiram; 35 14) um composto seleccionado da seguinte lista (2E)—2 — (2 —{ [6- (3-cloro-2-metilfenoxil-5-fluoroirimidin-4-il]oxifenil-2-(metoximino)-N-metilacetamida, (2E)—2—{2— [ ({ [ (1E)—1— (3 — {[(E)-1-fluoro-2-fenilvinil]oxifenil) etilideno]amino}oximetil]fenil}-2-(metoximino)-N-metilacetamida, 1- (4-clorofenil)-2- (1H-1,2, 4-triazol-l-il)cicloheptanol, carboxilato de 1-[(4-metoxifenoxi)metil]- 2.2- dimetilpropil-lH-imidazole-l, 2,3,5,6-tetracloro-4- (metilsulfonil)piridina, 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H- cromen-4-ona, 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2, 3dihidro-lH- inden-4-il)nicotinamida, 2-fenilfenol e sais, 3,4,5-tricloropiridina-2,6-dicarbonitrilo, 3,4-dicloro-N-(2- cianofenil)isotiazole-5-carboxamida, 3- [5- (4-clorofenil)- 2.3- dimetilisoxazolidina-3-il]piridina, 5-cloro-6- (2,4,6-trifluorofenil)-N-[(IR)-1,2,2- trimetilpropil][1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina-7-amino, 5-cloro-7-(4metilpiperidin-l-il)-6- (2,4,6- trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-N-[(IR)-1, 2-dimetilpropil]6-(2,4,6- trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina-7-amina, sulfato de 8-hidroxiquinolina, bentiazol, betoxazin, capsimicina, carvona, cinometionato, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclorofeno, diclomezina, dicloran, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, ferimzona, flumetover, fluopicolide, fluoroimide, flusulfamida, fosetil-alumínio, fosetil-cálcio, fosetil-sódio, hexaclorobenzeno, irumamicina, isotianil, metasulfocarbe, metil (2E)—2—{2— [({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}tio)metil]fenil}-3-metoxiacrilato, metil 1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-lH-inden-l-il)-lH-imidazole-5-carboxilato, metil 36 isotiocianato, metrafenone, mildiomicina, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-lH-pirazole-4-carboxamida, N-(3-etil-3,5,5- trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenesulfonamida, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-l-iloxi)fenil]propanamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2-inil-iloxi)fenil]propanamida, N-[(5-bromo3-cloropiridina-2-il)metil]-2,4-dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridina-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridina-2- il)etil]-2-fluoro-4-iodo nicotinamida, N—[2—(4—{[3—(4 — clorofenil)prop-2inil-iloxi}-3-metoxifenil)etil]-N<-(metilsulfonil)valinamida, N-{(Z)- [(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, N-{2-[1,1'- bi(ciclopropil)-2-il]fenil}-3-(difluorometil)-, 1-meti1-1
Hipirazole-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5- (trifluorometil)piridina-2-il]etil}-2-(trifluorometil) benzamida, natamicina, N-etil-N-metil-N'-12-metil-5-(trifluorometil)-4-[3- (trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida, N-etil-N- metil-N' -{2-metil-5-(difluorometil)-4-[3- (trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida, niquel dimetilditiocarbamato, nitrotal-isopropil, O—{1—[(4 — metoxifenoxi)metil]-2,2-dimetilpropil}lH-imidazole-1-carbotioato, octilinona, oxamocarbe, oxifentiin, pentaclorofenol e sais, ácido fosfórico e respectivos sais, piperalina, fosetilato de propamocarbe, propanosina-sódio, proquinazida, pirrolnitrina de piribencarbe, quintozeno, 37 tecloftalam, tecnazeno, triazoxide, triclamida, valifenal, zarilamida. A composição, de acordo com a presente invenção, incluindo uma mistura de um composto de fórmula (I) com um composto bactericida pode, igualmente, ser particularmente vantajoso. Exemplos de parceiros de mistura de bactericidas adequados podem ser seleccionados da seguinte lista: bronopol, diclorofeno, nitrapirina, níquel dimetilditiocarbamato, casugamicina, octilinone, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazole, streptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.
As composições fungicidas da presente invenção podem ser utilizadas para controlo preventivo ou curativo dos fungos fitopatogénicos de cultura. Deste modo, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, é apresentado um método para o controlo preventivo ou curativo de fungos fitopatogénicos de cultura caracterizado de modo a que a composição fungicida, tal como presentemente definida, seja aplicada à semente, à planta e/ou ao fruto da planta ou ao solo no qual a planta se desenvolve e cresce ou no solo em que se pretende que a planta cresça. A composição, como utilizada contra fungos fitopatogénicos de culturas, inclui uma quantidade eficaz e não fitotóxica de um material activo de fórmula (I) geral. A expressão "quantidade eficaz e não fitotóxica" significa uma quantidade de composição de acordo com a invenção a qual é suficiente para controlar ou destruir os fungos presentes ou susceptíveis de aparecer nas culturas, a qual não implica qualquer sintoma apreciável de 38 fitotoxicidade para as referidas culturas. Esta quantidade pode variar dentro de uma vasta gama, dependendo do fungo a ser controlado, do tipo de cultura, das condições climáticas e dos compostos incluídos na composição fungicida de acordo com a presente invenção.
Esta quantidade pode ser determinada por estudos sistemáticos na área, os quais dominado por um indivíduo especialista na técnica. 0 método de tratamento, de acordo com a presente invenção, é útil para tratar material de propagação tal como tubérculos ou rizomas, mas também sementes, rebentos ou repicagem de rebentos e plantas ou repicagem das plantas. Este método de tratamento pode ser igualmente útil para o tratamento de raízes. 0 método de tratamento, de acordo com a presente invenção, pode também ser útil para tratar as partes da planta à superfície da terra, tais como troncos, galhos ou caules, folhas, flores e frutos da planta em questão.
Entre as plantas que podem ser protegidas pelo método, de acordo com a presente invenção, pode mencionar-se o algodão; linho; vinha; fruta ou culturas vegetais tais como Rosaceae sp. (por exemplo, frutas de semente como maçãs e peras, mas também frutas de caroço como damáscos, amêndoas e pêssegos), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo bananeiras e plantins), família das Rosáceas , Teáceas, Esterculeácias, Rutáceas (por exemplo, limões, laranjas e uvas); Solanaceae (por exemplo, tomates), Liliaceae, Asteraceae sp. (por exemplo, alfaces), Umbelliferae, Cruciferae., Chenopodiaceae sp., 39
Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (por exemplo, ervilhas), Rosaceae sp. (por exemplo, morangos); culturas maiores como Graminae sp. (por exemplo, milho, graminea ou cereais, tais como trigo, arroz, cevada e triticale), Asteraceae sp. (por exemplo, girassol), Cruciferae sp. (por exemplo, colza), Fabacae sp. (por exemplo, amendoim), Papilionaceae sp. (por exemplo, soja), Solanaceae sp. (por exemplo, batatas), Chenopodiaceae sp. (por exemplo, beterraba); horticultura e culturas florestais; assim como homólogos geneticamente modificados destas culturas. Entre as doenças destas plantas ou culturas que podem ser controladas pelo método de acordo com a presente invenção, deverá mencionar-se o que segue:
Doenças de míldio em pó (ou oídio), tais como:
Doenças Blumeria causadas, por exemplo pelo fungo Blumeria graminis·, doenças Podosphaera causadas, por exemplo, pela
Podosphaera leucotricha; doenças Sphaerotheca causadas, por exemplo, por Sphaerotheca fuliginea; doenças Uncinula causadas, por exemplo, por Uncinula necator,
Doença de ferrugem, tal como:
Doenças Gymnosporangium causadas, por exemplo, por Gymnosporangium sabinae,
Doenças de Hemileia causadas, por exemplo, por Hemileia vastatrix. 40
Doenças Phakopsora causadas, por exemplo, por Phakopsora pachyrhizi ou Phakopsora meibomiae; doenças Puccinia causadas, por exemplo, por Puccinia recôndita;
Doenças Uromyces causadas, por exemplo, por Uromyces appendiculatus;
Doenças provocadas por oomicetos, tais como:
Doenças Bremia, causadas, por exemplo, por Bremia lactucae;
Doenças Peronospora, causadas, por exemplo, por Peronospora pisi ou P. brassicae; doenças Phytophthora, causadas, por exemplo, por Phytophthora infestaras; doenças Plasmopara, causadas, por exemplo, por
Plasmopara vitícola;
Doenças Pseudoperonospora causadas, por exemplo, por Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;
Doenças Pythium, causadas, por exemplo, por Pythium ultimum;
Mancha foliar, doenças da mancha da folha e pulião da planta, tais como:
Doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria solani,
Doenças Cercospora causadas, por exemplo, por
Cercospora beticola;
Doenças Cladiosporum causadas, por exemplo, por
Cladiosporium cucumerinum; 41
Doenças Cochliobolus causadas, por exemplo, por Cochliobolus sativus;
Doenças Colletotrichum causadas, por exemplo, por Colletotrichum lindemuthanium;
Doenças Cycloconium causadas, por exemplo, por Cycloconium oleaglnum; Doenças Diaporthe causadas, por exemplo, por Diaporthe citri; Doenças Elsinoe causadas, por exemplo , por Elsinoe fawcettii; doenças Gloeosporium causadas, por exemplo, por Gloeosporium laeticolor, Doenças Glomerella causadas, por exemplo, por Glomerella cingulata; Doenças Guígnardia causadas, por exemplo, por Guígnardia bidwelli; Doenças Leptosphaeria causadas, por exemplo, por Leptosphaeria macularas; Leptosphaeria nodorum; doenças Magnaporthe causadas, por exemplo, por Magnaporthe grises; Doenças Mycosphaerella causadas, por exemplo, por Mycosphaerella graminicola; Mycosphaerella arachidicola; Mycosphaerella fijiensis; Doenças Phaeosphaeria causadas, por exemplo, por Phaeosphaeria nodorum; Doenças Pyrenophora causadas, por exemplo, por
Pyrenophora teres;
Doenças Ramularia causadas, por exemplo, por Ramularia collo-cygni;
Doenças Rhynchosporium causadas, por exemplo, por Rhynchosporium secalis; 42
Doenças Septoria causadas, por exemplo, por Septoria apii ou Septoria lycopercisi;
Doenças Typhula causadas, por exemplo, por Typhula incarnata;
Doenças Venturia causadas, por exemplo, por Venturia inaequalis;
Doenças da raiz e do caule, tais como:
Doenças Corticium, causadas, por exemplo, por Corticium gramitiearume; Doenças Fusarium causadas, por exemplo, por Fusarium oxisporum; Doenças Gaeumannomyces causadas, por exemplo, por Gaeumannomyces graminis; Doenças Rhizoctonia causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solam; Doenças Tapesia causadas, por exemplo, por Tapesia acuformis;
Doenças Thielaviopsis causadas, por exemplo, por
Thielaviopsís basicola;
Doenças da espiga e da panicula, tais como:
Doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria spp.;
Doenças Aspergillus causadas, por exemplo, por
Aspergillus flavus;
Doenças Cladosporium causadas, por exemplo, por
Cladosporium spp.; 43
Doenças Claviceps causadas, por exemplo, por Claviceps purpures;
Doenças Fusarium causadas, por exemplo, por Fusarium culmorum;
Doenças Gibberella causadas, por exemplo, por Gibberella zeae;
Doenças Monographella causadas, por exemplo, por
Monographella nivalis;
Doenças da ferrugem e gorgulho, tais como:
Doenças Sphacelotheca causadas, por exemplo, por
Sphacelotheca reiliana;
Doenças Tilletia causadas, por exemplo, por Tilletia caries;
Doenças Urocystis causadas, por exemplo, por Urocystis occulta;
Doenças Ustilago causadas, por exemplo, por Ustilago nuda;
Doença da decomposição e bolor da fruta, tais como:
Doenças Aspergillus causadas, por exemplo, por
Aspergillus flavus;
Doenças Botrytis causadas, por exemplo, por Botrytis cineres;
Doenças Penicillium causadas, por exemplo, por
Penicíllíum expansum;
Doenças Sclerotinia causadas, por exemplo, por
Sclerotinia sclerotiorum; 44
Doenças Verticilium causadas, por exemplo, por
Verticilium alboatrum;
Deterioração da semente e do solo, doenças de bolor, enfraquecimento e apodrecimento
Doenças Fusarium causadas, por exemplo, por Fusarium culmorum; doenças Phytophthora causadas, por exemplo, por
Phytophthora cactorum;
Doenças Pythium causadas, por exemplo, por Pythium ultimum;
Doenças Rhizoctonia causadas, por exemplo, por
Rhizoctonia solam
Doenças Sclerotium causadas, por exemplo, por
Sclerotium rolfsii;
Doenças Microdochium causadas, por exemplo, por
Mlcrodochium nivale;
Gangrena, doenças de giesta e da perda de folha, tais como:
Doenças Nectria causadas, por exemplo, por Nectria galligena;
Doenças de mildio tais como:
Doenças Monilinia causadas, por exemplo, por Monilinia laxa;
Doença de rugosidades da folha e escamação da , tais como: 45
Doenças Taphrina causadas, por exemplo, por Taphrina deformaras;
Doenças de declíneo de plantas de madeira, tais como:
Doenças Esca causadas, por exemplo, por Phaemoniella clamydospora;
Doenças de Flores e de Sementes, tais como:
Doenças Botrytis causadas, por exemplo, por Botrytis cineres;
Doenças de tubérculos, tais como:
Doenças Rhizoctonia causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solam. A composição fungicida, de acordo com a presente invenção, pode também ser utilizada contra as doenças de fungos possíveis de se desenvolver na ou dentro da madeira. 0 termo "madeira" significa todas as espécies de madeira e todos os tipos de trabalhar esta madeira que se pretende para efeitos de construção, por exemplo, madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira laminada e contraplacado. 0 método para tratar a madeira, de acordo com a invenção, consiste principalmente no contacto com um ou mais compostos da presente invenção, ou uma composição, de acordo com a invenção, incluindo, por exemplo, aplicação 46 directa, pulverização, mergulho, injecção ou qualquer outro meio adequado. A dose de material active normalmente aplicada no tratamento, de acordo com a presente invenção, encontra-se normalmente e de modo vantajoso entre 10 e 800 g/ha; preferencialmente entre 50 e 300 g/ha para aplicações no tratamento foliar. A dose de substância activa aplicada encontra-se normalmente e de modo vantajoso entre 2 e 200 g por 100 kg de semente, preferencialmente entre 3 e 150 g por lOOkg de semente no caso do tratamento da semente. É claramente compreensível que as doses acima indicadas são apenas um exemplo ilustrativo da invenção. Um especialista na técnica saberá como adaptar as doses de aplicação de acordo com a natureza da cultura a ser tratada. A composição fungicida, de acordo com a presente invenção, pode também ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com os compostos de acordo com a invenção ou composições agroquímicas de acordo com a invenção. As plantas geneticamente modificadas são plantas cujo genoma integrou de modo estável um gene heterólogo codificador de uma proteína de interesse. A expressão "gene heterólogo codificador de uma proteína de interesse" significa essencialmente genes que facultam à planta transformada novas características agronómicas, ou genes que optimizam a qualidade agronómica da planta transformada.
As composições, de acordo com a presente invenção, podem igualmente ser utilizadas para a preparação de composição útil para tratar em forma de curativo ou prevenção doenças de fungos humanos e animais tais como, por exemplo, micoses, doenças tricofiton e candidíases ou 47 doenças causadas por Aspergillus spp., por exemplo, Aspergillus fumigatus. Os aspectos da presente invenção serão agora ilustrados com referência aos quadros de compostos e exemplos que se seguem: 0 Quadro que se segue ilustra, de um modo não limitado, exemplos de compostos fungicidas, de acordo com a presente invenção. Nos seguintes exemplos, M+l (ou M-l) significa o pico do ião molecular, mais ou menos 1 a.m.u. (unidades de massa atómica) respectivamente, tal como observado num espectroscópio de massa e M (Apcl+) significa o pico do ião molecular, tal como encontrado através da ionização química de pressão atmosférica em um espectroscópio de massa
Quadro A t X"
Composto R1 R2 R3 R4 Rb X1 X2 X3 5F“ Xb Q Ya Yi Y2 (M+l) A-l H H Me H H H H Cl H H S cf3 H H 406 A-2 H H Me H H H H Cl H H S Me H H 352 48
Quadro B 48 X"
Composto R1 R2 R3 R4 R5 X1 X2 X3 X4 X5 Yi Y2 Ya (M+l) B-l H H Me H H H H Cl H H H H Br 358 B-2 H H Me H Ciclopropil H H Cl H H H H I 445 B-3 H H Me H H H H Cl H H I H H 406 B-4 H H Me H H H H Cl H H Me H H 294 49
Quadro C
Composto Rl R2 R3 R4 R5 X1 X2 X3 X4 Xb Ya Yi Y2 Y3 (M+l) C-l H H Me H Ciclopropil H H Cl H H cf3 H Me H 384 C-2 H H Me H H H H Cl H H cf3 H Me H 345 50 50 Quadro D X3' » . || !.»‘t .. S X ijji. .*ϊ$\ Χ.Λ, l X .1
X & R jp /—N
Va'
Composto R1 R2 R3 R4 R5 X1 X2 X3 X4 X5 Yl Ya (M+l) D-l H H Me H Ciclopropil H H Cl H H Me cf3 403 D-2 H H Me H Ciclopropil H H Cl H H Me CHF2 385 D-3 H H Me H H H H Cl H H Me chf2 345 51
Quadro E
X' V .4 jv i. ,Λ, ^ Ίί ** r r r? ! 4 t\ s v\«, Y " ^K Y2
Composto R1 R2 R3 R4 Rb X1 X2 X3 X4 Xb Ya Yi Y2 Y3 (M+l) E-l H H Me H H H H Cl H H Cl H H H 348
52 Quadro F X' xS**Wx: x*' V" >; x: X R ’ r;
*ψ\\\ N
Composto R1 R2 R3 R4 R5 X1 X2 X3 X4 X5 Ya Yi Y2 (M+l) F-l H H Me H Ciclopropil H H Cl H H CF 3 H Me 386 F-2 H H Me H H H H Cl H H CHF2 H Me 328 F-3 H H Me H Ciclopropil H H Cl H H CHF2 H Me 368 F-3 H H Me H Ciclopropil H H Cl H H OMe H Me 348 F-4 H H Me H Ciclopropil H H Cl H H OEt H Me 362 F-5 H H Me H Ciclopropil H H Cl H H Me F Me 349 53
Quadro G X\ x4"-"' A, ;x ÍT fR,Í YVt > * - 1' * > $ X" R W R5 1 ? Y“ YS V Composto R1 R2 RJ R4 Rb X2 XJ Xb Ya Yi Y2 (M+l) G-l H H Me H Ciclopropil H H Cl H H Me H H 317 G-2 H H Me H H H H Cl H H Me H H 278 54
Quadro Η
Xs
Composto R1 R2 R3 Rb X1 X2 X3 X4 Xb Ya Yi Y2 (M+7) H-l H H Me H Ciclopropil H H Cl H H Br H H 399 H-2 H H Me H Ciclopropil H H Cl H H Me H H 334 H-3 H H Me H Ciclopropil H H Cl H H 1 H H 446
Exemplos do processo de preparação do composto de fórmula geral (I) .
Preparação de 3-bromo-N-[2-(4-clorofenil)-1- metiletil]tiofeno-2-carboxamida (composto B-l) 140 mg de cloridrato de de 1-(4-clorofenil)propano-2-amino (0,70 mmol) e 0,107 ml de trietilamina (0,77 mmol) são diluídos em 4 ml de THF à temperatura ambiente, 173 mg de cloreto de 3-bromotiofeno-2-carbonil (0,77 mmol) em solução em 4 ml de THF são adicionados à mistura reaccional.
Após 48 horas a ser agitada sob refluxo, a mistura reaccional é filtrada sobre uma base de alumina e depois concentrada para efeitos de secagem para render 0,188 de 3-bromo-N-[2-(4-clorofenil)-1-metiletil]tiofeno-2-carboxamida essencialmente puro (rendimento = 64%).
[M+l]=358. 55
Preparação de 2-bromo-N-[2-(4-clorofenil)-1-metiletil-N-ciclopropiltiofeno-3-carboxamida (Composto H-l)
Preparação de cloridrato de de N- (2-(4-clorofenil)-1-metiletil ciclopropanamina
Sob atmosfera de árgon são misturados, em 150ml de metanol, 10,lg de ciclopropilamina (0,177 mol) e 12,6ml de ácido acético (0,221 mol). 15,0 g de 1—(4 — clorofenil)acetona (0,088 mol) e 158 de 3 crivos moleculares À são posteriormente adicionadas . A mistura reaccional é sujeita a refluxo durante 3 horas. Após arrefecer à temperatura ambiente, são adicionados 8,348 de cianoboro-hidreto de sódio (0,13 mol) à mistura reaccional, a qual é submetida a refluxo uma vez mais durante 3 horas. Após uma noite à temperatura ambiente, são adicionados 3 g de cianoboro-hidreto (0, 048 mol) e 8 ml de ácido acético (0,126 mol) à mistura reaccional, a qual é submetida a refluxo durante três horas. Após arrefecer à temperatura ambiente, filtragem com celite e concentração em vácuo, são adicionados 250 ml de diclorometano e 400 ml de NaOH 1 M à mistura reaccional.
Após separação, a fase aquosa é extraída com 250 ml de diclorometano, as fases orgânicas combinadas são lavadas com 1550ml de água e 200ml de salmoura. Após secagem sobre sulfato de magnésio, filtração e concentração, a amina em bruto é precipitada com HC1 2M de modo a render 19,06g de cloridrato de de N-[2-(4-clorofenil)-1-metiletil]ciclopropanamina (rendimento = 88%).
[M+1-HC1] = 210. 56
Preparação de 2-bromo-N-[2-(4-clorofenil)-1-metiletil-N-ciclopropiltiofeno-3-carboxamida 300 mg of cloridrato de N-[2-(4-clorofenil)-1- metiletil]ciclopropanamina (1,218 mmol), 265 mg de ácido 2-bromotiofeno-3-carboxílico (1,28 mmol), 16 mg de 1- hidroxibenzotriazole (0,12 mmol), 256 mg de cloridrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (1,34 mmol) e 0,171ml de TEA (1,22 mmol) são submetidos a refluxo em lOml de diclorometano durante uma hora. Após 48 horas à temperatura ambiente, a reacção é arrefecida com 5 ml de HC1 0,5M. Após separação, a fase orgânica é lavada com 5 ml de água e 5ml de uma solução saturada de bicarbonato de sódio, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada em vácuo. O produto bruto é sujeito a cromatografia relâmpago em silica com heptano/EtOAc para render 190 mg de 2-bromo-N-[2-(4-clorofenil)-1-metiletil]-N-ciclopropiltiofeno-3-carboxamida (rendimento = 39%).
[M+l]=399.
Exemplos de actividade biológica do composto de fórmula geral (I) Exemplo A: teste in vivo da Alternaria brassicae (mancha foliar de crucifera) O ingrediente activo testado é preparado por homogeneização em uma mistura de /tween/DMSO, depois diluída com água para se obter a concentração desejada do material activo.
Plantas do rabanete (variedade Pernot), semeadas em substrato 50/50 pozolana solo de turfa em copos de arranque 57 e desenvolvidas a 18-20 °C, são tratadas na fase de cotilédones por pulverização com o ingrediente activo, preparado como acima descrito. Plantas, utilizadas como controlo, são tratadas com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contenha o material activo.
Após 24 horas, as plantas são contaminadas ao serem pulverizadas com uma suspensão aquosa de esporos Alternaria brassicae (40.000 esporos por cm3). Os esporos são recolhidos a partir de uma cultura de 12-13 dias. As plantas do rabanete são incubadas durante 6-7 dias a aproximadamente 18°C, sob uma atmosfera húmida. A classificação é realizada 6-7 dias após a contaminação, em comparação com as plantas controlo. Mediante tais condições, é observada uma boa protecção (pelo menos 70%) ou protecção total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: B-l, B-2, B-4, C-l, C-2, D-2, D-3, F-2, F-3, F-4, F-6, F-7, G-2 e H-l.
Exemplo B. Test In vivo da Botrytis cineres (bolor cinzento do pepino) O ingrediente activo testado é preparado por homogeneização em uma mistura de /tween/DMSO, depois diluída com água para se obter o material activo desejado.
Plantas do pepino (variedade Pepino verde pequeno de Paris), semeadas em substrato 50/50 pozolana solo de turfa em copos de arranque e desenvolvidas a 18-20 °C, são tratadas na fase Zll de cotilédones por pulverização com o ingrediente activo, preparado como acima descrito.
Plantas, utilizadas como controlo, são tratadas com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contenha o material activo. 58
Após 24 horas, as plantas são contaminadas pelo depósito de gotas de uma suspensão aquosa de esporos Botrytis cineres (150.000 esporos por ml) na superfície superior das folhas. Os esporos são colhidos a partir de uma cultura de 15 dias e são suspensas numa solução nutriente composta por: 20 g/L de gelatina 50 g/L de açúcar mascavado 2 g/L de NH4N03 1. g/L de KH2P04
As plantas do pepino contaminadas são colocadas durante 5/7 dias numa sala climatizada a 15-11°C (dia/noite) e a 80% de humidade relativa. A classificação é realizada 5-7 dias após a contaminação, em comparação com as plantas controlo. Mediante tais condições, é observada uma boa protecção (pelo menos 50%) ou protecção total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: B-l, C-2, D-3, F-2, F-6 e G-2.
Exemplo C: : Teste in vivo da Sphaerotheca fulíginea (oídio de cucurbitáceas) O ingrediente activo testado é preparado por homogeneização em uma mistura de /tween/DMSO, depois diluída com água para se obter a concentração desejada do material activo.
Plantas do pepino (variedade Pepino verde pequeno de Paris), semeadas em substrato 50/50 pozolana solo de turfa em copos de arranque e desenvolvidas a 20°/23° C, são tratadas na fase foliar 2 por pulverização com a suspensão 59 aquosa acima descrita. As plantas , utilizadas como controlo, são tratadas com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contenha o material activo.
Após 24 horas, as plantas são contaminadas ao serem pulverizadas com uma suspensão aquosa de esporos Sphaerotheca fuliginea (100.000 esporos por ml). Os esporos são recolhidos a partir de plantas contaminadas. As plantas do pepino contaminadas são incubadas a aproximadamente 20°/25°C e a 60/70% de humidade relativa. A classificação (% de eficácia) é realizada 21 dias após a contaminação, em comparação com as plantas controlo. Mediante tais condições, é observada uma boa protecção (pelo menos 70%) ou protecção total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: B-3, D-l, D-2, F-2, F-3, F-4 e F-6.
Exemplo D:: Teste in vivo da Mycosphaerella graminicola (mancha foliar do trigo)) O ingrediente activo testado é preparado por homogeneização em uma mistura de /tween/DMSO, depois diluída com água para se obter a concentração desejada do material activo.
Plantas de trigo (variedade Scipion), semeadas em substrato 50/50 pozolana solo de turfa em copos de arranque e desenvolvidas a 12°C, são tratadas na fase foliar 1 por pulverização com o ingrediente activo, preparado como acima descrito. Plantas, utilizadas como controlo, são tratadas com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contenha o material activo. Após 24 horas, as plantas são contaminadas ao serem pulverizadas com uma suspensão aquosa de esporos Mycosphaerella graminicola (500.000 esporos por ml). Os 60 esporos são recolhidos a partir de uma cultura de 7 dias. As plantas de trigo contaminadas são incubadas durante 72 horas a 18°C e a 100% de humidade relativa e, depois, colocadas durante 21 a 28 dias a 90% de humidade relativa. A classificação (% de eficácia) é realizada entre 21-28 dias após a contaminação, em comparação com as plantas controlo. Mediante estas condições, é observada uma boa protecção (pelo menos 70%) ou protecção total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: B-l, B—3, B-4, C-2, D-3, F-5 e F-6; e a uma dose de 500 g/ha com o seguinte composto: F-4
Exemplo E: Teste in vivo da Pyrenophora teres (Mancha em Rede da Cevada) 0 ingrediente activo testado é preparado por homogeneização em uma mistura de /tween/DMSO, depois diluida com água para se obter a concentração desejada do material activo.
Plantas de cevada (variedade Express), semeadas em substrato 50/50 pozolana solo de turfa em copos de arranque e desenvolvidas a 12°C, são tratadas na fase foliar 1 (10 cm de altura) por pulverização com o ingrediente activo, preparado como acima descrito. Plantas, utilizadas como controlo, são tratadas com a mistura de acetona/tween/DMSO/água que não contenha o material activo. Após 24 horas, as plantas são contaminadas ao serem pulverizadas com uma suspensão aquosa de esporos Pyrenophora feres (12.000 esporos por ml). Os esporos são 61 recolhidos a partir de uma cultura de 12 dias. As plantas de cevada contaminadas são incubadas durante 24 horas a 20°C e a 100% de humidade relativa e, depois, colocadas durante 12 dias a 80% de humidade relativa. A classificação é realizada 12 dias após a contaminação, em comparação com as plantas controlo. Mediante tais condições, é observada uma boa protecção (pelo menos 70%) ou protecção total a uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: B-3, B-4, C-l, D-l, D-2, F-l, F-2, F-3, F-4, F-6 e F-7. 62
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de referências citadas pelo requerente destina-se apenas a conveniência do leitor. Não faz parte do documento da Patente Europeia. Embora tenha sido tomado todo o cuidado na compilação das referências, não se podem excluir erros ou omissões e o EPO não assume qualquer responsabilidade nesta questão.
Documentos de patentes citados na descrição WO 00026191 A EP 296673 A [0003]

Claims (14)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composto da fórmula geral (I)
em que n é 1, 2, 3, 4 ou 5; p é 1, 2, 3, 4 ou 5; X é o mesmo ou diferente e é um átomo de halogénio, um grupo nitro, um grupo ciano , um grupo amino, um grupo sulfanilo, um grupo pentafluoro^6-sulfanilo, um grupo formilo, um grupo formiloxi, um grupo formilamino, um grupo carbamoílo, um grupo N-hidroxicarbamoílo, um grupo carbamato, um grupo (hidroxiimino)-Ci-C6-alquilo, um Ci-Ca-alquilo, um Ci-C8-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C2-C8-alcenilo, um C2-C8-alcinilo, um Ci-C8-alquilamino, um di-Ci-C8-alquilamino, um Ci-C8-alcoxilo, um Ci-C8-halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilsulfanilo, um Ci-C8-halogenoalquilsulfanilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C2-C8-alceniloxilo, um C2-C8-halogenoalceniloxilo que tem 1 a 5 halogénio, um C3-C8-alciniloxilo, um C3-C8-halogenoalciniloxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C8-cicloalquilo, um C3-C8-halogenocicloalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilcarbonilo, um Ci-C8-halogenoalquilcarbonilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilcarbamoílo, um di-Ci-C8- 2 alquilcarbamoilo, um N-Ci-Cs alquiloxicarbamoílo, um Ci-Cg-alcoxicarbamoílo, um N-Ci-C8-alquil-Ci-C8- alcoxicarbamoílo, um Ci-C8-alcoxicarbonilo, um Ci-C8-halogenoalcoxicarbonilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilcarboniloxilo, um Ci-C8- halogenoalquilcarboniloxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilcarbonilamino, um Ci-C8- halogenoalquilcarbonilamino que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilaminocarboniloxilo, um di-Ci-CB-alquilaminocarboniloxilo, um Ci-C8- alquiloxicarboniloxilo, um Ci-C8-alquilsulfenilo, um Ci-C8-halogenoalquilsulfenilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilsulf inilo, um Ci-C8 halogenoalquilsulf inilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilsulfonilo, um Ci-C8-halogenoalquilsulfonilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um (Ci-C6-alcoxiimino)-Ci-C6-alquilo, um (Ci— C6-alceniloxiimino)-Ci-C6-alquilo, um (Ci-C6- alciniloxiimino)-Ci-C6-alquilo, um (benziloxiimino)-Ci~ Cê-alquilo, um benziloxilo, um benzilsulfanilo, um benzilamino, um fenoxilo, um fenilsulfanilo ou um fenilamino; R1, R2, R3 e R4 são seleccionados independentemente uns dos outros como sendo um átomo de hidrogénio, um Ci-C6-alquilo ou um Ci-C6-alquil-C3-C7-cicloalquilo; ou Rx e R2 podem representar halogénio; com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1, R2, R3 e R4 é diferente de hidrogénio; R5 é um átomo de hidrogénio, um grupo Ci-C6-alquilo ou um C3-C7-cicloalquilo; 3 Het é seleccionado do grupo constituído por 2-furano, 3-furano, 4,5-di-hidro-3-furano, 2-tiofeno, 3-tiofeno, 2-pirrolo, 3-pirrolo, 5-oxazolo, 4-oxazolo, 5-tiazolo, 4-tiazolo, 5-pirazolo, 4-pirazolo, 3-pirazolo, 3- isoxazolo, 4-isoxazolo, 5-isoxazolo, 3-isotiazolo, 4- 1,2,3-triazolo, 4-tiadiazolo, 5-tidiazolo, 2-piridina, 3-piridina, 4-piridina, 2-oxatiina, 4,5-di-hidro-3-pirano, 4,5-di-hidro-2-tiopirano, 4,5-di-hidro-3- tiopirano ou 2-pirazina; estando Het ligado por um átomo de carbono; Ya é um substituinte orto e é um átomo de halogénio, um grupo ciano, um grupo sulfanilo, um grupo pentafluoro-λ6-3η1ί3ηί1ο, um grupo formilo, um Ci-C8-alquilo, um Ci-C8-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C2-C8-alcenilo, um C2-C8-alcinilo, um Ci-C8-alcoxilo, um Ci-C8 halogenoalcoxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um Ci-C8-alquilsulfanilo, um Ci-C8-halogenoalquilsulfanilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C2-C8-alceniloxilo, um C2-C8-halogenoalceniloxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C8-alciniloxilo, um C3-C8-halogenoalciniloxilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um C3-C8-cicloalquilo ou um C3-C8-halogenocicloalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio; e - Y é o mesmo ou diferente e é um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um Ci-C6-alquilo; um Ci-C6-halogenoalquilo, um grupo amino, um grupo ciano, um Ci-C4-alquilamino ou um di-(Ci-C4-alquil)-amino; 4 bem como os seus sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos com metalóides e isómeros opticamente activos.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por n ser escolhido como sendo 1, 2 ou 3.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por X ser escolhido como sendo um átomo de halogénio, um grupo (hidroxiimino)-Ci-Cê-alquilo, um Ci-Cs-alquilo, um Ci-C8-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio, um (Ci-Cê-alcoxiimino)-Ci-C6-alquilo, um (Ci-C6-alceniloxiimino)-Ci-C6-alquilo ou um (Ci-Cê-alciniloxiimino) -Ci-C6-alquilo.
4. Composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por R1 e R2 serem seleccionados, independentemente entre si, como sendo um átomo de hidrogénio ou um átomo de halogénio.
5. Composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por R3 e R4 serem seleccionados, independentemente entre si, como sendo um átomo de hidrogénio ou Ci-Cs-alquilo, mais preferivelmente, R3 é seleccionado como sendo um grupo metilo e R4 é seleccionado como sendo um átomo de hidrogénio.
6. Composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por Het ser um heterociclo de cinco membros. 5
7. Composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por Het ser um heterociclo de seis membros.
8. Composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por Ya ser seleccionado como sendo um átomo de halogénio, um Ci-C8-alquilo, um Ci-C8-halogenoalquilo que tem 1 a 5 átomos de halogénio.
9. Composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por p ser 1, 2 ou 3.
10. Composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por Y ser seleccionado como sendo um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio ou um Ci-C6-alquilo.
11. Processo para a preparação de um composto da fórmula geral (I) conforme definido na reivindicação 1, que compreende a reacção de um derivado de l-alquil-2-feniletilamina da fórmula geral (II) ou de um seu sal
em que R1, R2, R3, R4, R5, X e n possuem os significados atribuídos na reivindicação 1; com um derivado de um ácido carboxílico da fórmula geral (III) 6
(fli) em que Het, Ya, Y e p possuem os significados atribuídos na reivindicação 1; e L1 é um grupo abandonante escolhido de modo a que seja um átomo de halogénio, um grupo hidroxilo, -OR77, -OCOR77, em que R77 é um Ci-C6-alquilo, um Ci-Cê-haloalquilo, um benzilo, 4-metoxibenzilo, pentafluorofenilo ou um grupo de fórmula
na presença de um catalisador e, se L1 é um grupo hidroxilo, na presença de um agente de condensação.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por R5 ser um átomo de hidrogénio e por o processo ser completado por um passo adicional de acordo com o seguinte esquema reaccional:
em que 7 R1, R2, R3, R4, X, n, Het, Ya, Y e p possuem os significados atribuídos na reivindicação 1; L2 é um grupo abandonante seleccionado de entre um átomo de halogénio, um 4-metilfenilsulfoniloxilo ou um metilsulfoniloxilo; e - RSa é um grupo Ci-C6-alquilo ou um C3-C7-cicloalquilo; que compreende a reacção de um composto da fórmula geral (Ib) com um composto da fórmula geral (VI) para dar origem a um composto da fórmula geral (Ia).
13. Composição fungicida que compreende uma quantidade eficaz de um composto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10 num veiculo agronomicamente aceitável.
14. Método para combater de modo preventivo ou curativo os fungos fitopatogénicos em colheitas, caracterizado por se aplicar uma quantidade eficaz e não fitotóxica de uma composição de acordo com a reivindicação 13 às sementes da planta ou às folhas da planta e/ou aos frutos da planta ou ao solo no qual as plantas crescem ou em que se pretende que estas cresçam.
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