PT1808430E - Processo para a preparação de isocianatos mais claros - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ISOCIANATOS MAIS CLAROS" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de isocianatos claros por meio da reacção de uma amina ou de uma mistura de duas ou mais aminas com fosgénio, caracterizado por o fosgénio empregue conter menos de 100 ppm de enxofre sob forma elementar ou ligada.

Os isocianatos e misturas de isocianatos são preparados segundo o estado da técnica por meio de fosgenação das aminas correspondentes. Empregam-se nas espumas de poliuretano, por exemplo, isocianatos aromáticos difuncionais ou polifuncionais da série do difenilmetano (MDI). Devido ao processo de preparação, depois da fosgenação e subsequente processamento (separação do solvente, separação de monómeros MDI) obtêm-se frequentemente produtos de cor escura que por sua vez produzem espumas de poliuretano de cor amarelada ou outros materiais de poliuretano (PUR) igualmente coloridos. Este facto é não é desejado, uma vez que esta coloração afecta a impressão visual geral e permite a ocorrência de ligeiras irregularidades, por exemplo com o aspecto de estrias nas espumas obtidas. Portanto, são preferidos isocianatos claros ou isocianatos com uma quantidade reduzida de componentes corantes.

Por conseguinte não têm faltado tentativas de obter isocianatos e especialmente diisocianato e poliisocianato da série difenilmetano (MDI) com cor mais clara. São conhecidos numerosos métodos de branqueamento empirico da cor de MDI. Contudo, a natureza dos corpos de cor prejudiciais não foi ainda suficientemente esclarecida.

Os processos conhecidos até agora podem ser divididos em quatro grupos: 2 1. Processos nos quais as diaminas e poliaminas da série difenilmetano (MDA) empregues como material de partida são sujeitas a um tratamento e/ou purificação. A EP-A 0 546 398 descreve um processo para a preparação de MDI, no qual se acidifica o MDA empregue como educto antes da fosgenação. A EP-A 0 446 781 refere-se a um processo para a preparação de MDI, em que o MDA é primeiro tratado com hidrogénio e depois é sujeito a uma fosgenação. Obtendo-se um MDI mais claro. Os processos anteriormente mencionados proporcionam apenas uma ligeira melhoria da cor, uma vez que os objectos coloridos em MDI não consistem apenas, de acordo com a presente invenção, em componentes secundários específicos, resultando também de precursores de cor formados por meio de reacções secundárias durante a fosgenação. 2. Soluções tecnológicas no processo de fosgenação A US-A 5 364 958 refere-se a um processo para a preparação de isocianatos, no qual se remove completamente o fosgénio, depois da fosgenação, a baixa temperatura e se trata seguidamente o isocianato com calor, com HC1 gasoso.

Na DE-A-1981 7691 é descrito um processo para a preparação de MDI com teor reduzido de produtos secundários clorados e indice de iodo reduzido respeitando parâmetros definidos durante a reacção de fosgenação. Em especial, é necessário neste caso manter uma proporção de fosgénio/HCl na fase de reacção. Este processo tem a desvantagem de dificultar a variação dos parâmetros da fosgenação, tornando a qualidade da fosgenação muito sensivel. A falta de flexibilidade dos parâmetros durante a fosgenação dificulta ainda a execução na prática da fosgenação e implica um investimento técnico muito elevado.

Uma outra possibilidade de melhoramento da cor dos isocianatos consiste, segundo a EP-B 1 187 808 na utilização de fosgénio com menor teor de bromo e/ou iodo. 3

Os processos da técnica citada procuram, portanto, eliminar no ponto certo os componentes causadores da coloração, contudo, devido ao elevado investimento técnico que implicam e efeito de branqueamento são muito pouco eficientes, dado que a decomposição dos precursores da cor é limitada devido a reacções químicas incompletas. 3. Adição de aditivos branqueadores à matéria-prima de isocianato, após uma fosgenação com êxito e antes do processamento por meio de destilação. A EP-A 0 581 100 refere-se a um processo para a preparação de isocianatos, no qual se adiciona, após a fosgenação e antes da remoção do solvente, um agente redutor químico, obtendo-se igualmente, segundo esta publicação, um produto claro.

Segundo a US-A 4 465 639, adiciona-se água ao produto em bruto obtido após a fosgenação para branqueamento da cor. Com o mesmo objectivo, as EP-A 538 500, EP-A 0 445 602 e EP-A 0 467 125 descrevem a adição de ácido carboxílico, alcanóis ou poliéterpolióis após a fosgenação.

Os processos anteriormente descritos de branqueamento da cor são efectivamente eficientes, contudo têm a desvantagem de os aditivos empregues reagirem com os isocianatos precipitados, a par do branqueamento, resultando, por exemplo, normalmente uma redução indesejada do teor de isocianato. Além disso, existe o perigo de formação de produtos secundários indesejados no MDI. 4. Tratamento do produto final a posteriori A EP-A 0 133 538 descreve a purificação de isocianatos por meio de extracção, obtendo-se fracções de um MDI claro. A EP-A 0 561 225 refere-se a uma processo para a preparação de isocianatos ou misturas de isocianatos, sem componentes corantes segundo este documento, sendo os isocianatos submetidos depois da fosgenação das aminas correspondentes a um tratamento com hidrogénio a uma pressão entre 1 e 150 bar e uma temperatura entre 100 e 4 180°C. Neste documento, segundo os exemplos descritos, são hidrogenados produtos finais de isocianato em si ou sob a forma das respectivas soluções em solventes adequados.

Estes pós-tratamentos de melhoria da cor aplicados aos produtos finais de isocianato após uma remoção completa do solvente a alta temperatura são igualmente pouco eficientes, porque as elevadas temperaturas, em especial durante a destilação do solvente e eventualmente de MDI monomérico (diisocianatos), geram objectos corantes estáveis que são dificilmente decompostos quimicamente. 0 objecto da presente invenção consiste assim na apresentação de um processo simples e económico para a preparação de isocianatos claros, sem ou apenas com quantidades muito reduzidas de componentes corantes. Assim, o processo não inclui as fases de tratamento mencionadas e produzir ainda isocianatos claros, adequados para a preparação de poliuretanos ou respectivos precursores (por exemplo, pré-polímeros).

Foi surpreendentemente possível atingir objecto de acordo com a presente invenção empregando-se fosgénio durante a preparação dos isocianatos com um teor de enxofre sob forma elementar ou ligada inferior a 100 ppm, de preferência inferior a 60 ppm, de modo especialmente preferido inferior a 20 ppm. O intervalo "inferior a 100 ppm de enxofre" significa que o fosgénio empregue contém menos de 100 ppm de enxofre relativamente ao peso do fosgénio empregue. O objecto da presente invenção consiste num processo para a preparação de isocianatos claros por meio da reacção de uma amina ou de uma mistura de duas ou mais aminas com fosgénio, caracterizado por o fosgénio empregue conter menos de 100 ppm, de preferência menos de 60 ppm, de modo especialmente preferido menos de 20 ppm de enxofre sob forma elementar ou ligada. 5 0 enxofre sob forma elementar é enxofre sob a forma de moléculas que contém exclusivamente enxofre. Enxofre sob forma ligada designa compostos ou moléculas que contém ainda átomos que não de enxofre, como por exemplo sulfureto de hidrogénio. 0 fosgénio utilizado no âmbito da presente invenção contém assim menos de 100 ppm, de preferência menos de 60 ppm, de modo especialmente preferido menos de 20 ppm de enxofre sob forma elementar ou sob a forma de compostos que contêm enxofre. O processo de acordo com a presente invenção conduz assim a isocianatos que são utilizáveis sem etapas processuais adicionais para a preparação de compostos de uretano, como poliuretanos ou respectivos precursores (por exemplo pré-polimeros) com coloração reduzida ou ausente. O processo de acordo com a presente invenção conduz a isocianatos surpreendentemente claros, dado que até hoje se desconhecia que bastam vestígios extremamente pequenos de enxofre elementar ou ligado no fosgénio para afectar negativamente a cor do isocianato preparado deste modo. O fosgénio empregue para a preparação de isocianatos apresenta normalmente um teor especifico de enxofre elementar ou ligado. O teor de enxofre no fosgénio resulta essencialmente do monóxido de carbono (CO) empregue na preparação do fosgénio, o qual apresenta sempre uma determinada percentagem de enxofre conforme a origem. O teor de enxofre resulta principalmente do teor de enxofre da matéria-prima empregue na preparação do CO. O fosgénio empregue no processo de acordo com a presente invenção, com baixo teor de enxofre pode ser preparado de diversas formas conhecidas do especialista na técnica. Uma possibilidade de garantir um baixo teor de enxofre no fosgénio consiste por exemplo na utilização, durante a preparação do fosgénio, de compostos de partida já com um baixo teor de enxofre. Em especial, proporciona- 6 se neste caso a utilização de CO com um baixo teor de enxofre. 0 processo de preparação de CO com um baixo teor de enxofre é conhecido do especialista na técnica.

Assim, é possível empregar CO obtido por meio de gaseificação de carbono, reformíng do vapor, reforming do CO2, oxidação parcial de hidrocarbonetos ou outros processos. 0 CO pode ainda ser obtido por separação de misturas gasosas contendo CO.

Estes processos para a preparação ou obtenção de CO encontram-se descritos, por exemplo em Chemische Technik (Ed.: Dittmeyer, Keim, Kreysa, Oberholz), 5a ed., vol. 4, páginas 981-1007.

Fundamentalmente, é possível empregar, no âmbito da presente invenção, qualquer CO que satisfaça as especificações indicadas anteriormente, isto é menos de 100 ppm, de preferência menos de 60 ppm, de modo especialmente preferido menos de 20 ppm de enxofre. O baixo teor de enxofre no CO requerido é atingido utilizando na preparação ou obtenção do CO matéria-prima praticamente isenta de enxofre ou com um teor de enxofre suficientemente baixo. Neste processo é importante atingir a ausência de enxofre ou o teor de enxofre suficientemente baixo da matéria-prima empregue para a preparação ou obtenção do CO.

Uma outra possibilidade de atingir um baixo teor de enxofre no CO necessário consiste na remoção do enxofre existente sob forma elementar ou ligada do CO que vai ser empregue. Na literatura encontram-se descritos numerosos processos com este objectivo. Por exemplo, pode-se citar a remoção de impurezas contendo enxofre, como por exemplo H2S segundo a US-Al-2005/0025693, estabelecendo contacto entre a corrente gasosa contendo CO com carbono activado, previamente impregnado com um óxido metálico. Uma outra possibilidade, por exemplo segundo a DE-Al-103 01 434, consiste na conversão de compostos de enxofre inorgânicos e 7 orgânicos na presença de vapor de água num contacto de óxido de alumínio a alta temperatura e condução da mistura gasosa obtida por uma massa contendo hidróxido de ferro na presença de vapor de água e quantidades definidas de oxigénio. A DE-Al-103 01 434 cita ainda outras possibilidades de libertação do CO das impurezas contendo enxofre. O CO em grande parte isento de enxofre obtido pode depois ser convertido em fosgénio no âmbito de processos habituais e conhecidos, como por exemplo descrito na Ullmanns Enzyklopádie der industriellen Chemie, 3a ed., vol. 13, páginas 494-500.

Uma outra via de obtenção do fosgénio com um baixo teor de enxofre elementar ou ligado consiste na separação de enxofre elementar ou ligado do próprio fosgénio. Também neste caso podem ser empregues todos os processos de separação correntes, por exemplo destilação, adsorção e semelhantes. Por fim, para o processo de acordo com a presente invenção é decisiva unicamente a manutenção dos limites superiores anteriormente referidos para a concentração de enxofre elementar ou ligado. A preparação de isocianato efectuada pelo processo de acordo com a presente invenção é realizada por meio da reacção de uma amina ou uma mistura de duas ou mais aminas com fosgénio, de preferência com excesso de fosgénio. São utilizáveis fundamentalmente todos os processos conhecidos dos especialistas, nos quais se faz reagir uma amina primária ou uma mistura de duas ou mais aminas primárias com fosgénio, com formação de um ou mais grupos isocianato.

Numa forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção realiza-se a reacção da amina ou da mistura de duas ou mais aminas com o fosgénio num solvente ou uma mistura de dois ou mais solventes.

Podem ser empregues como solvente todos os solventes adequados para a preparação de isocianatos. De preferência, 8 estes são hidrocarbonetos inertes, aromáticos, alifáticos ou aliciclicos ou respectivos derivados halogenados. Constituem exemplos destes solventes compostos aromáticos como monoclorobenzeno ou diclorobenzeno, por exemplo o--diclorobenzeno, tolueno, xilóis, derivados de naftaleno como tetralina ou decalina, alcanos com 5 a 12 átomos de carbono como hexano, heptano, octano, nonano ou decano, cicloalcanos como ciclo-hexano, ésteres inertes e éteres inertes como acetato de etilo ou de butilo, tetra-hidrofurano, dioxano ou éter difenílico. São fundamentalmente apropriadas como aminas todas as aminas primárias que podem reagir de modo adequado com fosgénio formando isocianatos. Principalmente, são adequadas todas as monoaminas, diaminas ou poliaminas lineares ou ramificadas, saturadas ou insaturadas alifáticas ou cicloalifáticas ou aromáticas primárias, desde que possam reagir com fosgénio formando isocianatos. Constituem exemplos de aminas adequadas 1,3-Propilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, 1,5-pentametilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina e homólogos superiores correspondentes desta série isoforonodiamina (IPDA), diaminodiciclo-hexilmetano, ciclo-hexildiamina, ciclo-hexilamina, anilina, fenilenodiamina, p-toluidina, naftalenodiamina e em especial 1,5-naftilenodiamina, toluilenodiamina e em especial 2,4-toluilenodiamina ou 2,6-toluilenodiamina ou respectivas misturas, diaminas e poliaminas da série difenilmetano e em especial 4,4'-difenilmetanodiamina, 2,4'-difenilmetanodiamina ou 2,2'-difenilmetanodiamina ou respectivas misturas bem como isómeros de maior peso molecular, oligómeros ou derivados de polímeros das aminas e poliaminas mencionadas. No âmbito de uma forma de realização preferida da presente invenção utiliza-se como amina uma amina da série difenilmetano ou uma mistura de diaminas e/ou poliaminas da série difenilmetano. 9

Na sequência do processo de acordo com a presente invenção encontram-se os compostos anteriormente mencionados sob a forma dos isocianatos correspondentes, por exemplo de 1,6-hexametilenodiisocianato, isoforonadiisocianato, diisocianatoodiciclo-hexilmetano, ciclo-hexilisocianato, ciclo-hexildiisocianato, fenilisocianato, fenilenodiisocianato, 4-toluilisocianato, naftalenodiisocianato e em especial 1,5-naftilenodiisocianato, toluilenodiisocianato e em especial 2,4-toluilenodiisocianato ou 2,6-toluilenodiisocianato ou respectivas misturas correspondentes, diisocianatos e poliisocianatos da série difenilmetano e em especial 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato ou 2,2'-difenilmetanodiisocianato ou misturas de dois ou mais destes, bem como sob a forma de oligómeros de elevado peso molecular ou derivados de polímero dos isocianatos anteriormente mencionados ou sob a forma de misturas de dois ou mais dos isocianatos ou misturas de isocianatos referidos.

Numa forma de realização preferida da presente invenção empregam-se como aminas os isómeros, difenilmetanodiaminas (MDA) primárias ou respectivos oligómeros ou derivados de polímero, isto é as diaminas e poliaminas da série difenilmetano. A difenilmetanodiamina, respectivos oligómeros ou polímeros são obtidos por exemplo por meio de condensação da anilina com formaldeído. São também empregues oligoaminas ou poliaminas ou respectivas misturas no âmbito de uma forma de realização preferida da invenção. A reacção do fosgénio com baixo teor de enxofre ou isento de enxofre com uma das aminas anteriormente mencionadas ou uma mistura de duas ou mais destas aminas no processo de acordo com a presente invenção pode ser efectuada de modo contínuo ou descontínuo, numa ou várias fases. Caso seja realizada uma reacção monofásica, esta 10 reacção é efectuada de preferência entre 60 e 200°C, por exemplo entre 130 e 180°C.

Numa outra forma de realização da presente invenção, a reacção pode ser realizada num processo bifásico. Neste caso, numa primeira fase, a reacção do fosgénio com a amina ou a mistura de duas ou mais aminas é realizada de preferência a uma temperatura entre 0 e 130°C, com especial preferência entre 20 e 110°C, mais preferencialmente entre 40 e 70°C, durando a reacção entre a amina e o fosgénio de preferência um período de 1 min a 2 h. Em seguida, numa segunda fase, de preferência durante um período de 1 min a 5 h, preferencialmente entre 1 min a 3 h, aumenta-se a temperatura de preferência para entre 60 a 190°C, preferencialmente entre 70 e 170°C.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, a reacção pode ser realizada num processo bifásico.

Durante a reacção é preferencialmente possível definir uma pressão absoluta elevada, de preferência entre 100 bar ou menos, preferivelmente 1 bar a 50 bar, mais preferivelmente 2 bar a 25 bar, especialmente muito mais preferivelmente 3 bar a 12 bar. Contudo, a reacção pode ser efectuada sem aplicação de pressão.

Numa outra forma de realização preferida da presente invenção o processamento é efectuado à pressão ambiente, isto é normalmente a 1 bar absoluto. Numa outra forma de realização preferida pode-se ainda realizar o processamento a uma pressão reduzida relativamente à pressão ambiente. O fosgénio excedentário é preferencialmente removido imediatamente depois da reacção, a uma temperatura preferida entre 50 e 200°C. A remoção dos vestígios residuais do solvente é efectuada de preferência sob pressão reduzida. De preferência, a pressão absoluta é igual a 500 mbar ou menor, com especial preferência inferior a 100 mbar. Em geral, os vários componentes com 11 ponto de ebulição semelhante são removidos, sendo igualmente possível a separação de misturas dos vários componentes numa única fase do processo.

Em seguida a invenção é esclarecida mais detalhadamente por meio de exemplos.

Exemplos: instruções gerais de processamento:

Materiais de partida:

• MD A, obtido por meio de condensação ácida catalisada de anilina com formaldeido, constituída essencialmente por 4,4'-MDA, 2,4'-MDA, 2,2'-MDA (MDA binuclear) bem como homólogos e isómeros superiores, teor de MDA binuclear 61,0% em peso • Clorobenzeno anidro • Fosgénio 50 g do MDA são dissolvidos em 255 ml de clorobenzeno, aquecidos a 55°C e acrescentados no espaço de 10 s, sob agitação intensa a uma solução temperada a 0°C de 105 g de fosgénio em 310 ml de clorobenzeno. O teor de enxofre do fosgénio empregue pode ser consultado no quadro seguinte. A suspensão é aquecida com introdução de fosgénio, no espaço de 45 min a 100°C e depois durante 10 min à temperatura de refluxo. Passados mais 10 min a esta temperatura, o solvente é removido por destilação sob pressão reduzida até atingir uma temperatura do pé de 100°C. O isocianato em bruto é depois aquecido num destilador a uma pressão entre 4 e 6 mbar por meio de um jacto de ar quente até à primeira transição do produto e seguidamente arrefecido no espaço de 5 a 10 min à temperatura ambiente. Do isocianato obtido desta forma, 1,0 g é dissolvido em clorobenzeno e diluído com clorobenzeno até 50 ml. A extinção da solução obtida é determinada aos comprimentos de onda de 430 nm e 520 nm. Utilizou-se um medidor Photometer Dr. Lange LICO 300. Os resultados encontram-se resumidos no quadro seguinte. 12 A comparação dos exemplos 1 a 4 com os exemplos comparativos 1 e 2 torna evidente que a utilização de fosgénio de baixo teor de enxofre em isocianatos produz índices de cor baixos. ppm S E 430 E 520 Exemplo 1 0 0,100 0, 008 Exemplo 2 20 0,105 0, 016 Exemplo 3 60 0,116 0, 024 Exemplo 4 80 0,130 0, 030 Exemplo comparativo 1 250 0,162 0, 060 Exemplo comparativo 2 500 0, 241 0,121 13

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista das referências citadas pelo requerente serve apenas para conveniência do leitor e não faz parte do documento da patente europeia. Apesar da compilação cuidadosa das referências, os erros ou as omissões não podem ser excluídos e o EPO rejeita toda a responsabilidade a este respeito.

Documentos de patente citados na descrição EP 0546398 A [0004] EP 0446781 A [0004] US 5364958 A [0004] DE 19817691 A [0004] EP 1187808 B [0004] EP 0581100 A [0004] US 4465639 A [0004] EP 538500 A [0004] EP 0445602 A [0004] EP 0467125 A [0004] EP 0133538 A [0004] EP 0561225 A [0004] US 20050025693A1 [0018] DE 10301434 AI [0018]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição • Chemische Technik. vol. 4, 981-1007 [0015] • Ullmanns Enzyklopãdie der industriellen Chemie. vol. 13, 494-500 [0019]

Lisboa, 21/12/2010

Claims (7)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de isocianatos por meio da reacção de uma amina ou de uma mistura de duas ou mais aminas com fosgénio, caracterizado por o fosgénio empregue conter menos de 100 ppm de enxofre sob forma elementar ou ligada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o fosgénio empregue conter menos de 60 ppm de enxofre sob forma elementar ou ligada.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o fosgénio empregue conter menos de 20 ppm de enxofre sob forma elementar ou ligada.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reacção ser realizada num solvente.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se utilizar diaminas e poliaminas da série difenilmetano.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se empregar toluilenodiamina.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se empregar hexametilenodiamina ou isoforonodiamina ou diaminodiciclo-hexilamina. Lisboa, 21/12/2010