PT1765953E - Composição refrigerante - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO REFRIGERANTE" A presente invenção refere-se a composições refrigerantes, as quais não apresentam efeitos adversos sobre o ozono da estratosfera e composições que são utilizadas tanto nos sistemas de refrigeração como de ar condicionado concebidos para a utilização de Substâncias que Destroem o Ozono (Ozone Depleting Substances - ODS) CFC12 (diclorodifluorometano), CFC502 (azeótropo de cloropentafluorometano e clorodifluorometano) e HCF22 (clorodifluorometano) e adicionalmente em novos equipamentos. Estas novas composições refrigerantes são compatíveis com os lubrificantes normalmente encontrados nos sistemas de refrigeração e ar condicionado.

As composições podem igualmente ser utilizadas em equipamento concebido para substâncias que não destroem ozono.

Sabe-se bem que os clorofluorocarbonetos (CFCs) tais como CFC12 e CFC502 e hidroclorofluorocarbonetos tais como HCF22 ao serem eficazes em termos energéticos, não inflamáveis e de baixa toxicidade migram para a estratosfera onde são fragmentados por meio de luz ultra violeta, atacando a camada de ozono. Estas Substâncias que Destroem o Ozono estão em processo de ser substituídas por alternativas que não destroem o ozono, tais como hidrofluorocarbonetos (HFCs), os quais são também não inflamáveis, eficazes e ! de baixa toxicidade. Existem seis 2 HFCs principais, nomeadamente HFC134a, HFC32, HFC125, HFC143a, HFC227ea e HFC152a, os quais individualmente ou juntos em misturas podem substituir CFCs e HCFCs. Enquanto os HFC134a, HFC227ea e HFC152a podem ser utilizados para substituir directamente as ODS, os HFC32, HFC143a, e HFC125 são normalmente encontrados como substituições para as ODS. No entanto, os HFCs não possuem solubilidade adequada no que respeita aos lubrificantes tradicionais tais como óleos minerais e alquilbenzenos de modo que lubrificantes sintéticos que contêm oxigénio foram introduzidos especificamente para os novos equipamentos. Estes novos lubrificantes são dispendiosos e higroscópicos.

As misturas de produtos refrigerantes tais como R404A, R507, R410A, R407C e outras têm sido comercializadas em substituição dos CFCs e HCFs mas, porque estas composições contêm apenas componentes HFC, estas não podem ser utilizadas com os lubrificantes normalmente encontrados em utilização com CFCs e HCFs. Caso a intenção seja a de utilizar estas misturas para substituir CFCs e HFCs em equipamentos já existentes, os principais fabricantes de produtos químicos recomendam que não se deve reter mais do que 5% do lubrificante tradicional no sistema de modo a que seja necessária uma mudança virtual completa do lubrificante para um lubrificante sintético que contenha oxigénio resultando na necessidade de uma retromontagem completa, a qual é normalmente cara e tecnicamente insatisfatória.

[Embora os fabricantes do equipamento tenham adaptado as suas unidades para operar com misturas HFC, nem sempre encontram produtos comercialmente disponíveis tão satisfatórios como CFCs e HCFs que estes novos 3 refrigerantes estão a substituir. Em particular, para assegurar um retorno adequado do óleo, os lubrificantes de hidrocarboneto, tais como óleo mineral, têm sido substituídos por lubrificantes que contém oxigénio, nomeadamente ésteres de poliol e polialquilenoglicóis. Infelizmente estes materiais são susceptíveis de absorver a humidade atmosférica, principalmente durante a manutenção, o que pode contribuir para uma corrosão e desgaste excessivos no equipamento, reduzindo assim a sua fiabilidade. Um objectivo chave desta patente consiste em apresentar misturas HFC/hidrocarboneto que permitam a utilização continuada de óleos de hidrocarboneto tanto no equipamento já existente como no equipamento novo.

Além disso, alguns refrigerantes, tais com o R07C, tem grandes oscilações de temperatura (> 4°C) no evaporador e condensador, enquanto os fabricantes de equipamentos, com base na sua experiência com os fluidos CFC / hcfc ou azeótropos, preferem refrigerantes com baixas oscilações. Outro objectivo chave da presente invenção consiste, por conseguinte, em apresentar misturas de HFC/hidrocarboneto que possam substituir o CFC 12, HCFC 22 e azeótropo 502 (CFC 115/HCFC 22), ambos permitindo a utilização de lubrificantes de hidrocarbonetos em equipamentos e a possibilidade de minimizar as oscilações de temperatura em permutadores de calor. A presente invenção refere-se a composições refrigerantes, as quais são não inflamáveis sob todas as condições de fraccionamento tal como definido na norma ASHRAE 34 e as quais podem ser utilizadas para substituir as ODS numa unidade existente sem haver a necessidade de mudar o lubrificante ou proceder a alguma mudança 4 significativa no sistema de hardware. No novo equipamento, as composições refrigerantes permitem a continuação da utilização de óleos de hidrocarboneto, embora os fabricantes possam ter a oportunidade de modificar as suas unidades de modo a optimizarem o desempenho dos novos refrigerantes, por exemplo, ao seleccionar os comprimentos de tubos capilares mais adequados. Quando se verifica a entrada de humidade ou outros problemas com óleos que contém oxigénio, as novas composições permitem que estes óleos sejam substituídos por óleos de hidrocarboneto. É conhecido na técnica que a adição de uma quantidade pequena de hidrocarboneto a uma composição refrigerante que contenha HFC ou uma mistura HFC pode fazer com que seja dissolvido hidrocarboneto suficiente no lubrificante para que seja transportado por todo o sistema de modo a que a lubrificação do compressor se mantenha constantemente. É óbvio que quanto maior for o teor de hidrocarboneto da composição, maior será a capacidade do refrigerante para transportar o lubrificante de volta ao compressor. No entanto, se o teor de hidrocarboneto for demasiado elevado pode dar lugar a misturas inflamáveis. Embora os refrigerantes inflamáveis sejam aceitáveis em algumas aplicações, a presente invenção refere-se a composições não inflamáveis para utilização em equipamentos onde os refrigerantes inflamáveis são proibidos. No entanto, ainda não se compreende bem como obter composições não inflamáveis nestas condições, incluindo fraccionamento de composições refrigerantes, as quais podem ocorrer durante uma fuga do refrigerante do sistema ou durante o armazenamento. 5

Nem todas as HFCs são não inflamáveis, tal como definido na norma ASHRAE 34. HFC143a e HFC32 não receberam uma classificação não inflamável por parte da ASHRAE. A presente invenção refere-se a composições refrigerantes, as quais não cobrem apenas misturas de HFCs não inflamáveis com hidrocarbonetos, mas também misturas de HFCs inflamáveis, HFCs não inflamáveis e hidrocarbonetos em proporções seleccionadas de modo a que todas estas composições sejam não inflamáveis durante o fraccionamento ao mesmo tempo que se apresentam efeitos refrigerantes semelhantes e desempenhos termodinâmicos como as ODS que estes substituem, a saber CFC12, CFC502 e HCFC22.

Enquanto a presente invenção se refere a composições refrigerantes, as quais podem ser utilizadas com lubrificantes tradicionais tais como óleos minerais e alquilbenzenos, estas são igualmente adequadas para utilização com lubrificantes sintéticos que contém oxigénio.

Ao se formularem misturas HFC/hidrocarboneto para substituir CFC 12, CFC 502 e HCFC 22 em aplicações especificas, é normalmente necessário utilizar uma ou mais HFCs de baixo ponto de ebulição com uma ou mais HFCs de ponto de ebulição mais elevado. Neste contexto, as HFCs preferidas de baixo ponto de ebulição são HFC 32, HFC 143a e HFC 125, e as HFCs de alto ponto de ebulição são HFC 134a, HFC 134, HFC 227ea e HFC 152a.

Para evitar inflamabilidade na mistura ou de numa fracção gerada por uma fuga, por exemplo como definido na norma ASHRAE 34, a quantidade total de hidrocarboneto deverá ser minimizada. Ao mesmo tempo, a quantidade da 6 mistura de hidrocarboneto dissolvida no óleo necessita de ser maximizada para se obter um bom retorno de óleo, principalmente naqueles locais no circuito em que o óleo se encontra mais viscoso, por exemplo o evaporador. Um hidrocarboneto simples de alto ponto de ebulição, tal como pentano ou isopentano, apresentaria certamente uma solubilidade maior no óleo comparativamente a um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição. No entanto, como resultado de uma fuga, por exemplo, de um cilindro, um hidrocarboneto de alto ponto de ebulição iria concentrar-se na fase liquida. A quantidade de hidrocarboneto irá, por conseguinte, necessitar de ser limitada de forma a evitar a produção de uma mistura inflamável para o fim da fuga.

Este problema poderia ser evitado ao se utilizar apenas um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição tal como o propano ou isobutano. Existem, no entanto, duas desvantagens. Primeiro, hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição são menos solúveis do que hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição em lubrificantes de hidrocarboneto no evaporador quando presentes em % em peso semelhantes como formulado na mistura. Consequentemente, são menos eficazes em termos de assegurar um bom retorno de óleo. Segundo, devido à sua volatilidade elevada, tendem a concentrar-se na fase de vapor de uma mistura. A sua concentração necessita, por conseguinte, de ser limitada de modo a evitar a produção de misturas inflamáveis no inicio de uma fuga. Este problema é exacerbado se uma ou mais das HFCs de baixo ponto de ebulição forem igualmente inflamáveis.

Surpreendentemente, descobrimos que a melhor abordagem para formular misturas refrigerantes HFC/HC é utilizar combinações de dois e preferencialmente de três 7 hidrocarbonetos com diferentes pontos de ebulição. Tal permite reduzir a quantidade total de hidrocarboneto da mistura enquanto, simultaneamente, a quantidade dissolvida no óleo no evaporador é reduzida. A presente invenção possui a seguinte vantagem. Os componentes de hidrocarboneto facilitam o retorno do óleo, mas, devido à sua inflamabilidade, limitam os pesos de HFCs inflamáveis, nomeadamente HFC 143a que podem ser incluídos. A inclusão destes fluidos pode ser uma mais-valia para se obter o equilíbrio exigido de características termodinâmicas, pelo que minimizar as quantidades de hidrocarboneto presentes permite um maior alcance na formulação das misturas preferidas. A mistura de HFCs para se obter o equilíbrio desejado entre as características físicas apropriadas para várias aplicações de refrigeração é bem conhecida e encontra-se comercialmente disponível uma variedade de produtos, por exemplo, R407C, R410A e R410B. Embora estes tenham sido seleccionados para aplicações específicas em combinação com lubrificantes sintéticos que contém oxigénio, adicionar apenas 2 ou 3 componentes de hidrocarbonetos não é suficiente para se obterem os produtos preferidos para utilização com lubrificantes de hidrocarboneto. Primeiro, os componentes de hidrocarboneto contribuem para todas as características termodinâmicas globais da mistura, pelo que irão afectar as proporções preferidas de HFCs. Segundo, a proporção de HFCs inflamáveis e não inflamáveis precisam ser seleccionadas para se poder assegurar uma não inflamabilidade, por exemplo, como exigido pela norma ASHRAE 34. 8

As misturas de HFC125, HFC134a, HFC143a, HFC227ea são particularmente preferidas como substituições de CFCs e HCFCs. Tanto o HFC125 (pentafluoroetano) como o R227ea não são inflamáveis em todas as condições de funcionamento e além disso são extintores, uma aplicação para a qual foram desenvolvidos pela indústria de combate a incêndios. A presença de HCF227ea apresenta uma vantagem duas vezes maior de redução de inflamabilidade da composição e intensifica igualmente o retorno do óleo para o compressor devido à emulsificação do lubrificante na presença de um hidrocarboneto.

Constatou-se que as misturas de HFC 1 34a, HFC227ea, HFC125 e misturas de aditivos de hidrocarbonetos seleccionados são as substituições preferidas para CFC12 em refrigeradores centrífugos.

Constatou-se que a interacção de aditivos de hidrocarboneto nestas misturas facilita misturas não inflamáveis durante todas as condições de fuga durante o fraccionamento de modo a que a não inflamabilidade possa ser obtida de acordo com a norma ASHRAE 34. A presença de hidrocarbonetos faz com que o lubrificante retorne ao compressor. A presença de R227ea permite que o peso molecular da mistura requerido corresponda ao do CFC12 e, para além disso, facilita a não inflamabilidade devido às suas caracteristicas retardantes do fogo. A presença de R125 aumenta a capacidade da mistura. As misturas resultantes constituem uma correspondência próxima relativamente ao CFC12 no que se refere ao desempenho termodinâmico e do sistema. 9

Surpreendentemente, foi igualmente descoberto que considerando o mesmo conteúdo percentual de aditivo de hidrocarboneto na composição do refrigerante, aumentando o conteúdo de HFC125 da composição, resulta em misturas inflamáveis que são criadas durante o processo de fraccionamento. Este facto é bastante surpreendente, uma vez que seria óbvio que quanto maior fosse a quantidade de HFC125 na composição, menor seria a probabilidade de gerar uma mistura inflamável durante o processo de fraccionamento. As razões para esta anomalia aparente referem-se a uma relação pressão/temperatura entre as quantidades de HFC125 e HFC134a na mistura e a quantidade e tipo de hidrocarboneto e/ou mistura de hidrocarboneto. As composições refrigerantes que se seguem foram constituídas e deixadas escapar até o cilindro se encontrar quase vazio em termos líquidos de acordo com a norma ASHRAE 34: o o

Mistura IMistura 2

Rl34a 48,0 21,0 RI 2 5 49, 0 76,0 butano 2,7 2,5 isopentanoO, 3 0,5

Constatou-se que a Mistura 2 com o teor de HFC125 consideravelmente mais elevado cria uma composição inflamável durante o processo de fraccionamento, enquanto a Mistura 1 com um teor inferior de HFC125 manteve-se não inflamável durante todo o processo de fraccionamento. 10

Em GC 2727427 N A Roberts explica que, se for utilizado um hidrocarboneto com, pelo menos, quatro átomos de carbono, que não metal-propano (isobutano), a inflamabilidade da composição fraccionada é surpreendentemente bastante mais reduzida. Surpreendentemente, descobrimos que a inclusão de isobutano com hidrocarbonetos escolhidos de forma apropriada não origina composições inflamáveis durante o fraccionamento. Descobriu-se que a selecção de aditivo de hidrocarboneto ou misturas do mesmo com os componentes de HFC é muito importante para se obter a não inflamabilidade sob as condições de funcionamento tal como definido na norma ASHRAE 34.

Na patente norte-americana 5,800,730, afirma-se que o HFC 134a necessita ser adicionado às misturas de HFC125 e HFC143a como uma substituição para CFC502 de modo a evitar uma mistura inflamável (exemplo 3). Surpreendentemente, descobrimos que ao se excluir o HFC134a, alterar a proporção de HFC125 para HFC143a e adicionar um intervalo seleccionado de hidrocarbonetos resulta numa composição, a qual não é inflamável durante o fraccionamento e que apresenta uma grande correspondência para o R502 no que se refere ao desempenho termodinâmico.

Na patente norte-americana 5,211.867 são reivindicadas composições azeotrópicas de R125 e Rl43a. Constitui uma caracteristica chave da presente invenção que o hidrocarboneto especialmente seleccionado ou misturas de hidrocarbonetos estejam presentes a fim de facilitar o retorno do óleo ao compressor. Surpreendentemente, descobriu-se que, apesar da inflamabilidade de HFC143a, a selecção de um hidrocarboneto ou misturas de 11 hidrocarbonetos permite que as composições se tornem não inflamáveis durante o fraccionamento. A combinação de um hidrocarboneto de alto ponto de ebulição, tal como o isopentano (BP 2°C) com butano (BP -0,5°C) e isobutano (BP -11,5°C) evita a acumulação de um conteúdo de hidrocarboneto na fase liquida durante uma fuga enquanto o isobutano mais volátil se contrariado na fase de vapor pelo extintor HFC125 devido à última pressão de vapor mais elevada e baixo ponto de ebulição (BP -45°C) . De forma a que a composição seja não inflamável, o conteúdo de HFC125 da composição encontra-se acima da composição azeotrópica de modo a que o conteúdo de HFC143a seja reduzido mas sem afectar o desempenho de refrigeração da composição como uma substituição para CFC502.

Embora a adição de hidrocarbonetos aos HFCs tenha já sido anteriormente descrita, não foi, no entanto, considerada que a volatilidade dos hidrocarbonetos necessita corresponder à aplicação, para a qual se pretende o refrigerante. Por exemplo, R12 é empregue como o refrigerante em frigoríficos domésticos com temperaturas de evaporação de —22°C, em frigoríficos domésticos com temperaturas de evaporação de —5°C, e ares condicionados móveis com temperaturas de evaporação de ~5°C. Um aspecto importante da presente invenção consiste em formular misturas HFC/HC que assegurem o bom retorno do óleo nestas aplicações diferentes ao mesmo tempo que asseguram que a mistura do refrigerante se mantém não inflamável de acordo com os critérios escolhidos. Para aplicações com evaporadores que funcionam a temperaturas acima de -5°C, são preferidos os hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição. Especialmente preferidos são isopentano, 12 isoladamente ou misturado com butano. Para aplicações com evaporadores que funcionam a temperaturas na ordem de -20°C a -5°C, preferem-se misturas de hidrocarbonetos que contenham um componente de ponto de ebulição alto e intermédio e baixo. Principalmente preferidas são as misturas que contêm isopentano, butano e isobutano. Para evaporadores que funcionam abaixo de -20°C, são preferidas as misturas HC que contêm isobutano e butano com, opcionalmente algum isopentano. A patente norte-americana US-B-6629419 apresenta uma composição refrigerante que consiste em Rl34a, R125, isopentano e butano. EP-A-0779352 apresenta composições que consistem em Rl34a, R125, butano e isobutano. A patente norte-americana US2004/026655 apresenta composições refrigerantes que incluem Rl34a, R227ea e R125 e um hidrocarboneto. A patente norte-americana B-6526764 apresenta refrigerantes que incluem R32, R125, Rl34a e R143a.

De acordo com a presente invenção, uma composição refrigerante, que pode encontrar aplicação como uma substituição ou substituto para R22 consiste essencialmente em:

Rl34a 53,2 a 39 R125 45 a 55% isopentano 0,6 a 1% butano 0,6 a 3% isobutano 0,6 a 2% 13

Uma composição particularmente preferida consiste essencialmente em:

Rl34a 47,5 R125 50% isopentano 0, 6% butano 1% isobutano 0, 9%

Numa primeira realização preferida, o hidrocarboneto encontra-se presente numa quantidade de 0,6 a 4% e sempre que a composição é não inflamável quando se encontra em plena fase de vapor.

Numa segunda realização preferida, o hidrocarboneto encontra-se presente numa quantidade de 0,6 a 4% sempre que a composição se encontra num recipiente onde se encontra tanto vapor como liquido e que nem a fase de vapor nem a fase liquida é inflamável.

Numa terceira realização preferida, o hidrocarboneto encontra-se presente numa quantidade de 0,6 a 4% e sempre que a qualquer momento, durante uma fuga de um espaço de vapor num recipiente, nem a fase liquida nem a fase de vapor é inflamável.

Numa quarta realização preferida, o hidrocarboneto encontra-se presente numa quantidade de 0,6 a 4% e em que a qualquer momento, durante uma fuga de um espaço liquido num recipiente, nem a fase liquida nem a fase de vapor é inflamável. 14

De acordo com uma quinta realização preferida, o hidrocarboneto encontra-se presente numa quantidade de 0,6 a 4% e em que a proporção de hidrocarboneto relativamente ao hidrofluorocarboneto na fase de vapor não difere da proporção equivalente na fase liquida em mais do que 40%, mais preferencialmente em não mais do que 30%, ainda mais preferencialmente em não mais do que 20% em equilíbrio a 25°C.

De acordo com uma sexta realização preferida, o hidrocarboneto encontra-se presente numa quantidade de 0,6 a 4% e em que a proporção de hidrocarboneto relativamente ao hidrofluorocarboneto na fase de vapor não difere da composição formulada em mais do que 40%, mais preferencialmente em não mais do que 30%, ainda mais preferencialmente em não mais do que 20% em equilíbrio a 25°C.

Em composições particularmente preferidas, de acordo com a quinta e sexta composições preferidas acima, durante uma fuga do espaço de vapor ou espaço líquido num recipiente, a proporção de hidrocarboneto relativamente ao hidrofluorocarboneto não difere da composição formulada em mais do que 40%, mais preferencialmente em não mais do que 30%, ainda mais preferencialmente em não mais do que 20% em equilíbrio a 25°C.

As composições preferidas, de acordo com a presente invenção, satisfazem dois ou mais critérios da realização preferida. O componente de hidrocarboneto consiste numa mistura de isopentano, butano e isobutano. 15 A quantidade de isopentano é preferencialmente entre aproximadamente 0,6 a 1%. A quantidade de butano é preferencialmente entre aproximadamente 0,6 a 3%, mais preferencialmente entre aproximadamente 0,6 a 2%. A quantidade de isobutano é preferencialmente entre aproximadamente 0,6 a 2%, mais preferencialmente entre aproximadamente 0,6 a 1%.

As percentagens e outras proporções referidas nesta especificação são, salvo indicação contrária, por peso e são seleccionadas para totalizar 100% de entre os intervalos apresentados. A presente invenção é ainda descrita por meio de exemplos mas não num sentido limitativo.

Substituição de R22 em Ar Condicionado EXEMPLO:

Misturas que incluem fluidos seleccionados a partir de Rl34a, R125, 600, 600a e 601a. O desempenho das várias misturas foi avaliado num ciclo de ar condicionado estático típico utilizando o programa NIST CYCLE D. As condições de modelagem são as abaixo apresentadas. 16

SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO ENTREGUE 10 kW

EVAPORADOR

Ponto médio da temperatura de evaporação de líquidos 7, 0 °C Sobreaquecimento 5,0 °C

Queda de pressão da linha de sucção (a temperatura 1,5 °C saturada)

CONDENSADOR

Ponto médio da temperatura de evaporação de líquidos 45,0 °C Subarrefecimento 5,0 °C

Queda de pressão da linha de descarga (em 15°C temperatura saturada)

PERMUTADOR DE CALOR DE LINHA LÍQUIDA/LINHA DE SUCÇÃO

Eficiência: 0.3 SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO ENTREGUE COMPRESSOR 10 kW Eficácia do motor eléctríco 0,85 Eficácia ísentrópíca do compressor 0,7 Eficácia volumétrica do compressor ENERGIA PARASÍTICA 0,82 Ventoinha interna 0, 3kW Ventoinha externa 0, 4kW

0, lkW

Controlos 17

Os resultados da análise do desempenho numa unidade de ar condicionado, utilizando estas condições de funcionamento são apresentadas no Quadro. As comparações do desempenho de R22 e R407C são igualmente apresentadas.

Quadro - Substituições para R22, principalmente em unidades de expansão de orifício fixo.

Refrigerante: R-22 R407C 1 2 3 4 5 R134a % em peso 42,2 44, 3 46,3 47,8 49, 3 R125 % em peso 55 53 51 49 48 R601a 0,8 0,9 0, 6 0, 8 1 R600 0,8 1 1,4 1,5 1 R600a 1.2 0,8 0,7 0,9 0,7 Pressão de descarga (bar) 17,91 19, 30 16, 05 15,78 15,64 15,37 15,27 Temperatura de descarga (°C) 104, 7 92,5 78, 3 78, 6 78,7 78,9 79,1 COP (sistema) 2, 49 2, 47 2,48 2,48 2, 49 2, 49 2,49 Capacidade (kW/m3) 3067 3172 2671 2635 2619 2580 2566 Oscilação no evaporador (°C) 0 4,8 4,0 4,1 3,7 3,9 4,1 Oscilação no condensador (°C) 0 4,7 3,8 3,9 3,7 3,9 4,0 18

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista das referências citadas pelo requerente serve apenas para conveniência do leitor. Esta lista não faz parte do documento da patente europeia. Apesar da compilação cuidadosa das referências, os erros ou as omissões não podem ser excluídos e o EPO rejeita toda a responsabilidade a este respeito.

Documentos de patente citados na descrição: • US 5800730 A[0023] · EP 0779352 A[0026] • US 5211867 A[0024] · US 2004026655 A[0026] • US 6629419 B [0026] · US 6526764 B [0026]

Lisboa, 03/01/2011

Claims (12)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição refrigerante que, em peso, consiste essencialmente em: Rl34a 53,2 a 39% R125 45 a 55% Isopentano 0,6 a 1% butano 0,6 a 3% isobutano 0,6 a 2%

2. Composição refrigerante de acordo com a reivindicação 1 que consiste essencialmente em: Rl34a 47,5% R125 50% isopentano 0,6% butano 1% isobutano 0,9%.

3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição não é inflamável quando completamente na fase de vapor; e em que, quando a composição se encontra num recipiente onde se encontra tanto vapor como liquido, nem a fase de vapor nem a fase liquida é inflamável; e em que, a qualquer momento, durante uma fuga de um espaço de vapor num recipiente nem a fase liquida nem a fase de vapor é inflamável.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, em que a proporção de hidrocarboneto relativamente ao hidrofluorocarboneto na fase de vapor não difere da proporção equivalente em mais do que 40% em equilíbrio a 25°C. 2

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, em que a proporção não difere em mais do que 30%.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, em que a proporção não difere em mais do que 20%.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, em que a proporção de hidrocarboneto relativamente ao hidrofluorocarboneto na fase de vapor não difere da composição formulada em mais do que 40% em equilíbrio a 25°C.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, em que a proporção não difere em mais do que 30%.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, em que a proporção não difere em mais do que 20%.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, em que durante uma fuga do espaço de vapor ou espaço líquido de um recipiente, a proporção de hidrocarboneto para hidrofluorocarboneto tanto na fase de vapor como na fase líquida não difere da composição formulada em mais do que 40% em equilíbrio a 25°C.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, em que a proporção não difere em mais do que 40%.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, em que a proporção não difere em mais do que 20%. Lisboa, 03/01/2011