ES2354043T3 - Composición refrigerante. - Google Patents

Abstract

Una composición refrigerante que consiste en peso esencialmente de: R134a de 53,2 a 39% R125 de 45 a 55% isopentano de 0,6 a 1% butano de 0,6 a 3% isobutano de 0,6 a 2%

Description

La presente invención se refiere a composiciones refrigerantes que no presentan efecto adverso en ozono estratosférico y a composiciones que son para uso tanto en sistemas de refrigeración como en sistemas de acondicionamiento de aire diseñados para usar sustancias 5 que agotan la capa de ozono (SAO) CFC12 (diclorodifluorometano), CFC502 (azeótropo de cloropentafluorometano y clorodifluorometano)) y HCFC22 (clorodifluorometano) y adicionalmente en equipos nuevos. Estas nuevas composiciones refrigerantes son compatibles con lubricantes que se encuentran habitualmente en sistemas de refrigeración y sistemas de acondicionamiento de aire. 10

Las composiciones se pueden usar también en equipos diseñados para sustancias que no agotan la capa de ozono.

Es bien conocido que clorofluorocarburos (CFC) tales como CFC12 y CDC502 e hidroclorofluorocarburos tales como HCFC22 aunque son eficientes energéticamente, no inflamables y de baja toxicidad migran a la estratosfera donde se descomponen con la luz 15 ultravioleta atacando la capa de ozono. Estas sustancias que agotan la capa de ozono se encuentran en proceso de ser reemplazadas por alternativas que no agotan la capa de ozono tales como hidrofluorocarburos (HFC) que también son no inflamables, eficientes y de baja toxicidad. Hay seis HFC principales, a saber HFC134a, HFC32, HFC125, HFC143a, HFC227ea y HFC152a, que pueden reemplazar bien individualmente o bien mezclados en mezclas a los 20 CFC y HCFC. Aunque HFC134a, HFC227ea y HFC152a se pueden usar para reemplazar SAO directamente, HFC32, HFC143a, y HFC125 se encuentran por lo general en mezclas como sustituyentes de SAO. Sin embargo HFC no presentan solubilidad adecuada en lubricantes tradicionales tales como aceites minerales y de alquilbenceno de modo que se han introducido lubricantes que contienen oxígeno sintéticos específicamente para nuevos equipos. Estos 25 nuevos lubricantes son caros e higroscópicos.

Se han comercializado mezclas refrigerantes tales como R404A, R507, R410A, R407C y otras como sustituyentes para CFC y HCFC pero, debido a que estas composiciones contienen sólo componentes de HFC, estas no se pueden usar con los lubricantes tradicionales que son habitualmente de uso con CFC y HCFC. Si estas mezclas se tienen que 30 usar para sustituir CDC y HCFC en equipos existentes, los principales fabricantes de productos químicos recomiendan que no se mantenga más del 5% del lubricante tradicional en el sistema, de modo que se requiere virtualmente un cambio completo del lubricante a un lubricante que contiene oxígeno sintético dando lugar a una reconversión completa, lo que es frecuentemente costoso y técnicamente insatisfactorio. 35

Aunque los fabricantes de equipos han adaptado sus unidades para funcionar con mezclas de HFC, estos no encuentran siempre los productos comercialmente disponibles tan satisfactorios como los CFC y HCFC que son reemplazados por estos nuevos refrigerantes. De forma particular para asegurar retorno de aceite adecuado, se han reemplazado lubricantes de hidrocarburo, tales como aceite mineral, por lubricantes que contienen oxígeno, de forma 5 reseñable poliolésteres y polialquilenglicoles. Desafortunadamente estos materiales son susceptibles de absorber humedad atmosférica, especialmente durante el mantenimiento, lo que puede contribuir a la excesiva corrosión y desgaste en el equipo reduciendo así su fiabilidad. Un objetivo clave de esta patente es proporcionar mezclas de HFC/hidrocarburo que permitan el uso continuado de aceites de aceites de hidrocarburo tanto en equipos existentes 10 como en nuevos.

De forma adicional, algunos refrigerantes, tales como R07C, presentan amplias variaciones de temperatura (> 4º C) en el evaporador y condensador, mientras que los fabricantes de equipos, en base a su experiencia con fluidos simples CFC/HCFC o azeótropos, prefieren refrigerantes con bajas variaciones. Un objetivo clave adicional de esta invención es 15 por tanto proporcionar mezclas de HFC/hidrocarburo que puedan sustituir CFC12, HCFC22 y azeótropo 502 (CFC115/HCFC22) permitiendo tanto el uso continuado de lubricantes de hidrocarburo en equipos y la minimización de las variaciones de temperatura en los intercambiadores de calor.

La presente invención se refiere a composiciones refrigerantes que no son inflamables 20 en cualquiera de las condiciones de cambio de estado según se define en ASHRAE Standard 34, y que se pueden usar para sustituir SAO en una unidad existente sin la necesidad de cambiar el lubricante o llevar a cabo algún cambio significativo en la estructura del sistema. En equipos nuevos las composiciones de refrigerante permiten el uso continuado de aceites de hidrocarburo, si bien los fabricantes pueden tener la oportunidad de modificar sus unidades 25 para optimizar los rendimientos de los nuevos refrigerantes, por ejemplo, seleccionando las longitudes más apropiadas de tubos de capilaridad. Cuando se experimenta ingreso de humedad u otros problemas con aceites que contienen oxígeno las nuevas composiciones permiten que tales aceites sean reemplazados por aceites de hidrocarburos.

Se conoce en la técnica que la adición de una pequeña cantidad de hidrocarburo a una 30 composición refrigerante que contiene un HFC o mezclas de HFC puede dar lugar a que se disuelva suficiente hidrocarburo en el lubricante para ser transportado al sistema de modo que se mantiene la lubricación del compresor en todo momento. Es obvio que cuanto mayor sea el contenido en hidrocarburo de la composición mayor será la capacidad del refrigerante de transportar el lubricante de nuevo al compresor. Sin embargo, un contenido demasiado 35

elevado de hidrocarburo puede conducir a mezclas inflamables. Si bien los refrigerantes inflamables son aceptables en algunas aplicaciones, esta invención se refiere a composiciones no inflamables para uso en equipos donde están prohibidos los refrigerantes inflamables. Sin embargo no se entiende bien cómo conseguir composiciones no inflamables en cualquier condición incluyendo el cambio de estado de las composiciones refrigerantes lo que puede 5 tener lugar durante una fuga del refrigerante del sistema o durante el almacenamiento.

No todos los HFC son no inflamables según se define en ASHRAE Standard 34. HFC143a y HFC32 no han recibido una calificación de inflamables según ASHRAE. Esta invención se refiere a composiciones de refrigerantes que no sólo cubre mezclas de HFC no inflamables con hidrocarburos sino también mezclas de HFC inflamables, HFC no inflamables 10 e hidrocarburos en proporciones seleccionadas tales que todas estas composiciones son no inflamables durante el cambio de estado mientras que proporcionan efectos refrigerantes y rendimientos termodinámicos similares a las SAO que reemplazan, a saber CFC12, CFC502 y HCFC22.

Si bien la presente invención se refiere a composiciones refrigerantes que se pueden 15 usar con lubricantes tradicionales tales como aceites minerales y alquilbenceno, estas son también adecuadas para uso con lubricantes que contienen oxígeno sintéticos.

En la formulación de mezclas de HFC/hidrocarburo para reemplazar CFC12, CFC502 y HCFC 22 en aplicaciones específicas, es por lo general necesario usar uno o más HFC de bajo punto de ebullición, con uno o más HFC de mayor punto de ebullición. En este contexto HFC 20 de menor punto de ebullición preferidos son HFC 32, HFC 143a y HFC 125, y HFC de mayor punto de ebullición son HFC 134a, HFC 134, HFC 227ea y HFC 152a.

Para evitar la inflamabilidad de la mezcla, o en una fracción generada por una fuga, por ejemplo, como se define por ASHRAE Standard 34, la cantidad total de hidrocarburo debería minimizarse. Al mismo tiempo la cantidad de la mezcla de hidrocarburo disuelta en el aceite 25 necesita que se maximice para buen retorno del aceite, especialmente en aquellas localizaciones en el circuito donde el aceite sea más viscoso, por ejemplo, el evaporador. Un hidrocarburo de mayor punto de ebullición simple, tal como pentano o iso-pentano, mostraría con toda seguridad mayor solubilidad en el aceite que un hidrocarburo de menor punto de ebullición. Sin embargo como consecuencia de una fuga, por ejemplo, desde un cilindro, un 30 hidrocarburo de mayor punto de ebullición se concentrará en la fase líquida. La cantidad de hidrocarburo por tanto necesitará ser limitada con el fin de evitar la generación de una mezcla inflamable hacia el final de la fuga.

Este problema podría evitarse con uso de un único hidrocarburo de bajo punto de ebullición tal como propano o iso-butano. Sin embargo esto presenta 2 desventajas. En primer 35

lugar, hidrocarburos con menor punto de ebullición son menos solubles que hidrocarburos con mayor punto de ebullición en lubricantes de hidrocarburo en el evaporador, cuando están presentes en % en peso similares según se formulan en la mezcla. En consecuencia son menos efectivos para asegurar buen retorno del aceite. En segundo lugar, debido a su mayor volatilidad tienden a concentrarse en la fase vapor de una mezcla. Su concentración necesita 5 por tanto que se vea restringida para evitar la generación de mezclas inflamables al comienzo de una fuga. Este problema se agranda si uno o más de los HFC de menor punto de ebullición es también inflamable.

De forma sorprendente los inventores han encontrado que el mejor enfoque para formular mezclas refrigerantes de HFC/HC es usar combinaciones de dos y preferiblemente 10 tres hidrocarburos con diferentes puntos de ebullición. Esto permite que se reduzca la cantidad total de hidrocarburo de la mezcla mientras que simultáneamente se aumenta la cantidad disuelta en el aceite en el evaporador.

La presente invención presenta la siguiente ventaja. Los componentes hidrocarburo facilitan el retorno de aceite, pero, debido a su inflamabilidad, restringen los pesos de HFC 15 inflamables que se pueden incluir, de forma reseñable HFC 143a. La inclusión de estos fluidos se puede valorar alcanzando el equilibrio requerido de propiedades termodinámicas, de este modo se minimizan las cantidades de hidrocarburo presentes permitiendo mayor alcance en la formulación de mezclas preferidas.

La mezcla de HFC para conseguir el equilibrio deseado de propiedades físicas 20 apropiadas para diversas aplicaciones refrigerantes es bien conocida y se encuentran comercialmente disponibles una variedad de productos, por ejemplo, R407C, R410A y R410B. Si bien estos se han seleccionado para aplicaciones específicas en combinación con lubricantes sintéticos que contienen oxígeno, simplemente añadiendo 2 ó 3 componentes hidrocarburo a estos productos no se consigue los productos preferidos para uso con 25 lubricantes de hidrocarburo. En primer lugar, los componentes hidrocarburo contribuyen a las propiedades termodinámicas generales de la mezcla de modo que afectarán a los ratios preferidos de HFC. En segundo lugar la relación de HFC inflamable a no inflamable necesitará seleccionarse para asegurar la no inflamabilidad, por ejemplo, como se requiere por la norma ASHRAE 34. 30

Mezclas de HFC125, HFC134a, HFC143a, HFC227ea son particularmente preferidas como sustituyentes de CFC y HCFC. Ambos HFC125 (pentafluoroetano) y R227ea son no inflamables en cualquier condición de funcionamiento y además son supresores de la llama, una aplicación para la que se han desarrollado por parte de la industria de equipos de extinción. La presencia de HFC227 proporciona una doble ventaja de reducción de la 35

inflamabilidad de la composición y por tanto de mejora del retorno del aceite al compresor debido a la emulsificación del lubricante en presencia de un hidrocarburo.

Se ha encontrado que mezclas de HFC 134a, HFC227ea, HFC125 y mezclas de aditivos de hidrocarburo seleccionados son sustituyentes preferidos para CFC12 en enfriadores centrífugos. Se ha encontrado que la interacción de aditivos de hidrocarburo en 5 tales mezclas facilita mezclas no inflamables durante cualquier condición de fuga durante el cambio de estado de modo que se puede conseguir la no inflamabilidad de acuerdo con la norma ASHRAE 34. La presencia de hidrocarburos da lugar a que el lubricante sea retornado al compresor. La presencia de R227ea permite que el peso molecular requerido de la mezcla coincida con el del CFC12 y facilita adicionalmente la no inflamabilidad debido a sus 10 propiedades retardantes del fuego. La presencia de R125 aumenta la capacidad de la mezcla. Las mezclas resultantes son una gran aproximación de CFC12 en rendimiento termodinámico y del sistema.

De forma sorprendente se ha encontrado que dado el mismo contenido en porcentaje del aditivo de hidrocarburo en la composición refrigerante, aumentando el contenido en 15 HFC125 de la composición resultan mezclas inflamables que se generan durante el cambio de estado. Esto es muy sorprendente debido a que sería obvio que cuanto mayor sea la cantidad de HFC125 en la composición, menor sería la probabilidad de generar una mezcla inflamable durante el cambio de estado. Las razones para esta anormalidad aparente se relacionan con la interrelación de presión/temperatura entre las cantidades de HFC125 y HFC134a en la mezcla 20 y la cantidad y tipo de hidrocarburo y/o mezcla de hidrocarburo. Se generaron las siguientes composiciones refrigerantes cumplían y se provocó que se fugasen hasta que el cilindro estuviese casi vacío de líquido de acuerdo con la norma ASHRAE 34:

%

Mezcla 1 Mezcla 2

R134a

48,0 21,0

R125

49,0 76,0

Butano

2,7 2,5

Isopentano

0,3 0,5

Se encontró que la mezcla 2 con el contenido de HFC125 considerablemente mayor 25 genera una composición inflamable durante el cambio de estado, mientras que la mezcla 1 con un contenido de HFC125 menor permanecía no inflamable durante el cambio de estado.

En el documento GC 2727427, de N A Roberts, describe que si se usa un hidrocarburo con al menos cuatro átomos de carbono distinto de metilpropano (isobutano), de forma

sorprendente la inflamabilidad de la composición fraccionada se reduce en gran medida. De forma sorprendente se ha encontrado ahora que la inclusión de isobutano con hidrocarburos seleccionados de forma apropiada no da lugar a composiciones inflamables durante el cambio de estado. Se ha encontrado que la selección del aditivo hidrocarburo o mezclas del mismo con los componentes HFC es crítica para conseguir la no inflamabilidad en cualquier condición 5 de funcionamiento y según se define en la norma ASHRAE 34.

En el documento US 5.800.730 se establece que HFC 134a necesita añadirse a mezclas de HFC125 y HFC143a como un sustituto de CFC502 con el fin de evitar una mezcla inflamable (ejemplo 3). De forma sorprendente se ha encontrado que la exclusión de HFC134a, cambiando la proporción de HFC125 a HFC143a y adición de un conjunto 10 seleccionado de hidrocarburos da lugar a una composición que no es inflamable durante el cambio de estado y una da lugar a una aproximación al R502 en lo que respecta al rendimiento termodinámico.

En el documento US 5.211.867 se reivindican composiciones azeotrópicas de R125 y R143a. Se trata de una característica clave de esta invención que estén presentes un 15 hidrocarburo especialmente seleccionado o mezclas de hidrocarburos con el fin de facilitar el retorno del aceite al compresor. De forma sorprendente se ha encontrado que a pesar de la inflamabilidad del HFC143a, la selección de un hidrocarburo o mezclas de hidrocarburos permite que las composiciones sean no inflamables durante el cambio de estado. La combinación de un hidrocarburo de alto punto de ebullición tal como isopentano (p.e. 27º C) 20 con butano (p.e. -0,5º C) e isobutano (p.e. -11,5º C) evita la formación del contenido en hidrocarburo en la fase líquida durante una fuga mientras que el isobutano más volátil es contrarrestado en la fase vapor por el supresor de la llama HFC125 debido a la mayor presión de vapor de este último y menor punto de ebullición (p.e. -45º C). Con el fin de que la composición no sea inflamable, el contenido en HFC125 de la composición está por encima de 25 la composición azeotrópica de modo que el contenido de HFC143 se reduce pero sin afectar al rendimiento refrigerante de la composición como una sustitución de CFC502.

Aunque la adición de hidrocarburos a HFC se ha descrito previamente, no se ha apreciado previamente que las volatilidades de los hidrocarburos necesitan ser acordes a la aplicación para la que se pretende el refrigerante. Por ejemplo, R12 se usa como el 30 refrigerante en refrigeradores domésticos con temperaturas de evaporación de aprox. -22º C, en refrigeradores domésticos con temperaturas de evaporación de aprox. -5º C, y en equipos de acondicionamiento de aire móvil con temperaturas de evaporación de aprox. -5º C. Un aspecto importante de esta invención es formular mezclas de HFC/HC que aseguren buen retorno de aceite en estas aplicaciones dispares mientras se asegura también que la mezcla 35

refrigerante se mantenga no inflamable de acuerdo con el criterio seleccionado. Para aplicaciones con evaporadores que funcionan a temperaturas por encima de -5º C se prefieren los hidrocarburos con mayor punto de ebullición. Son especialmente preferidos isopentano, sólo o mezclado con butano. Para aplicaciones con evaporadores que funcionan en el intervalo de -20º C a -5º C se prefieren mezclas de hidrocarburos que contienen un componentes de 5 punto de ebullición mayor, uno intermedio y uno inferior. Son especialmente preferidas mezclas que contienen isopentano, butano e isobutano. Para evaporadores que funcionan por debajo de -20º C se prefieren mezclas de HC que contienen isobutano y butano opcionalmente con algo de isopentano.

El documento US-B-6629419 divulga composición refrigerante que comprende R134a, 10 R125, isopentano y butano. El documento EP-A-0779352 describe composiciones que comprenden R134a, R125, butano e isobutano. El documento US 2004/026655 divulga composiciones refrigerantes que comprenden R134a, R227ea y R125 y un hidrocarburo. El documento US-B-6526764 divulga refrigerantes que comprenden R32, R125, R134a y R143a.

De acuerdo con la presente invención una composición refrigerante que puede ser de 15 aplicación como un sustituyente o sustituto de R22 comprende esencialmente:

R134a de 53,2 a 39%

R125 de 45 a 55%

isopentano de 0,6 a 1%

butano de 0,6 a 3% 20

isobutano de 0,6 a 2%

Una particularmente preferida comprende esencialmente:

R134a 47,5%

R125 50%

isopentano 0,6% 25

butano 1%

isobutano 0,9%

En una primera realización preferida el hidrocarburo se encuentra presente en una cantidad de 0,6 a 4% y siendo la composición no inflamable cuando se encuentra completamente en la fase vapor. 30

En una segunda realización preferida el hidrocarburo se encuentra presente en una cantidad de 0,6 a 4% y cuando la composición se encuentra en un recipiente presente en la fase vapor y líquida, ni la fase vapor ni la líquida es inflamable.

En una tercera realización preferida el hidrocarburo se encuentra presente en una cantidad de 0,6 a 4% y en cualquier momento durante una fuga desde un espacio de la fase 35

vapor en un recipiente ni la fase líquida ni la fase vapor es inflamable.

En una cuarta realización preferida el hidrocarburo se encuentra presente en cantidad de 0,6 a 4% y en cualquier momento durante una fuga desde un espacio de la fase vapor en un recipiente ni la fase líquida ni la fase vapor es inflamable.

De acuerdo con una quinta realización preferida el hidrocarburo se encuentra presente 5 en una cantidad de 0,6 a 4% y la proporción de hidrocarburo a hidrofluorocarburo en la fase vapor no difiere de la proporción equivalente en la fase líquida en más del 40%, más preferiblemente no más del 30%, lo más preferiblemente no más del 20% en equilibrio a 25º C.

En una sexta realización preferida el hidrocarburo se encuentra presente en cantidad de 0,6 a 4% y la proporción de hidrocarburo a hidrofluorocarburo en la fase vapor no difiere de 10 la composición formulada en más del 40%, más preferiblemente no más del 30%, lo más preferiblemente no más del 20% en equilibrio a 25º C.

En composiciones particularmente preferidas de acuerdo con la quinta o la sexta composiciones preferidas anteriores, durante una fuga desde el espacio de la fase vapor o espacio de la fase líquida en un recipiente, la proporción de hidrocarburo a hidrofluorocarburo 15 en cualquiera de la fase vapor o de la fase líquida no difiere de la composición formulada en más del 40%, más preferiblemente no más del 30%, lo más preferiblemente no más del 20% en equilibrio a 25º C.

Composiciones preferidas de acuerdo con esta invención cumplen dos o más de los criterios de la realización preferida. 20

El componente hidrocarburo comprende una mezcla de isopentano, butano e isobutano.

La cantidad de isopentano es preferiblemente aproximadamente de 0,6 a 1%.

La cantidad de butano es preferiblemente aproximadamente de 0,6% a 3%, lo más preferiblemente aproximadamente de 0,6 a 2%. 25

La cantidad de isobutano es preferiblemente aproximadamente de 0,6% a 2%, lo más preferiblemente aproximadamente de 0,6 a 1%.

Porcentajes y otras proporciones a las que se hace referencia en esta memoria descriptiva son en peso a menos que se indique de otra forma y se seleccionan hasta el total del 100% desde los intervalos descritos. 30

La invención se describe adicionalmente por medio del ejemplo pero no en un sentido limitativo.

Sustitución de R22 en equipo de acondicionamiento de aire en sala

EJEMPLO

Mezclas que comprenden fluidos seleccionados de R134a, R125, 600, 600a y 601a. 35

Se evaluaron los rendimientos de varias mezclas en un ciclo de acondicionamiento de aire estático típico usando el programa NIST CYCLE D. Las condiciones de modelización se dan a continuación.

POTENCIA DE ENFRIAMIENTO SUMINISTRADO 10 kW

EVAPORADOR 5

Temperatura de evaporación de fluido, punto medio 7,0º C

Supercalentamiento 5,0º C

Caída de presión en línea de succión (a temperatura

saturada) 1,5º C

CONDENSADOR 10

Temperatura de condensación de fluido, punto medio 45,0º C

Subenfriamiento 5,0º C

Caída de presión en línea de descarga (a temperatura

saturada) 1,5º C

INTERCAMBIADOR DE CALOR LÍNEA DE LÍQUIDO/LÍNEA DE SUCCIÓN 15

Eficiencia 0,3

POTENCIA DE ENFRIAMIENTO SUMINISTRADO 10 kW

COMPRESOR

Eficiencia del motor eléctrico 0,85

Eficiencia isentrópica del compresor 0,7 20

Eficiencia volumétrica del compresor 0,82

POTENCIA PARÁSITA

Ventilador interior 0,3 kW

Ventilador exterior 0,4 kW

Controles 0,1 kW 25

Los resultados del análisis de los rendimientos en la unidad de acondicionamiento de aire que usa estas condiciones de funcionamiento se muestran en la tabla. Se muestran a continuación a efectos de comparación los rendimientos de R22 y R407C.

Tabla – Sustituciones de R22 especialmente en unidades de expansión por orificio fijo 30

Refrigerante

R-22 R407C 1 2 3 4 5

R134a % en peso

42,2 44,3 46,3 47,8 49,3

R125 % en peso

55 53 51 49 48

R601a

0,8 0,9 0,6 0,8 1

R600

0,8 1 1,4 1,5 1

R600a

1,2 0,8 0,7 0,9 0,7

Presión de descarga (bar)

17,91 19,30 16,05 15,78 15,64 15,37 15,27

Temperatura de descarga (º C)

104,7 92,5 78,3 78,6 78,7 78,9 79,1

COP (sistema)

2,49 2,47 2,48 2,48 2,49 2,49 2,49

Capacidad (kW/m3)

3067 3172 2671 2635 2619 2580 2566

Variación en evaporador (º C)

0 4,8 4,0 4,1 3,7 3,9 4,1

Variación en condensador (º C)

0 4,7 3,8 3,9 3,7 3,9 4,0

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una composición refrigerante que consiste en peso esencialmente de:

   R134a de 53,2 a 39%

   R125 de 45 a 55% 5

   isopentano de 0,6 a 1%

   butano de 0,6 a 3%

   isobutano de 0,6 a 2%

2. 2. Una composición refrigerante como se reivindica en la reivindicación 1 que consiste 10 esencialmente de:

   R134a 47,5%

   R125 50%

   isopentano 0,6%

   butano 1% 15

   isobutano 0,9%
3. 3. Una composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composición no es inflamable cuando se encuentra completamente en la fase vapor; y en la que cuando la composición se encuentra en un recipiente con vapor y líquido 20 presentes, ni la fase vapor ni la fase líquida es inflamable; y

   en la que en cualquier momento durante una fuga desde un espacio de la fase vapor en un recipiente ni la fase líquida ni la fase vapor es inflamable.
4. 4. Una composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, 25 en la que la proporción del hidrocarburo a hidrofluorocarburo en la fase vapor no difiere de la proporción equivalente en la fase líquida en más del 40% en equilibrio a 25º C.
5. 5. Una composición como se reivindica en la reivindicación 4, en el que la proporción no difiere en más del 30%. 30
6. 6. Una composición como se reivindica en la reivindicación 4, en el que la proporción no difiere en más del 20%.
7. 7. Una composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, 35

   en la que la proporción de hidrocarburo a hidrofluorocarburo en la fase vapor no difiere de la composición formulada en más del 40% en equilibrio a 25º C.
8. 8. Una composición como se reivindica en la reivindicación 7, en la que la proporción no difiere en más del 30%. 5
9. 9. Una composición como se reivindica en la reivindicación 8, en la que la proporción no difiere en más del 20%.
10. 10. Una composición como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, 10 en la que durante una fuga desde el espacio de la fase vapor o espacio de fase líquida de un recipiente, la proporción de hidrocarburo a hidrofluorocarburo bien en la fase vapor o bien en la fase líquida no difiere de la composición formulada en más del 40% en equilibrio a 25º C.
11. 11. Una composición como se reivindica en la reivindicación 10, en la que la proporción no 15 difiere en más del 40%.
12. 12. Una composición como se reivindica en la reivindicación 11, en la que la proporción no difiere en más del 20%.

    20