PT1663856E - Processo de oxidação catalítica parcial para produzir gás de síntese - Google Patents

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Giancarlo Lupi
Gabriele Carlo Ettore Clerici
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Description

DESCRIÇÃO
Processo de oxidação catalítica parcial para produzir gás de síntese 0 presente invento refere-se a um processo de oxidação catalítica parcial para produzir gás de síntese (misturas contendo H2 e CO) , através da oxidação catalítica parcial com partida em combustíveis líquidos e gasosos e uma corrente oxidante, contendo oxigénio (por exemplo oxigénio puro, ar ou ar enriquecido).
As principais tecnologias para a produção de gás de síntese (consistindo principalmente numa mistura de H2 e CO com quantidades menores de H20, C02 e CH4) podem ser classificadas como as tecnologias seguintes: a) Oxidação parcial não catalítica de hidrocarbonetos pesados (Falsetti, J.S., Hydrocarbon Technology
International, 1993, página 57) b) Reformação com vapor e C02 (Rostrup-Nielsen, J.R. "Catalytic Steam Reforming", in Catalysis Science and Technology, J.R. Anderson, M. Boudart Eds. Vol. 5, Springer, Berlin 1988, página 1) c) Reformação auto-térmica (T.S. Christensen I.I.
Primdahl, Hydrocarbon Processing, Março de 1994, página 39). A reformação com vapor é usada para converter gás natural (GN) e naftas em gás de síntese, principalmente de acordo com as reacções [1 - 2]. Antes de ser enviado para a reformação com vapor, o reagente de hidrocarboneto é pré-aquecido e dessulfurado; é então adicionado vapor e a mistura é ainda pré- 1 aquecida. A reformação é feita num forno no qual existem tubos cheios com catalisador, através dos quais corre a mistura da reacção. 0 gás de sintese à saida dos tubos é arrefecido rapidamente e pode ser enviado para processos de mudança água -gás (3) e separação / purificação. CH4 + H20 = CO + 3 H2 ΔΗ298 = 206, 36 kJ (mole) [1]
CnHm + η H20 = n CO + (m/2 + n) H2 [2] CO + H20 = C02 + Η2ΔΗ298 = -41.16 kJ (mole) [3]
As utilizações principais da reformação com vapor são: o na produção de H2 para utilização em refinarias; o na sintese do amoníaco; o na sintese do metanol. A reformação auto-térmica combina reacções de combustão sub-estequiométricas de gás natural (4) que são feitas numa câmara de combustão, com reacções de reformação com vapor e reacções de reformação com C02 [5] que são feitas num leito catalítico localizado após a câmara de combustão.
Ch4 + 3/2 02 = CO + 2H20 [4] co2 + CH4 = 2CO + 2H2 [5] A reformação auto-térmica é usada para produção de gás de síntese a partir de gás natural para a síntese de metanol, processos Fischer-Tropsch e carbonilação. A tecnologia de reformação auto-térmica exige a utilização de oxigénio ou ar muito enriquecido para evitar que a diminuição da pressão parcial de oxigénio na câmara de combustão provoque a formação 2 de resíduos carbonosos. Além disso, quanto mais leve for a carga de hidrocarbonetos, mais fácil será a formação de resíduos carbonosos, a reformação auto-térmica só pode lidar com o gás natural directamente, com limitações consideráveis nas condições de vapor / carbono e oxigénio / carbono na alimentação. Se o teor de C2+ no gás natural for significativo, é necessário realizar uma passagem para o eliminar.
As tecnologias de oxidação não catalítica parcial, por outro lado, podem converter em gás de síntese uma grande gama de cargas de hidrocarboneto, do gás natural aos gasóleos, dos resíduos pesados ao carvão. 0 processo pode ser representado com as reacções [6 - 7].
Ch.4 + ^ O2 = CO + 2Η2ΔΗ298 = —35.68 kJ/mole [6]
CnHm + n/2 02 = nCO + m/2H2 [7]
Quando a utilização da oxidação parcial se estende à oxidação de resíduos pesados e carvão, estes são processos de gaseificação que podem ser representados pelas equações [8, 9] . C + 02 = COAH298 = -110.62 kJ/mole [8] C + H20 = CO + H2AH298 = 131.38 kJ/mole [9] A tecnologia de oxidação parcial, no entanto, tem um consumo de energia superior ao das tecnologias catalíticas de reformação com vapor e reformação auto-térmica e exige também a utilização de equipamento complexo e dispendioso. A ausência de um catalisador na área abaixo na câmara de combustão, provoca, de facto, temperaturas muito superiores à saída dos reactores (cerca de 1400°C) de onde é difícil, efectivamente, recuperar o 3 calor. As aplicações de oxidação parcial mais vantajosas são, por isso, as que transformam as cargas de hidrocarboneto consistindo em resíduos pesados de hidrocarboneto do processamento do óleo que não podem ser transformados em gás de síntese por meio das tecnologias catalíticas de reformação com vapor e reformação auto-térmica. A tecnologia de oxidação parcial pode utilizar ar, ar enriquecido ou oxigénio como gás oxidante, mas é preferível usar o oxigénio puro para limitar a formação de resíduos carbonosos que, embora tolerados, são formados numa percentagem que aumenta com o aumento do teor de N2 na mistura de reagente e baixa as relações vapor / carbono e H/C na carga de hidrocarboneto. Os resíduos carbonosos, no entanto, são eliminados nas operações de lavagem do gás de síntese. Devido às elevadas temperaturas na câmara de combustão, a presença de N2 provoca, subsequentemente, a formação de N0X.
Uma tecnologia que ainda não é amplamente usada, mas que é, frequentemente, o objecto de projectos de investigação e desenvolvimento, é a oxidação catalítica parcial com um tempo de contacto curto. Isto permite a produção de gás de síntese a partir do ar e de um grande número de reagentes de hidrocarbonetos sem a formação de produtos secundários indesejados, tais como resíduos carbonosos e N0X. A oxidação catalítica parcial com um tempo de contacto curto baseia-se na reacção
Ch4 + H 02 = CO + 2Η2ΔΗ° = -36 kJ/mole [10] ligeiramente exotérmica. A reacção foi estudada para converter o gás natural em gás de síntese usando também relações baixas de vapor / carbono, oxigénio / carbono e utilizando ar, ar 4 enriquecido ou oxigénio como agente oxidante. Este processo permite evitar a maioria das reacções que conduzem à formação de resíduos carbonosos. À medida que as reacções acontecem a temperaturas inferiores a 1400°C, não se forma N0X mesmo que o ar seja utilizado como agente oxidante. 0 processo para a produção de gás de síntese com um tempo de contacto curto está descrito em vários documentos da literatura científica e das patentes: (a) M. Bizzi, L. Basini, G. Saracco, V. Specchia, Ind. Eng. Chem. Res. (2003), 42, 62-71 "Modelling a transport phenomena limited reactivity in short contact time catalytic partial oxidation"; (b) L. Basini, K. Aasberg-Petersen, A. Guarinoni, M. Oestberg, Catalysis Today (2001) 64, 9-20 "Catalytic Partial Oxidation of Natural Gas at
Elevated Pressure and Low Residence Time"; (c) H. Hickman, L.D. Schmidt, J. Catai. 138 (1992) 267; (d) D. Hichman, L.D. Schmidt
Science, 259 (1993) 343; (e) L. Basini, G. Donati WO 97/37929; (f) Sanfilippo, Domenico; Basini, Luca; Marchionna, Mario; EP-640559; (g) D. Schaddenhorst, R.J. Shoonebeek; WO 00/00426; (h) K.L. Hohn, L.D. Schmidt, S. Reyes, J.S. Freeley, WO 01/32556; (i) A.M. Gaffney, R. Songer, R. Ostwald, D. Corbin, WO 01/36323.
Verificou-se um processo de oxidação catalítica parcial com um tempo de contacto curto para a produção de gás de síntese a partir de misturas, quer de combustíveis gasosos (gás natural e / ou LPG) e combustíveis líquidos seleccionados de entre os gasóleos de baixa qualidade com elevado teor de aromáticos e enxofre, e também, possivelmente, a partir de resíduos pesados da destilação de petróleo contendo também compostos sulfurados, tal como está definido na reivindicação 1. 5 0 processo descrito pode também transformar fracções de hidrocarboneto que não podem ser utilizadas noutras tecnologias cataliticas conhecidas (reformação por vapor e reformação auto-térmica) e que só podem ser convertidas em gás de sintese por meio da tecnologia de oxidação parcial, mas com elevados consumos de energia e custos de investimento.
Através dos processos de oxidação catalítica parcial com um tempo de contacto curto, tem sido possível transformar hidrocarbonetos líquidos com um elevado teor de aromáticos e enxofre em gás de síntese, evitando a formação de resíduos carbonosos e N0X utilizando ar, ar enriquecido ou oxigénio como agentes oxidantes. As condições de processo sob as quais estas transformações foram efectuadas permitem uma eficiência energética muito superior à da oxidação não catalítica parcial. As características dos reactores usados permitem que as soluções tecnológicas sejam definidas com custos de investimento reduzidos em relação aos dos processos de oxidação não catalítica parcial.
As características do processo de oxidação catalítica parcial aqui descritas são também adequadas para utilização de fracções de refinaria diferentes, quer puras ou misturadas umas com as outras, para produzir H2. Esta possibilidade é útil, uma vez que nas refinaras há, quer a necessidade de aumentar a disponibilidade de hidrogénio para executar processos de hidrotratamentos, quer também a necessidade de melhorar as várias fracções de hidrocarbonetos, tais como gases de refinaria, gasóleos com baixa qualidade, com um elevado teor de aromáticos, tais como óleos de craqueamento catalítico ligeiro, quer óleos de craqueamento catalítico pesados e óleos combustíveis. Os gases da refinaria são normalmente queimados, enquanto os gasóleos de craqueamento catalítico ligeiro e 6 gasóleos de craqueamento catalítico pesados tendo um elevado teor em enxofre são usados, principalmente, como combustíveis ou agentes fluidizantes de óleos combustíveis. A única tecnologia até agora capaz de usar todas estas cargas de hidrocarbonetos é a oxidação parcial. No entanto, deveria ser realçado que a produção de gás de sintese a partir de gasóleos em geral e de gasóleos de craqueamento catalítico ligeiros e de craqueamento catalítico pesados em particular (que têm quantidades de aromáticos mesmo superiores a 70% em peso e relações H/C também inferiores a 1), exige a utilização de oxigénio puro ou ar fortemente enriquecido e quantidades consideráveis de vapor para reduzir a formação de resíduos carbonosos. O vapor é também necessário para aumentar o teor de H2 do gás de síntese produzido, que de outra forma conteria principalmente CO. Estas características geram elevados custos de investimento e operacionais que não tornam económica a produção de hidrogénio a partir destas fracções de refinaria.
Os processos de oxidação catalítica parcial com tempo de contacto curto, por outro lado, permitem que o gás de síntese e o hidrogénio sejam produzidos com custos economicamente sustentáveis, partindo de gasóleos pesados com elevado teor de aromáticos, e de óleos combustíveis.
Os processos de oxidação catalítica parcial podem usar, quer oxigénio, ar enriquecido ou ar e, também na ausência de vapor, a formação de compostos carbonosos no gás de síntese que é produzido a temperaturas muito inferiores às dos processos de oxidação parcial, é muito menor, melhorando assim a eficiência de recuperações térmicas e permitindo a utilização de sistemas de permuta a um custo mais baixo.
Os processos de oxidação catalítica parcial também permitem a utilização de misturas de hidrocarbonetos gasosos e 7 líquidos contendo, também, compostos sulfurados. Os compostos sulfurados são então convertidos em H2S e podem ser facilmente removidos do gás de síntese produzido, evitando assim outras operações dispendiosas para a hidrodessulfuração dos reagentes. 0 processo, objecto do presente invento, para a oxidação catalítica parcial de combustíveis líquidos, seleccionados de entre os gasóleos de baixa qualidade com um elevado teor de aromáticos e de enxofre, em conjunto com os combustíveis gasosos, escolhidos de entre os gases de refinaria, gás natural e / ou LPG, por meio de um sistema catalítico adequado compreende os seguintes passos: pré-misturar e opcionalmente aquecer a temperaturas compreendidas entre os 25 a 400°C os reagentes consistindo nos ditos gasóleos de baixa qualidade líquidos, os ditos hidrocarbonetos gasosos e o oxigénio, o ar ou o ar enriquecido com oxigénio, opcionalmente na presença de vapor e / ou C02; - fazer reagir a mistura de reagentes na zona catalítica, a temperaturas de entrada entre 50 a 500°C, e a velocidades espaciais compreendidas entre 1000 a 1000000 de litros normais de reagentes por litro de catalisador e por hora, e a temperaturas de saída do leito catalítico atingindo valores de 450 a 1350°C.
Os combustíveis líquidos podem ser atomizados e / ou misturados na corrente de combustíveis gasosos e na corrente oxidante por meio de dispositivos adequados (sistemas de Venturi, sistemas de injecção, etc.).
Além disso, as ditas correntes consistindo em resíduos pesados da destilação do petróleo podem também ser usadas na misturas: antes de serem misturados com a mistura de reacção, 8 estes resíduos pesados são fluidizados, de preferência, por meio do tratamento térmico ou por diluição com gasóleos adequados. 0 sistema catalítico é constituído, de preferência, por óxidos, oxinitretos, nitretos, carbonetos e / ou oxicarbonetos contendo um ou mais elementos escolhidos de entre o ródio, roténio, irídio, platina, níquel, ferro, cobalto e molibdénio. 0 teor de metais nos óxidos, nitretos ou oxinitretos está compreendido, de preferência, numa quantidade entre 0,05 a 15% em peso.
Os nitretos podem consistir em: o AiN, CO3N, Cr2N, Fe4N, Mn4n, MoN, TiN, WN, VN o Nitrato de silício, S13N4 (F.K. Van Dijen, A. Kerber, U.
Voight, W. Pfeiffer, M. Schulze, em "Key engineering Materiais", vols. 89 - 91, M. J. Hoffmann, P. F. Becher e G. Petzpw Eds. Trans. Tech. 1994, páginas 19 - 28); H. Lange, G. Wotting, H. Winter, Angew. Chem. 1991, 103, 1606) . o sistemas Si-N-B ou sistemas Si-B-N-C, tais como o Si3B3N7 e S1DN3C (Η. P. Baldus e M. Jansen, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1997, 36, 328) o sistemas consistindo em camadas de nitretos de alumínio depositados em portadores de óxido por meio de epitaxis de camada atómica ou deposição de vapor químico com processos descritos nas seguintes referências: (Μ. E. Bartram, T. A. Michalske, J. W. Rogers, T. M. Mayer Chem. Mater. 1991, 3, 353; Μ. E. Bartram, T. A. Michalscke, J. W. Rogers, R. T. Paine. Chem. Mater., 1993, 5, 1424; C. Soto, V. Boiadjiev, W. T. Tysoe, Chem. Mater. 1996, 8, 2359). 9 A relação entre moles de vapor / moles de átomos de carbono de hidrocarboneto (vapor/C) à entrada da zona catalítica está compreendida, de preferência, entre 0 e 2; mais preferencialmente entre 0,1 a 1,0 e a relação entre as moles de oxigénio molecular / moles de átomos de carbono de hidrocarboneto (O2/C) está compreendida, de preferência, entre 0,1 a 0,8, mais preferencialmente entre 0,25 a 0,75.
Além disso, o catalisador pode ser formado como pastilhas ou como monólitos esponjosos ou em ninho de abelha.
Um processo para obter os catalisadores consiste na imersão das partículas ou monólitos que formam os portadores do catalisador numa solução orgânica de um composto organometálico, tal como, por exemplo, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, Rh (CH3COCHCOCH3) 3, Ru3 (CO) 12, Ir4(CO)i2, Ir (COCHCOCH3) 3, Pt (Ch3COCHCOCH3) 2, C04(C0)i2, [C5H5Fe (CO) 2] 2, Ni (CH3COCHCOCH3) 12 . A interacção entre as moléculas organometálicos dissolvidas no solvente orgânico e os sítios activos do óxido, nitreto ou oxinitreto, carboneto ou oxicarboneto, provoca a sua decomposição e a fixação das espécies metálicas na superfície do sólido. O solvente pode então ser removido e o sólido seco. O material assim obtido já pode ser usado nas reacções de oxidação catalítica parcial sem qualquer outro tratamento de calcinação térmica.
Para além deste processo, verificou-se que os catalisadores também podem ser produzidos com processos usando soluções aquosas de sais inorgânicos de metais nobres e / ou de transição, tal como, por exemplo, nitratos, cloretos e oxalatos. Neste caso, a solução aquosa é depositada nos portadores até que sejam atingidas condições de molhabilidade incipiente. O sistema assim obtido é então seco e calcinado a condições de temperatura que decompõe o precursor inorgânico. 10 0 processos descrito acima usando um sistema catalítico de preferência na forma de pastilhas, pode originar ainda resultados melhores quando é executada com um equipamento especial, isto é, o reactor reivindicado pelo mesmo requerente no pedido de patente (MI96/A0006990), que permite que as reacções de oxidação catalítica parcial sejam executadas a elevadas pressões (10 a 50 atm) e velocidades espaciais (50000 a 5000000 Nl/kg cat/h), mantendo as velocidades lineares dos gases reagentes a valores superiores às velocidades de propagação da chama, em particular na área de entrada do leito catalítico, evitando também quedas de pressão devido à expansão da mistura dos gases de reacção.
Outros detalhes sobre o dito equipamento são proporcionados, quer no pedido de patente citado acima (MI 96/A000690) e também no pedido de patente MI98A000440 arquivado pelo mesmo requerente. São proporcionados alguns exemplos que, no entanto, não deveriam ser considerados como limitando o âmbito do presente invento. EXEMPLO 1 É usado um reactor tal como está esquematizado na figura 1, compreendendo uma zona de entrada de um hidrocarboneto líquido, consistindo num injector semelhante ao adoptado num motor de combustão interna, através do qual o liquido é atomizado numa zona subjacente para os quais os fluxos de ar, gás natural e vapor são também alimentados. A corrente assim obtida passa através de um crivo térmico consistindo em esferas de material cerâmico que evitam que o calor radiante 11 proveniente da zona catalítica seja difundido na mistura de reagentes. 0 leito catalítico consiste em esferas com um núcleo central de alfa-alumina no qual é gerada uma camada externa de óxidos de alumínio e magnésio misturados. São depositados sais metálicos de Ni e Ru nesta camada exterior através de um processo de impregnação de molhabilidade incipiente. As esferas são depois secas e calcinadas a uma elevada temperatura, decompondo os sais metálicos. Após a calcinação, o material contém agregados metálicos de Ni e Ru cujas percentagens em peso são de 2 e 0,5 respectivamente. A jusante do leito catalítico, há um sistema de arrefecimento rápido do gás que evita reacções desproporcionadas do monóxido de carbono com a formação de resíduos carbonosos e CO2.
As reacções são disparadas aquecendo selectivamente a zona catalítica a 5 atm com resistências eléctricas localizadas na parede refractária envolvente e alimentando, em primeiro lugar, uma corrente de gás natural e, subsequentemente, ar. Quando a relação 02/C na corrente de reagentes atingiu o valor de 0,6, em volume, é alimentado um gasóleo de craqueamento catalítico ligeiro, com a composição descrita na Tabela 1 e vapor.
Tabela 1 ANÁLISE MÉTODO U.M. LCO (DO 693) Enxofre ASTMD - 1552 % em peso 0.83 Azoto ASTMD - 4629 ppm 558 Densidade a 15~C ASTMD - 4052 g/cm 0.9688 AROMÁTICOS (HPLC) EN 12916/00 Mono- aromáticos % em peso 6.5 Di-aromáticos % em peso 54.6 12
Tri-aromáticos % em peso 10.1 Poli- aromáticos % em peso 64.7 Total aromáticos % em peso 71.2
As correntes de reagentes são então ajustadas de modo a obter-se, sob condições estáveis, uma relação 02/C de 0,70 em volume, uma relação de vapor / C igual a 0,27 e uma quantidade equivalente de átomos de carbono nas corrente de gás natural e gasóleo de craqueamento catalítico ligeiro. Finalmente, a pressão do ambiente de reacção é elevado para os 10 atm.
Logo que as condições estáveis tenham sido atingidas, a composição do gás de síntese obtido corresponde à especificada na Tabela 2.
Tabela 2
Volume % ch4 1, 65 co 15, 50 co2 3, 71 C2H4 0,03 C2H2 0,00 c3h6 0,01 c3h8 0,00 c4 0,01 Cs 0,00 C6+ 0,00 n2 63,47 h2 15,55 EXEMPLO 2
Foi usado o mesmo dispositivo que no Exemplo 1 para converter uma mistura de gás natural, gasóleo de craqueamento 13 catalítico ligeiro, ar e vapor em gás de síntese com um catalisador consistindo num portador alfa-alumina, no qual foram depositados, em primeiro lugar, uma camada exterior de óxidos de Mg e Al, e subsequentemente sais de Ni e Rh através do processo descrito no Exemplo 1, para se obter, após secagem e calcinação, percentagens em peso dos metais correspondendo a 1,5 e 0,5 respectivamente. A mistura de reagentes tinha as relações de alimentação global seguintes: Cq / C = 0,65 em volume, vapor / C = 0,27 em volume. Além disso, as correntes de reagentes de gás natural e gasóleo de craqueamento catalítico ligeiro eram de modo a alimentar, dentro das mesma unidade de tempo, o mesmo número de átomos de carbono para a zona de reacção. As reacções foram disparadas com o procedimento já descrito no Exemplo 1, a 5 atm, e logo que as condições estáveis foram atingidas, a pressão foi elevada subsequentemente para 10 atm. A composição do gás de síntese obtido está especificada na Tabela 3.
Tabela 3
Volume % ch4 2, 99 co 15,52 co2 3,38 C2H4 0,27 C2H2 0,09 c3H6 0,13 c3h8 0,01 c4 0,00 c5 0,00 C g + 0,00 n2 62,26 h2 15, 15 14 EXEMPLO 3
Neste caso, foi usado um dispositivo no qual o reagente de hidrocarboneto foi atomizado, explorando o efeito de Venturi num sistema esquematizado na figura 2. A carga de hidrocarboneto liquido foi obtida, neste caso, misturando um óleo combustível (BTZ) contendo menos de 200 ppm de Ni e V cujas características estão incluídas na Tabela 4, com 20% em volume de gás de craqueamento catalítico ligeiro cuja composição está especificada na Tabela 1. O catalisador usado foi preparado depositando, num portador esferóide modificado alfa - alumina, uma camada exterior de óxidos de AI e Mg, metais activos consistindo em Ni, Co, Rh começando numa solução orgânica de Rh4(CO)12, C04(C0)12, Ni(CH3COCHCOCH3)2.
Tabela 4 ANÁLISE Método U.M. BTZ Enxofre ASTMD - 1552 % em peso 1,2 Densidade a 15°C ASTMD - 4052 g/cm 0,9686 AROMÁTICOS EN 12916/00 % em peso 85 A composição à entrada do reactor no qual tinham sido alimentados BTZ, gasóleo de craqueamento catalítico ligeiro, gás natural, vapor e ar foi definida de forma a que: a) vapor / C = 0,5 em volume, b) 02 / C = 0,65 em volume, e o número de átomos de carbono na corrente gasosa era igual ao número de átomos de carbono na corrente gasóleo de craqueamento catalítico ligeiro + BTZ. A composição do gás de síntese à saída do reactor está incluída na Tabela 5.
Tabela 5 15
Volume % ch4 2,52 co 16, 87 1 0 0 N3 3, 81 C2H4 0,25 C2H2 0,03 c3H6 0,09 c3h8 0,01 c4 0,01 c5 0,00 Ó6 + 0,00 n2 62, 65 h2 14,32 EXEMPLO 4
Neste caso, o dispositivo adoptado nos Exemplos 1-3 foi usado para testar, com um catalisador contendo 0,5 de Rh e 3% em peso de Ni depositado num portador de nitreto de silicio, reacções de reformação de uma mistura de gasóleo de craqueamento catalítico ligeiro e um gás de refinaria cuja composição está especificada na Tabela 6. As relações de alimentação foram estabelecidas de modo que O2 / C = 0,56 em volume, vapor / C = 0,2 em volume e os moles de carbono contidos na corrente de gasóleo de craqueamento catalítico ligeiro correspondessem às moles de carbono contidas no gás de refinaria.
Tabela 6
Volume % h2 44,7 Ci 24,3 c2 15, 0 c3 8,0 c4 7,0 C5+ 1,0 16 0 gás de síntese obtido tinha a composição indicada na tabela 7 .
Tabela 7
Volume % ch4 0, 67 co 16, 75 o o ISO 2, 96 c2h4 0 c2h2 0 c3h6 0 c3h8 0 C4 0 c5 0 C 6+ 0 n2 45, 68 h2 29,41
Lisboa, 15 de Outubro de 2010. 17

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de oxidação catalítica parcial conjunta de combustíveis líquidos, escolhidos de entre os gasóleos de baixa qualidade com elevados teores de compostos aromáticos e de enxofre, e combustíveis gasosos, escolhidos entre o gases de refinaria, o gás natural e / ou o gás de petróleo liquefeito, por meio de um sistema catalítico adequado, cujo processo compreende as etapas seguintes: pré-misturar os reagentes consistindo nos ditos gasóleos de baixa qualidade líquidos, os ditos hidrocarbonetos gasosos e o oxigénio, o ar ou o ar enriquecido com oxigénio, fazer reagir a mistura destes reagentes na zona catalítica, a temperaturas de entrada entre 50 a 500°C, e a velocidades espaciais compreendidas entre 1000 a 1000000 de litros normais de reagentes por litro de catalisador e por hora, e a temperaturas de saída do leito catalítico atingindo valores de 450 a 1350°C.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual existem também, entre os reagentes, resíduos pesados da destilação do óleo.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual os resíduos pesados da destilação do óleo são misturados com os reagentes depois de terem sido fluidizados por tratamento térmico ou por diluição com gasóleos adequados. 1
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o sistema catalítico é constituído por óxidos, oxinitretos, nitretos, carbonetos e / ou oxicarbonetos contendo um ou mais elementos escolhidos de entre o ródio, roténio, irídio, platina, níquel, ferro, cobalto e molibdénio.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual, no seio dos reagentes, a relação entre o número de moles de vapor e o número de moles de átomos de carbono de hidrocarbonetos à entrada da zona catalítica está compreendida entre 0 a 2, e a relação entre o número de moles de oxigénio e o número de moles de átomos de carbono de hidrocarbonetos está compreendida entre 0,1 a 0,8.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual, no seio dos reagentes, a relação entre o número de moles de vapor e o número de moles de átomos de carbono de hidrocarbonetos à entrada da zona catalítica está compreendida entre 0,1 a 1, e a relação entre o número de moles de oxigénio e o número de moles de átomos de carbono de hidrocarbonetos está compreendida entre 0,25 a 0,75.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual os gasóleos de baixa qualidade com elevados teores de compostos aromáticos são escolhidos entre os gasóleos de craqueamento catalítico ligeiros e os gasóleos de craqueamento catalítico pesados.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o passo da pré-mistura também compreende um aquecimento a temperaturas compreendidas entre os 25 a 400°C. 2
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual no passo de pré-mistura dos reagentes consistindo nos ditos hidrocarbonetos liquidos, os ditos hidrocarbonetos gasosos e oxigénio ou ar ou ar enriquecido com oxigénio são pré-misturados na presença de vapor e / ou dióxido de carbono. Lisboa, 15 de Outubro de 2010. 3
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