PT1606344E

PT1606344E - Ligante betuminoso e processo para a sua preparação

Info

Publication number: PT1606344E
Application number: PT04718322T
Authority: PT
Inventors: Gilles Orange; Dominique Dupuis; Didier Lesueur; Juan Jose Potti; John Godber
Original assignee: Innophos Inc
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2012-11-19
Also published as: EP1606344B1; PL1606344T3; FR2852018A1; BRPI0408152B1; WO2004081098A1; ZA200507633B; MXPA05009569A; AU2004220301B2; FR2852018B1; KR101106043B1; CN1823125B; CA2518052C; JP5547041B2; US20060250886A1; EP1606344A1; ES2338518T1; KR20050119644A; AU2004220301A1; JP2006523248A; ES2338518T3

Description

DESCRIÇÃO

LIGANTE BETUMINOSO E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO A presente invenção tem como objectivo um processo de preparação de um ligante betuminoso, o ligante betuminoso susceptivel de ser obtido por esse processo e betões betuminosos que compreendem esse ligante.

Os ligantes betuminosos são utilizados designadamente nos dominios dos pavimentos, dos materiais de coberturas, dos revestimentos e da impermeabilização. Pode aliás citar-se a utilização do asfalto para a realização de pavimentos.

No sentido da presente invenção, entende-se por ligante betuminoso, os betumes e/ou todas as composições à base de betumes. Por ligante betuminoso, entende-se portanto no sentido da presente invenção tanto um ligante à base de betume puro como ligantes que contêm qualquer tipo de aditivos habituais, nomeadamente polímeros. No quadro da presente invenção, falar-se-á indiferentemente de ligante ou de ligante betuminoso.

Em geral, os betões betuminosos compreendem um ligante betuminoso e agregados ou cargas minerais. Podem tratar-se designadamente de granulados ou pedras, de areia e de finos. Os betões betuminosos podem também designar-se por asfaltos.

Todavia, esses ligantes apresentam numerosos inconvenientes quando são utilizados tal e qual para diversas aplicações: pode citar-se designadamente uma sensibilidade importante à temperatura, uma aderência limitada em relação aos agregados, propriedades medíocres a baixas temperaturas, uma fraca resistência à fadiga e aos choques. 1

Além disso, os ligantes betuminosos sao difíceis de manusear e necessitam de tecnologias específicas.

Assim, no caso de um pavimento, nomeadamente no caso da superfície de rodagem de num pavimento ou estrada, os constituintes principais são betões betuminosos que são constituídos por cerca de 95%, em massa, de granulados e por cerca de 5%, em massa, de betume que serve de ligante. Neste caso, o papel do betume enquanto ligante é decisivo para as propriedades da estrada que é submetida a diversos constrangimentos de ordem mecânica: fractura térmica, fadiga e formação de rodeiras.

Com efeito, a baixa temperatura, inferior a cerca de -10°C, o ligante evolui para um estado vítreo e torna-se quebradiço. Podem então formar-se longas fissuras transversais devidas aos constrangimentos térmicos, ditas fracturas térmicas. A temperatura mais elevada, próxima de 0°C, o pavimento pode ainda rachar sob o efeito da fadiga. Daí resulta um grande número de fissuras, principalmente longitudinais, interligadas.

Por fim, a temperaturas mais elevadas, superiores ou iguais a cerca de 60°C, o ligante torna-se cada vez mais fluido e passa de um estado viscoelástico a um estado viscoso newtoniano, com uma viscosidade cada vez mais fraca. Também a passagem repetida de elevadas massas, que constituem os veículos como os camiões, sobre o pavimento contribuem para deformar o revestimento e, portanto o ligante betuminoso, de forma permanente e por conseguinte a deformar o pavimento. Este fenómeno está na origem da formação de rodeiras. 2 0 ligante assegura também a impermeabilização do pavimento, protegendo assim a infra-estrutura da estrada.

As principais características exigidas à pavimentação de uma estrada, e portanto aos ligantes betuminosos, são por conseguinte uma boa resistência às fissurações a temperatura baixa, tipicamente a temperaturas inferiores ou iguais a cerca de -15°C, e uma fraca deformação a temperatura elevada, tipicamente a temperaturas superiores ou iguais a cerca de 60°C, e uma boa resistência à fadiga para melhorar a durabilidade.

Geralmente, os industriais utilizam aditivos para minimizar as deficiências dos ligantes betuminosos e desse modo melhorar as suas propriedades, designadamente as suas propriedades reológicas.

Nomeadamente, é conhecida a adição de ácidos minerais ou compostos fosforados a estes ligantes betuminosos. Por exemplo, o pedido de patente internacional WO 98/44047 descreve uma mistura de betume, de polímeros e de ácido polifosfórico. A adição de ácido permite melhorar as propriedades visco-elásticas do ligante betuminoso a temperaturas baixas e a temperaturas elevadas. Além disso, esta adição de ácido permite conservar boas propriedades da mistura para uma menor quantidade de polímeros adicionada. De acordo com pedido de patente internacional WO 96/28513, um tratamento de uma mistura de betume aditivado com polímeros com um adjuvante de tipo ácido permite promover as ligações químicas entre o betume e os polímeros. O pedido de patente WO 95/28446 descreve composições betume-polímero reticulado obtidas por mistura de um betume com um 3 elastómero susceptível de ser reticulado com enxofre e um agente de acoplamento dador de enxofre, seguida da adição, depois da reticulação do polímero, de um adjuvante mineral do tipo ácido ou anidrido de ácido. Todavia neste documento, o elastómero utilizado não está ainda reticulado antes da sua mistura no betume e a reticulação ocorre portanto no seio do betume. É igualmente conhecida a adição de pós finos de borracha vulcanizados a estes ligantes. Por exemplo, o pedido de patente francesa FR 2 764 897 descreve uma mistura de betume, de pós finos de borracha e de copolímeros utilizada como ligante rodoviário. 0 pedido de patente francesa FR 2 732 702 descreve uma mistura de betume, de pós finos de borracha e de catalisadores de digestão que são polímeros sintéticos de insaturação olefínica, tais como os polímeros de tipo SBS, SBR, EVA, EMA, EPDM e a borracha nitrílica. O pedido de patente francesa FR 2 657 447 descreve um processo de preparação de uma mistura betume-borracha. A introdução de borracha nos betumes permite melhorar as propriedades dos materiais revestidos, dar uma maior flexibilidade aos revestimentos realizados, melhorar a sua resistência à fadiga a baixas temperaturas e diminuir os fenómenos de ruído e de reflexões de fontes luminosas. A utilização de borracha recuperada para este efeito permite além disso contribuir para eliminar pneus usados de diversas origens.

Os pós finos de borracha podem ser utilizados quer como pós adicionados à mistura de areia e granulados, trata-se então de incorporação por via "seca", quer como pós incorporados a quente directamente no ligante, trata-se então de 4 incorporação por via "húmida". As propriedades obtidas sao então diferentes consoante a tecnologia utilizada. A incorporação do pó fino de borracha no betume a quente permite assim modificar as propriedades do ligante.

Todavia, a utilização destes pós finos de borracha não é fácil, porque esses produtos devem ser utilizados em proporções relativamente elevadas o que coloca problemas de incorporação no betume e de viscosidade do betume aditivado deste modo.

De um modo surpreendente, a Requerente descobriu que a incorporação no betume de pós finos de borracha e de ácido permite melhorar as propriedades do ligante betuminoso, nomeadamente as suas propriedades reológicas.

De um modo surpreendente, a Requerente descobriu uma sinergia entre o ácido e os pós finos de borracha. A presente invenção tem portanto como objectivo um processo de preparação de um ligante betuminoso que compreende as seguintes etapas: a) mistura de 0,05 a 5%, em peso, de ácido, de 0,5 a 25%, em peso, de pós finos de borracha e de 70 a 99,5%, em peso, de betume aquecido a uma temperatura compreendida entre 120 e 220 °C; b) aquecimento da mistura a uma temperatura compreendida entre 120 e 220 °C durante um período de tempo compreendido entre 15 minutos e 10 horas, vantajosamente entre 15 minutos e 3 horas, sob agitação, e 5 c) quando necessário, desgasificaçao para remover as bolhas de ar que possam estar presentes na mistura.

No sentido da presente invenção, entende-se por ácido, qualquer ácido de Brõnsted e de Lewis. Pode tratar-se de ácidos minerais ou orgânicos.

No sentido da presente invenção, entende-se por ácido mineral o ácido clorídrico, nítrico, sulfúrico, fosforoso, hidrofosfórico, fosfórico, polifosfórico, sulfónico ou os sais metálicos destes ácidos, tais como, designadamente, os nitratos, sulfatos, cloretos de ferro, cério, cobre, alumínio, por exemplo.

No sentido da presente invenção, entende-se por ácido orgânico os ácidos mono ou policarboxílicos tendo um número de átomos de carbono compreendido entre 1 e 22, nomeadamente o ácido tártrico, o ácido cítrico, o ácido oxálico, o ácido sulfónico, o ácido adípico, vantajosamente tendo um número de átomos de carbono superior a 8, os ácidos organofosfatos, os ácidos organofosfonatos, nomeadamente os ácidos alquilfosfónicos (OPA), os ácidos organofosfinatos, os aminoácidos, os ácidos aminofosfónicos (AMPA), os ácidos aminofosfóricos, os ácidos aminofosfínicos, os ácidos carbâmicos, os ácidos organotiofosfóricos, os ácidos organotiofosfónicos, os ácidos organotiofosfínicos, os ácidos tióicos.

Com vantagem, o ácido utilizado é um ácido sulfúrico, um ácido fosfórico, um ácido polifosfórico ou um ácido organofosfato. Ainda mais vantajosamente, o ácido adicionado é um ácido fosfórico ou um ácido polifosfórico. 6

Vantajosamente, o ácido fosfórico é o ácido ortofosfórico, também chamado ácido monofosfórico de fórmula H3PO4. Os ácidos polifosfóricos de acordo com a invenção podem ser escolhidos entre os descritos no livro intitulado «Phosphorus an outline of its Chemistry, Biochemistry and Uses», 5a Edição, D.E.C. Corbridge, Elsevier, 1995, páginas 170 e 180 a 182. O ácido polifosfórico é escolhido, com vantagem, entre o ácido pirofosfórico ou ácido difosfórico de fórmula H4P2O7, o ácido trifosfórico de fórmula H5P3Oi0, os ácidos polif osf óricos de fórmula Hn+2Pn03n+i, os ácidos metaf osf óricos de fórmula HnPp03n ou suas misturas.

Como se indica na página 181 do documento «Phosphorus an outline of its Chemistry, Biochemistry and Uses» acima referido, o ácido fosfórico ou os ácidos polifosfóricos comerciais são caracterizados pelo seu equivalente em P2O5 ou H3PO4, expressos em percentagem em relação ao peso do ácido.

Portanto, existe uma classe de ácidos ditos super-fosfóricos cujo equivalente em H3PO4 é superior a 100. Estes ácidos super-fosfóricos são os ácidos polifosfóricos mais vantajosos.

Os ácidos podem ser utilizados sob forma livre ou sob forma de sais.

Os ácidos podem estar sob forma líquida ou sólida. Quando os ácidos estão sob forma líquida, é possível passá-los para a forma de pó por impregnação num suporte mineral poroso no caso do ácido orto ou polifosfórico. O suporte mineral poroso é um sólido mineral de grande porosidade, com vantagem o seu volume é de pelo menos lml/g, ainda mais vantajosamente de 7 pelo menos 3 ml/g. É escolhido nomeadamente entre as sílicas, as aluminas e os silico-aluminatos. A vantagem do composto à base de ácido fosfórico ou polifosfórico suportado sobre um sólido mineral de grande porosidade é a de se encontrar sob forma de pó ou granulados e, portanto, a de ser manuseável com muita facilidade em relação às soluções de ácidos líquidos que são muito viscosas.

Uma outra vantagem deste composto é a de permitir reforçar os produtos betuminosos nos quais é incorporado, nomeadamente ao nível da rigidez a temperatura elevada.

Por fim, este composto conserva as mesmas propriedades dos ácidos fosfóricos ou polifosfóricos.

De acordo com uma variante vantajosa da presente invenção, a quantidade, em peso, de ácido adicionada à mistura na etapa a) está compreendida entre 0,5 e 2%, em peso, em relação ao peso total da mistura.

Os pós de borracha podem ser obtidos a partir de borracha natural ou de síntese, do tipo estireno-butadieno, ou por trituração, designadamente, de pneumáticos, de pavimentos de borracha ou de solas de sapatos.

Como exemplos de composições de pós de borracha, fornecem-se as seguintes composições aproximadas: 8

Veículos ligeiros Camiões Borracha/elastómeros 48% 45% Negro de fumo/sílica 22% 22% Metal 15% 25% Têxtil 5% - Óxido de zinco 1% 2% Enxofre 1% 1% Outros aditivos diferentes 8% 5%

Evidentemente que o metal e o têxtil foram eliminados dos pós finos de borracha depois da trituração. A diferença essencial entre os diferentes tipos de pós finos reside na natureza das borrachas que podem ser um ou mais elastómeros de síntese, tais como o polibutadieno, o SBR, podendo estar associados a borracha natural, no caso dos pneus de veículos ligeiros, ou ser borracha natural, no caso dos pneus dos camiões.

Uma análise DSC, calorimetria diferencial, de grãos de pós finos revela temperaturas de transição vítrea essencialmente constantes e da ordem de -60°C nos pós finos oriundos de pneus de camiões, mais variáveis, entre -35 e -100°C, no caso de pós finos oriundos de pneus de veículos ligeiros; esta dispersão deve-se provavelmente à diversidade dos elastómeros utilizados. A granulometria é definida pelas fábricas de trituração que propõem um grande número de eixos consoante as utilizações consideradas. Os eixos mais vulgares correspondem a uma granulometria compreendida entre 0,5 e 1,5 mm, 1 e 2 mm, 1 e 3 mm, 1 e 4 mm, 1 e 5 mm, 1 e 6 mm, 1 e 7 mm. 9

No caso da presente invenção, os pós finos de borracha têm um diâmetro inferior a 5 mm, estando com vantagem o diâmetro dos pós finos de borracha compreendido entre 0,0001 e 2 mm e ainda mais vantajosamente é inferior a 1,5 mm.

De acordo com uma variante vantajosa da presente invenção, a quantidade, em peso, de pós finos de borracha adicionada à mistura na etapa a) está compreendida entre 1 e 10%, em peso, em relação ao peso total da mistura, ainda mais vantajosamente entre 3 e 7%, em peso, em relação ao peso total da mistura. A quantidade total de betume adicionada à mistura corresponde ao peso total da mistura menos o peso das quantidades de ácido e de pós finos de borracha adicionadas.

No sentido da presente invenção, entende-se por betume tanto qualquer composição de betume puro como qualquer composição à base de betume contendo todo o tipo de aditivos habituais, nomeadamente polímeros.

De acordo com uma variante vantajosa da invenção, o betume, adicionado depois da etapa a) , é aquecido a uma temperatura compreendida entre 140 e 190°C. A mistura obtida na sequência da etapa b) é, vantajosamente, em seguida aquecida a uma temperatura compreendida entre 140 e 190 °C. 0 novo processo decorre em condiçoes mais suaves que os processos a quente da técnica anterior, nos quais era necessário aquecer fortemente o betume para facilitar a dilatação dos pós finos Isto permite também limitar os 10 fenómenos de oxidaçao do betume e reduzir os tempos de homogeneização de uma mistura polímero-betume clássica.

De acordo com uma variante vantajosa da invenção, a etapa a) é realizada por mistura do betume e do ácido, seguida da adição dos pós finos de borracha.

De acordo com uma outra variante vantajosa da invenção, a etapa a) é realizada por pré-mistura do ácido e dos pós finos de borracha, antes da sua adição ao betume.

De acordo com uma outra variante vantajosa da invenção, a etapa a) é realizada por mistura de pelo menos uma parte do betume e dos pós finos de borracha, seguida da adição do ácido e, eventualmente, da adição final da quantidade restante de betume. A presente invenção tem igualmente como objectivo um ligante betuminoso susceptivel de ser obtido pelo processo, tal como descrito anteriormente. A relação de viscosidade, a 135°C, entre um ligante betuminoso que compreende os pós finos de borracha, mas não o ácido, dito ligante sem ácido, e um ligante betuminoso de acordo com a invenção, dito ligante contendo ácido, está compreendida entre 10 e 70%, vantajosamente entre 10 e 50%. O betume utilizado para o fabrico do ligante sem ácido e para o do ligante com ácido é idêntico, nomeadamente contém os mesmos aditivos, tais como polímeros, sem contar com o ácido. O ligante betuminoso de acordo com a invenção é menos viscoso do que um ligante sem ácido, à mesma temperatura. 11 A diferença de temperatura crítica entre um ligante betuminoso compreendendo pós finos de borracha mas não ácido, dito ligante sem ácido, e um ligante betuminoso de acordo com a invenção, dito ligante contendo ácido, está compreendida entre 1 e 50°C, vantajosamente entre 1 e 25°C. 0 betume utilizado para o fabrico do ligante sem ácido e para o do ligante com ácido é idêntico, designadamente, contém os mesmos aditivos, tais como polímeros, sem contar com o ácido. 0 ligante betuminoso de acordo com a invenção apresenta uma temperatura crítica mais elevada do que a do ligante sem ácido, sendo a temperatura crítica medida segundo o mesmo modo operatório. A temperatura crítica, que é definida na norma AASHTO, pode ser medida quer segundo um modo operatório dito a quente, quer segundo um modo operatório dito a frio. A determinação da temperatura crítica de acordo com um modo operatório a quente é descrita na norma HTPP5-98 ou EN1427. Mede-se então a temperatura de amolecimento (chamada temperatura crítica) segundo o teste designado TBA, ou seja, Ring and Bali Test (ensaio de resistência de bola sobre anel) A determinação da temperatura crítica de acordo com um modo operatório a frio é descrita na norma HTPP1-98 ou AASHTO. Mede-se então a temperatura de deformação sob constrangimento segundo o teste designado BBR, ou seja Bending Beam Rheometer (ensaio de flexão em viga). 0 processo de acordo com a invenção permite obter um ligante betuminoso que contém uma percentagem mais fraca de pós finos de borracha e que apresenta as mesmas propriedades, nomeadamente reológicas, do que um ligante betuminoso da 12 técnica anterior que compreende uma percentagem mais elevada de pós finos de borracha. 0 ligante betuminoso de acordo com a invenção pode também ser preparado sob forma de uma mistura principal com concentrações mais fortes em ácido e em pós finos de borracha que é, em seguida, diluida a quente com betume puro e/ou com um ligante betuminoso qualquer, de modo a obter um ligante betuminoso que apresenta as concentrações em ácido e em pós finos de borracha que se pretendem, bem como as propriedades, nomeadamente reológicas, desejadas. 0 ligante betuminoso de acordo com a invenção pode ser utilizado em materiais de construção, designadamente materiais de cobertura. Pode também ser utilizado como agente de impermeabilização, revestimento superficial ou como sistema anti-emersão de fissuras. 0 ligante de acordo com a invenção pode ser utilizado como betume polímero no fabrico de betão betuminoso, a quente ou a frio, susceptível de ser utilizado nomeadamente como superfície de rodagem ou camada inferior, revestimento superficial ou como sistema anti-emersão de fissuras. A presente invenção tem igualmente por objectivo um betão betuminoso que compreende o ligante de acordo com a invenção e a quantidade necessária de granulados. A presente invenção tem igualmente por objectivo um processo de preparação desse betão betuminoso.

De acordo com uma variante vantajosa da invenção, o betão betuminoso é preparado segundo um processo a quente. 13

Adicionam-se os granulados ao ligante de acordo com a invenção, sob agitação, a uma temperatura compreendida entre 120 e 220°C. Vantajosamente, os granulados são adicionados ao ligante, sob agitação, a uma temperatura compreendida entre 120 e 190 °C.

De acordo com uma variante vantajosa da invenção, o betão betuminoso é preparado segundo um processo a frio. O processo de preparação a frio do betão betuminoso compreende as seguintes etapas. i) preparação de uma emulsão de betume misturando água, um ligante betuminoso de acordo com a invenção e um emulsionante, à temperatura ambiente; ii) incorporação de granulados na emulsão de betume, obtida na etapa i), sob agitaçao à temperatura ambiente; iii) espalhamento da emulsão obtida na etapa ii), para obter uma camada uniforme da mistura obtida na etapa ii) ; iv) quebra da emulsão de betume.

Na etapa i), pode utilizar-se qualquer tipo de emulsionante.

De acordo com uma variante da invenção, os pós finos de borracha, eventualmente pré-misturados no ácido, são introduzidos ao mesmo tempo que os granulados no betume, compreendendo eventualmente o ácido.

De preferência, os granulados são introduzidos posteriormente na mistura betume-pós finos de borracha-ácido, isto é, no ligante de acordo com a invenção. 14 0 betão de acordo com a invenção pode ser utilizado para o fabrico de pavimentos, nomeadamente da superfície de rodagem de um pavimento ou de uma estrada.

Pode igualmente ser utilizado como revestimento superficial ou como sistema anti-emersão de fissuras. A presente invenção tem igualmente por objectivo a utilização de um ácido para facilitar a incorporação de pós finos de borracha num ligante betuminoso. A presente invenção refere-se igualmente a uma pré-mistura contendo entre 0,02% e 91%, em peso, de ácido e entre 9% e 99,98%, em peso, de pó fino de borracha. Vantajosamente, contém entre 5% e 50%, em peso, de ácido e entre 50% e 95%, em peso, de pó fino de borracha. De modo vantajoso, contém entre 10% e 20%, em peso, de ácido e entre 80% e 90%, em peso, de pó fino de borracha. Vantajosamente, esta pré-mistura é utilizada no processo de preparação do ligante betuminoso de acordo com a invenção.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção, sem todavia lhe limitar o âmbito.

Exemplo 1: Preparação de betvimes aditivados O betume é colocado num béquer. O béquer é então aquecido, com o auxílio de uma placa de aquecimento, para 170°C até que esteja completamente líquido.

Em seguida, efectua-se a incorporação do aditivo. O aditivo pode ser qualquer um dos adicionados habitualmente, 15 nomeadamente um polímero e/ou pós finos de borracha vulcanizada e/ou ácido.

Mantém-se a mistura a 170°C durante cerca de 120 minutos, sob agitação com o auxílio de um agitador rotativo a 300 rpm. Mantém-se a temperatura estritamente abaixo dos 180°C para não alterar as características do betume.

Após a malaxagem, mantém-se a mistura 10 minutos a cerca de 170°C, sob agitação a baixa velocidade para eliminar as bolhas de ar que se possam ter formado. A mistura está então acabada e pronta a ser utilizada.

Exemplo 2: Determinação das propriedades reológicas de um betume SHELL 70/100 aditivado

Utilizou-se para os ensaios um betume de grau 70/100 (grau Pene) . Trata-se de um betume oriundo da Sociedade SHELL, situada em Petit Couronne, em França. 1/ Ensaios de reologia A deformação a quente é um factor determinante que deve ser tido em conta numa formulação de asfaltos. As especificações dos ligantes são concebidas de maneira a que os revestimentos correspondentes tenham uma boa resistência à formação de rodeiras. Na Europa, as propriedades dos ligantes a temperatura elevada são avaliadas pelo ponto de amolecimento bola sobre anel (TBA). Nos Estados Unidos, o SHRP (Strategic Highway Research Program) desenvolveu um critério com base na razão módulo complexo/ângulo de fase, avaliada através de um 16 ensaio reológico: ensaio DSR (Dynamic Shear Rheometer, reómetro em cisalhamento dinâmico). A caracterização reológica do betume aditivado faz-se segundo um procedimento decorrente das normas SHRP (AASHTO TP5-98). 0 domínio de frequência utilizado vai de 7,8 Hz a 200 Hz, para um domínio de temperatura que varia entre 25°C e 60°C.

Os ensaios de reologia realizam-se em cisalhamento anelar, com o auxílio de um visco-elasticímetro Metravib RDS VA 200.

Introduz-se o betume líquido na célula de cisalhamento, previamente aquecida a 110°C. Quando a temperatura tiver descido para os 45°C, o betume deixa de fluir e o conjunto da estrutura fica então consolidada e pronta para as medições. A amostra de betume tem uma espessura de 1 mm.

Realizam-se os ensaios a diferentes temperaturas, a 30, 40, 50 e 60°C, e num domínio de frequências que permite realçar o comportamento do material, ou seja, a 7,8 - 15,6 - 3,12 - 62,5 - 125 e 200 Hz. 2/ Propriedades reológicas do betume modificado na presença de polímero sob forma de borracha vulcanizada

Os resultados obtidos referem-se ao módulo complexo G*, aos componentes elásticos G' e viscosos G'' do módulo e ao ângulo de fase δ. 17

Estes resultados podem ser representados a iso-frequência (isócronos) em função da temperatura ou a iso-temperatura (isotérmicos) em função da frequência.

Neste exemplo, os modos de preparação do betume e os ensaios de reologia foram efectuados tal como descritos anteriormente. 0 pó fino de borracha vulcanizada é um pó obtido por crio-trituração a partir de pneus de camiões: granulometria D max < 500 micra (Micronis). 0 polímero SBS (SBS linear) é um pó micronizado: D1101 Kraton. 0 ácido polifosfórico (APP) utilizado é um ácido condensado a 105% (Rhodia).

Compararam-se quatro produtos: i) Betume de referência Shell 70/100 sem aditivo; ii) e iii) Betume aditivado com pó fino de borracha vulcanizada: 5% e 10 %, em peso; iv) Betume aditivado com pó estireno-butadieno-estireno (SBS): 3%, em peso. A tabela 1 seguinte reúne os valores medidos a 60°C, para uma frequência de 7,8 Hz. 18

Tabela 1: G* (103 Pa) G' (103 Pa) G" (103 Pa) δ Shell 70/100 10,275 0, 950 10,400 85,2 Shell + 5% de Borracha 13,630 1, 593 13,540 83,2 Shell + 10% de Borracha 20,605 3, 495 20,310 80,25 Shell + 3% SBS 20,460 4, 370 19,985 77, 5 Vê-se claramente o efeito de fortalecimento, isto de endurecimento, que o aditivo, pó fino de borracha vulcanizada ou SBS, proporciona. Com efeito, observa-se um aumento do módulo G* e, sobretudo, da componente viscosa G'', na presença de 10%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada ou então de SBS. O ângulo de fase δ é sensivelmente reduzido o que traduz um comportamento mais elástico do betume aditivado com pó fino de borracha vulcanizada ou de SBS. A adição de 10%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada conduz a um betume modificado com um comportamento elástico claramente notório, próximo do obtido com 3%, em peso, de SBS. A tabela 2 seguinte reúne os valores do módulo G* a 25°C e do ângulo de fase δ a 40°C, bem como a temperatura critica Tc para uma frequência de 7,8 Hz. A temperatura critica Tc é determinada segundo um critério inspirado no procedimento SHRP. Tc é a temperatura para a qual a relação G*/ sen δ é superior a 1100 Pa. A sensibilidade térmica do betume é determinada por um índice I.S . , que é o índice de sensibilidade térmica. 0 I.S. é 19 definido pelo declive, designado a, da recta log G* = f(T) a 7,8 Hz .

Temos a seguinte equação:

20-IS 10 +IS

Tabela 2: G* 25°C (106 Pa) G' 25°C (106 Pa) G" 25°C (106 Pa) δ 40 °C Tc (°C) I.S. Shell 70/100 3, 5 1/5 3,25 78,5 72,25 - 3,60 Shell + 5% de pó de borracha 2,55 1, 43 2, 12 72 76,3 -3,00 Shell + 10% de pó de borracha 5,50 3,12 4, 50 67,1 77,25 -3,25 Shell + 3% de pó de SBS 2,80 1,32 2,48 70,6 80,9 -2,58 A temperatura crítica Tc é visivelmente aumentada na presença do pó fino de borracha vulcanizada e tal acontece assim que se adiciona 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada.

Constata-se igualmente uma redução considerável da sensibilidade térmica IS assim que se adiciona 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada. 0 ângulo de fase δ, a uma temperatura de 40°C, é fortemente reduzido, o que traduz um comportamento mais elástico do betume aditivado. Este efeito é tanto mais significativo quanto mais importante o teor de pó fino de borracha vulcanizada. 20

Regista-se um aumento importante dos módulos, isto é do módulo complexo G*, do módulo elástico G' e do módulo viscoso G'', à temperatura ambiente, pela adição de 10%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada. 3 / Propriedades reológicas do betume modificado com ácido polifosfórico na presença de polímero sob forma de borracha vulcanizada

Os resultantes obtidos referem-se ao módulo complexo G*, aos componentes elásticos G' e viscosos G'' do módulo e ao ângulo de fase δ, em função da frequência e da temperatura. Neste exemplo, utiliza-se o betume Shell como no exemplo anterior, os modos de preparação do betume e os ensaios de reologia foram efectuados tal como descritos anteriormente.

Compararam-se dois produtos: i) Betume de referência Shell 70/100 sem aditivo; ii) Betume modificado com 1%, em peso, de ácido polif osf órico (APP) e aditivado com 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada. A tabela 3 seguinte reúne os valores medidos a 60°C, para uma frequência de 7,8 Hz.

Tabela 3: G* (103Pa) G' (103Pa) G" (103Pa) δ Shell 70/100 10,275 0,950 10,400 85, 2 Shell + 1% de Ácido APP + 5% de Pó de borracha 23,828 5, 463 23,193 76, 75 21 A presença de ácido polifosfórico (1% em peso) permite reduzir fortemente o teor em pó de borracha, mantendo simultaneamente os desempenhos.

Assim, a adição de 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada na presença de ácido polifosfórico (1% em peso de APP) permite obter propriedades reológicas visivelmente melhoradas. Observa-se assim um aumento dos módulos G' e G'' e uma redução importante do ângulo de fase δ. Isto mostra claramente o efeito de fortalecimento, isto de endurecimento, que o aditivo, pó fino de borracha vulcanizada associado ao ácido polifosfórico, proporciona. 0 comportamento do betume aditivado é assim nitidamente mais elástico, ou seja menos sensível às deformações irreversíveis. Os desempenhos obtidos a 60°C com 1%, em peso, de ácido polif osf órico e de 5%, em peso, de pós finos de borracha vulcanizada são superiores aos medidos com 3%, em peso, de polímero SBS. A tabela 4 seguinte reúne os valores do módulo G* a 25°C e do ângulo de fase δ a 40°C, bem como a temperatura crítica Tc para uma frequência de 7,8 Hz. A temperatura crítica Tc é determinada segundo um critério inspirado no procedimento SHRP. Tc é a temperatura para a qual a relação G*/ sen δ é superior a 1100 Pa. A sensibilidade térmica do betume é determinada por um índice I.S. que é o índice de sensibilidade térmica. 22

Tabela 4: G* 25°C (106 Pa) G' 25 °C (106 Pa) G" 25°C (106 Pa) δ 40 °C Tc (°C) I.S. Shell 70/100 3,5 1,5 3,25 78,5 72,25 -3,60 Shell + 1% de Ácido APP + 5% de pó de borracha 5,2 3, 02 4, 24 66,5 79,0 -3,05

As propriedades elásticas à temperatura ambiente, 25°C, aumentam fortemente: o módulo complexo G* e os módulos G' e G'' são muito mais elevados. A temperatura critica Tc aumenta fortemente com a associação de ácido polifosfórico (1% em peso) e pó fino de borracha vulcanizada (5% em peso). Constata-se igualmente uma redução considerável da sensibilidade térmica IS, no caso do betume aditivado com ácido polif osf órico (1% em peso) e pó fino de borracha vulcanizada (5% em peso). 0 ângulo de fase δ, a 40°C, é muito fortemente reduzido no caso do betume aditivado com ácido polifosfórico (1% em peso) e pó fino de borracha vulcanizada (5% em peso), o que traduz um comportamento mais elástico do betume aditivado. Este ângulo é mais fraco do que no caso do betume aditivado com 3%, em peso, de pó de polímero SBS. A aditivação do betume por uma mistura de ácido polifosfórico (1% em peso) e pó fino de borracha vulcanizada (5% em peso) permite atingir os desempenhos dos betumes modificados com polímero (BmP) contendo 3%, em peso, de pós de polímero SBS. A utilização de ácido polifosfórico (1% em peso) permite reduzir fortemente o teor em pó fino de borracha vulcanizada 23 a adicionar, conservando no entanto as propriedades do betume obtido: as propriedades são melhoradas comparativamente ao mesmo betume aditivado com 10%, em peso, de pós fino de borracha vulcanizada.

Esta redução da taxa de pó fino de borracha vulcanizada permite melhorar de forma considerável a reologia do betume liquido a 160°C. 4/Viscosidade Brookfield do betume modificado com ácido polifosfórico na presença de polímero sob forma de borracha vulcanizada A viscosidade Brookfield dos betumes e betumes aditivados preparados tais como descrito anteriormente é medida entre 120 °C e 160 °C.

Compararam-se cinco produtos: i) Betume de referência Shell 70/100 sem aditivo; ii) Betume modificado com 1%, em peso, de ácido polifosfórico iii) e iv) Betume aditivado com pó fino de borracha vulcanizada: 5% e 10 %, em peso; iv) Betume modificado com 1%, em peso, de ácido polifosfórico e 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada.

Os valores da viscosidade a 135°C sao apresentados na tabela 5. 24

Tabela 5:

Viscosidade Brookfield η (cPs) Shell 70/100 480 Shell + 1% de Ácido APP 690 Shell + 10% pó de borracha 1500 Shell + 5% pó de borracha 945 Shell + 1% de Ácido APP + 5% pó de borracha 1075 A viscosidade do betume aditivado é fortemente aumentada pela adição de 10%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada. Vê-se claramente o interesse da presença de ácido polifosfórico (1% em peso): a combinação 1%, em peso, de ácido polif osf órico + 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada confere ao betume uma viscosidade interessante.

Exemplo 3: Determinação das propriedades reológicas de um betume PROAS 80/100 aditivado

Utilizou-se para os ensaios um betume de grau 80/100 (grau Pene). Trata-se de um betume oriundo da Sociedade PROAS, situada em Espanha. 1/ Aditivos avaliados e preparação do betume aditivado

Compararam-se quatro graus de pó fino de borracha vulcanizada.

Grau 1 : D max < 500 micra (Mesallés)

Grau 2 : D max < 800 micra (Necaflex) 25

Grau 3 : D max < 400 micra (Necaflex)

Grau 4 : D max < 400 micra (Necaflex)

Os graus 1, 2 e 3 foram obtidos por trituração mecânica. O grau 4 foi obtido por crio-trituração. O ácido polifosfórico (APP) utilizado é um ácido condensado a 105% (Rhodia).

As misturas betume/pó fino de borracha/ácido foram realizadas a quente (170°C) sob agitação durante 120 minutos (como indicado no exemplo 1). 2/ Ensaios de reologia A caracterização reológica do betume aditivado é feita segundo um procedimento SHRP (AASHTO TP5-98): ensaios DSR, Dynamic Shear Rheometer.

Os ensaios de reologia realizam-se em cisalhamento anelar, com o auxilio de um visco-elasticimetro Metravib RDS VA 200. O domínio de frequência utilizado vai de 1,5 Hz a 125 Hz, para um domínio de temperatura que varia entre 25°C e 60°C.

Introduz-se o betume líquido na célula de cisalhamento, previamente aquecida a 110°C. Quando a temperatura tiver descido para 45°C, o betume deixa de fluir e o conjunto da estrutura fica então consolidada e pronta para as medições. A amostra de betume tem uma espessura de 1 mm.

Realizam-se os ensaios a diferentes temperaturas, a 25, 30, 40, 50 e 60°C, e num domínio de frequências que permite 26 7,8 realçar o comportamento do material, ou seja, a 1,5 -15,6 - 3,12 - 62,5 e 125 Hz. 3/ Propriedades reológicas do betume modificado com ácido polifosfórico na presença de pó fino de borracha vulcanizada. Efeito da taxa de pó fino de borracha vulcanizada e da taxa de ácido polifosfórico (pó fino de Grau 1)

Os resultantes obtidos referem-se ao módulo de Coulomb, também designado módulo complexo G*, aos componentes elásticos G' e viscosos G'' e ao ângulo de fase δ.

Os modos de preparação do betume e os ensaios de reologia foram efectuados tal como descritos anteriormente.

Compararam-se cinco produtos: i) Betume de referência (Proas 80/100) sem aditivo; ii) Betume modificado com ácido polifosfórico: 1% em peso; iii) Betume aditivado com pó fino de borracha vulcanizada (Grau 1): 10 % em peso; iv) Betume modificado com ácido polifosfórico (1% em peso) e aditivado com pó fino de borracha vulcanizada (5% em peso); v) Betume modificado com ácido polifosfórico (0,5% em peso) e aditivado com pó fino de borracha vulcanizada (5% em peso); A tabela 6 seguinte reúne os valores de módulo G* a 25°C e do ângulo de fase δ, bem como a temperatura crítica Tc para uma frequência de 1,5 Hz.

Tabela 6: 27 G* - 25°C 106 Pa G* - 60°C 103 Pa δ - 40 °C (Pa) Tc (°C) Betume Proas 80/100 0,31 1,935 76,05 64,4 Betume + 1 % de Ácido Polifosfórico 0,64 7, 733 60,89 76,1 Betume + 10% de pó fino de borracha (Grau 1) 0,776 11,307 56, 73 79,5 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de pó fino de borracha 0, 736 13,891 53,70 83,1 Betume + 0,5% de Ácido Polifosfórico + 5% de pó fino de borracha 0, 913 8,532 60,06 75,1 Vê-se claramente o efeito de fortalecimento, isto é de endurecimento, que o aditivo, pó fino de borracha vulcanizada, proporciona. Com efeito, observa-se um aumento do medulo G* na presença de 10%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada. O ângulo de fase δ é consideravelmente reduzido, o que traduz um comportamento mais elástico do betume aditivado. A temperatura crítica Tc é claramente aumentada na presença do pó fino de borracha vulcanizada assim que se adiciona 5%, em peso, de pó fino. O ângulo de fase δ, a uma temperatura de 40 °C, é fortemente reduzido, o que traduz um comportamento mais elástico do betume aditivado.

Obtêm-se os melhores desempenhos com 1%, em peso, de ácido polif osf órico + 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada. 28 A tabela 7 seguinte reúne os valores do módulo G* a 25°C, bem como do índice de sensibilidade térmica IS.

Tabela 7: G* - 25°C 105 Pa G' - 25°C 105 Pa G" - 25°C 105 Pa IS Betume Proas 80/100 3,19 1,17 2,97 2,8 2 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico 6,43 3,60 5,33 1,9 8 Betume + 10% de Pó fino de borracha (Graul) 7, 77 4, 70 6,19 1, 7 5 Betume + 1 % de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino de borracha 7,36 4,61 5, 75 1,3 6 Betume + 0,5% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino de borracha 9,13 5, 48 7,31 2,3 2

Regista-se um aumento importante dos módulos, isto é do módulo complexo G*, do módulo elástico G' e do módulo viscoso G’', à temperatura ambiente, 25°C, pela adição de 10%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada.

Também se consta uma redução da sensibilidade térmica IS assim que se adiciona 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada. 4/ Propriedades reológicas de betume modificado com ácido polifosfórico e aditivado com pó fino de borracha vulcanizada. Comparação dos diferentes pós finos

Os resultantes obtidos referem-se ao módulo complexo G*, aos componentes elásticos G' e viscosos G'' e ao ângulo de fase δ. 29

Neste exemplo, os modos de preparaçao do betume e os ensaios de reologia foram efectuados tal como descrito anteriormente.

Os diferentes graus de pó fino de borracha foram comparados na base de uma mesma formulação: Betume + 1 %, em peso, de Ácido Polifosfórico + 5%, em peso, de Pó fino de borracha vulcanizada. i) Betume modificado ácido com pó fino de Grau 1; ii) Betume modificado ácido com pó fino de Grau 2; iii) Betume modificado ácido com pó fino de Grau 3; iv) Betume modificado ácido com pó fino de Grau 4. A adição de 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada na presença de ácido polifosfórico (1% em peso de APP) permite obter propriedades reológicas claramente melhoradas. Observa-se assim um aumento dos módulos G' e G'' e uma redução importante do ângulo de fase δ. A tabela 8 seguinte reúne os valores medidos a diferentes temperaturas, para uma frequência de 1,5 Hz. 30

Tabela 8: G* - 25°C 106 Pa G* - 60 °C 103 Pa δ - 40 °C (Pa) Tc (°C) Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino Grau 1 0, 736 13,891 53, 70 83,1 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino Grau 2 1,10 23,194 53,48 89,0 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino Grau 3 1, 12 21,573 5 0,66 87,3 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino Grau 4 0,950 17,831 50,11 84, 9 0 comportamento do betume aditivado é claramente mais elástico.

Entre os diferentes graus de pós estudados, os graus 2 e 3 (Necaflex) parecem proporcionar as melhores propriedades. Não há efeito significativo da granulometria: Dmax < 800 μιη e

Dmax < 400 μιη. O grau 1 (Mesallès) parece ter um desempenho um pouco inferior. O grau 4 (Necaflex) crio-triturado conduz a desempenhos sensivelmente menos bons que o grau 2 oriundo de uma trituração padrão. A tabela 9 reúne os valores de módulo a 25°C, bem como o índice de sensibilidade térmica IS. 31

Tabela 9: G* - 25°C 105 Pa G' - 25°C 105 Pa G" - 25°C 105 Pa IS Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino Grau 1 7,36 4,61 5, 75 -1,36 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino Grau 2 11,00 7,30 8,26 -1,18 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino Grau 3 11,20 7, 45 8,30 -1,29 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino Grau 4 9,51 6,62 6,83 -1,33

Os graus 2 e 3 de pó fino têm manifestamente um melhor desempenho.

Exemplo 4: Influência do tempo de incorporação da borracha. PROAS 80/100 (Espanha)

Utilizou-se um betume de grau 80/100 (grau Pene) nos ensaios. Trata-se de um betume oriundo da Sociedade PROAS, situada em Espanha. O pó fino utilizado é o pó fino Necaflex de granulometria: Dmax < 400 micra (Grau 3). A incorporação é feita no betume modificado com 1%, em peso, de ácido polifosfórico, a 170°C. A composição é: Betume + 1 %, em peso, de Ácido Polifosfórico 105 + 5%, em peso, de Pó fino de borracha vulcanizada.

Estudaram-se dois tempos de incorporação: 32 i) 2h; ii) lOh. A tabela 10 seguinte reúne os valores medidos a diferentes temperaturas, para uma frequência de 1,5 Hz. (Betume + 1 %, em peso, de Ácido Polifosfórico + 5%, em peso, de Pó fino de Grau 3).

Tabela 10: G* - 25°C 106 Pa G* - 60°C 103 Pa δ -40 °C (Pa) Tc (°C) Malaxagem: 2h 1,12 21,573 50,6 87,3 Malaxagem: 1 Oh 1,53 37,141 46,1 95,1

Nota-se uma melhoria clara dos desempenhos com o tempo de malaxagem (como nos SBS): o ângulo de fase δ (40°C) é consideravelmente reduzido e a temperatura crítica passa de 87°C a 95°C.

Exemplo 5: Betume aditivado por moa pré-mistura ácido/pó fino

Utilizou-se um betume de grau 80/100, denominado Pene, nos ensaios. Trata-se de um betume oriundo da Sociedade PROAS, situada em Espanha.

Realizou-se uma pré-mistura, à temperatura ambiente, com o pó fino de borracha de grau 2 e o ácido polifosfórico condensado a 105%, tal como descrito no exemplo 2. Esta pré-mistura foi feita numa proporção 5/1; 83,30 g de pó fino para 16,65 g de ácido (100 g de pré-mistura). 33

Incorporou-se esta pré-mistura no betume quente, segundo um procedimento idêntico ao descrito no exemplo 1, a fim de obter um betume aditivado contendo 1% de ácido e 5% de pó fino.

Os resultados são comparados aos obtidos com a mistura directa, tal como descrito no exemplo 3 - ponto 4/ (cf tabela 8) . A tabela 11 seguinte reúne os valores medidos a diferentes temperaturas, para uma frequência de 1,5 Hz. (Betume + 1 %, em peso, de Ácido Polifosfórico + 5%, em peso, de Pó fino).

Tabela 11: G* - 25°C 106 Pa G* - 60°C 103 Pa δ - 40 °C (Pa) H o 0 O Betume aditivado por pré-mistura 0,882 19,721 51,8 87, 5 Betume aditivado por mistura directa 1,10 23,194 51,1 89,0

Constata-se uma temperatura critica consideravelmente mais elevada para a mistura directa a quente no betume dos diversos constituintes. A pré-mistura, à temperatura ambiente, antes da incorporação no betume a quente conduz a desempenhos excelentes, iguais ou muito ligeiramente inferiores à mistura directa. 34

Exemplo 6: Comportamento a baixa temperatura. PROAS 80/100 (Espanha)

Utilizou-se um betume de grau 80/100, denominado Pene, para os ensaios. Trata-se de um betume oriundo da Sociedade PROAS, situada em Espanha. A fissuração a frio é um factor importante a considerar numa formulação de asfaltos. As especificações sobre os ligantes são concebidas de maneira a que os asfaltos correspondentes tenham uma boa resistência ao frio. Na Europa, as propriedades dos ligantes a baixa temperatura são normalmente avaliadas pelo ponto de fragilidade Fraass. Nos EUA, o SHRP desenvolveu um critério baseado na rigidez das amostras de betumes avaliada através de um ensaio de fluidez: ensaio BBR (reómetro em flexão 3 pontos).

Uma outra maneira de abordar as propriedades dos ligantes a frio é avaliar a sua temperatura de transição vítrea (Tg) , quer por análise calorimétrica diferencial (DSC), quer por espectroscopia mecânica (DMA).

No artigo "Evaluation of the Low temperature Properties of Bituminous Binders Using Calorimetry and Rheology" (J.P. Planche et al., Eurobitume, Luxemburgo, 1995), os autores mostram a boa correlação existente entre o valor da Tg (medida por DSC ou DMA) e as temperaturas críticas definidas através do teste BBR de fluidez (S = 300 MPa e m > 0,3) . A temperatura de transição vítrea, Tg, foi medida por DSC no betume 80/100 Proas. Analisou-se a influência da adição de 10%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada, bem como o 35 em peso, de sistema 1%, em peso, de ácido polifosfórico + 5%, pó fino de borracha vulcanizada. A tabela 12 reúne os valores caracteristicos: Tg, mas também G* x sen δ (critério de fadiga à temperatura ambiente), bem como a temperatura critica elevada Tc+.

Tabela 12:

Tg (°C) G* -25°C 106 Pa G* x sen δ -25°C 106 Pa Tc + (°C) Betume de ref. (Proas 80/100) -27 0,31 0,288 + 64,4 Betume + 10% de Pó fino de borracha (Grau 1) -23 0, 776 0,618 + 79, 5 Betume + 1% de Ácido Polifosfórico + 5% de Pó fino de borracha (Grau 1) - 29 0, 736 0,57 + 83,1 A Tg do betume 80/100 Proas é relativamente baixa: Tg = -27°C. A adição de 10%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada eleva a Tg em 6°C: Tg = -23°C.

Com 5%, em peso, de pó fino de borracha vulcanizada e 1%, em peso, de ácido polifosfórico, a Tg é reduzida em 2°C: Tg = - 2 9 0 C .

Esta Tg mais baixa corresponde a uma melhor resistência à fissuração a frio do betume. 36

Exemplo 7: Influência da natureza da borracha. PROAS 80/100 (Espanha)

Utilizou-se um betume de grau 80/100 (Grau Pene) para os ensaios. Trata-se de um betume oriundo da Sociedade PROAS, situada em Espanha.

Prepararam-se especialmente dois tipos de borracha (laboratório): borracha vulcanizada sem adição de negro de fumo e borracha vulcanizada contendo 50 partes por cento de elastómero (pce) de Negro de Fumo N234 Cabot.

Obtiveram-se pós finos por crio-trituração (escala laboratorial): Dmax < 500 micra.

Obtêm-se dois tipos de pós finos: i) Pó fino de Borracha vulcanizada com negro de fumo; ii) Pó fino de Borracha vulcanizada sem negro de fumo. O ácido polifosfórico utilizado é o ácido condensado a 105% (cf exemplo 2). A tabela 13 seguinte reúne os valores medidos a diferentes temperaturas, para uma frequência de 1,5 Hz. (Betume + 1 %, em peso, de Ácido Polifosfórico + 5%, em peso, de Pó fino).

Tabela 13: G* -25°C 106 Pa G* -60°C 103 Pa δ - 40 °C (Pa) o H O O Pó fino: borracha vulcanizada com Negro de fumo (50 pce) 0,864 17,032 54 85, 7 Pó fino: borracha vulcanizada sem Negro de fumo 0, 965 22,442 50 89,5 37

Constata-se uma temperatura crítica consideravelmente mais elevada para o pó fino sem negro de fumo, talvez devido a um maior teor em borracha. A presença de negro de fumo, e portanto do tipo de negro de fumo, não parece ter efeito nos desempenhos do betume aditivado.

Exemplo 8: Preparação de um betume aditivado e determinação das suas propriedades sem, ou após , envelhecimento

Modificou-se um betume asfáltico A proveniente da sociedade Proas, de penetração 110 1/10 mm e Temperatura de

Amolecimento Bola sobre Anel (TBA) de 44°C de acordo com o processo da presente invenção com a fórmula indicada na tabela 14 seguinte.

Tabela 14: fórmula do betume modificado 1

Ingrediente % em peso Betume A 94 % Pó fino de borracha vulcanizada 5 % Ácido polifosfórico 1 % O pó fino de borracha vulcanizada utilizado tem uma dimensão nominal compreendida entre 0 e 500 μιη e um diâmetro médio de 32 0 μιη. O ácido polifosfórico utilizado é o ácido condensado a 105% (Rhodia). 38 0 fabrico realizou-se em laboratório a 180°C, introduzindo primeiro o pó fino de borracha vulcanizada no betume e mantendo uma forte agitação durante 90 minutos, adicionando depois o Ácido polifosfórico e mantendo a agitação 30 minutos. 1 foi avaliado tal e após envelhecimento do ar («Rolling Thin EN 12607-1) para os

Uma vez arrefecido, o betume modificado qual, isto é, sem envelhecimento, e acelerado sob o efeito da temperatura e Film Over Test» RTFOT segundo a norma ensaios descritos na tabela 15 em baixo.

Tabela 15: resultados dos ensaios realizados sobre o betume modificado 1, inicial ou envelhecido

Ensaio Método Betume modificado 1 inicial Betume modificado 1 envelhecido RTFOT Temperatura de deformação sob constrangimento BBR (AASHTO TP1-98) Ts * = 300 MPa = - 2 4,8 °C (Tm **) = 0,3 = 25,9 °C Reómetro em (AASHTO G* (25 °C) = 775 G* (25 °C) Relação cisalhamento dinâmico (DSR) («Dynamic Shear Rheometer») TP5-98) kPa δ (40°C) = 64,2° Declive G* = f(T) entre 20-60 °C=-0, 044 Ti =1450 kPa T2, 2 kPa*** = = 1,87 medições a 10 rad/s kPa*** = 80, 4°C 81,4°C ΔΤ =1°C 39

Tabela 15: resultados dos ensaios realizados sobre o betume modificado 1, inicial ou envelhecido (continuação)

Ensaio Método Betume modificado 1 inicial Betume modificado 1 envelhecido RTFOT índice de Plasticidade (IP)* * * * SHRP 105,2°C Coesão (NF T 66027) 1,05 J/cm2 Tmax = 40 °C *Temperatura tal que o módulo S de fluidez medido após 60s no ensaio BBR seja de 300 MPa **Temperatura tal que o valor absoluto m do declive da curva do log do módulo de fluidez em função do log do tempo, medido após 60s no ensaio BBR (Bending beam Rheometer) seja de 0,3. ***Temperatura tal que o módulo G*/sen d medido alO rad/s no ensaio DSR seja de 1,1 kPa (ou 2,2 kPa). ****0 IP é definido como o afastamento entre a mais elevada das temperaturas limites baixas (T S = 300 MPa ou T m = 0,3) e a mais baixa das temperaturas limites elevadas (T lkPa ou T 2,2 kPa).

Os resultados obtidos para o betume modificado 1, inicial ou envelhecido, são portanto comparáveis aos obtidos para diversos betumes modificados por polímeros comerciais (artigo de B. Brúlé e J. J. Potti, Carreteras 121, 2002). Seguindo a grelha de avaliação proposta neste estudo, o betume modificado obtém uma nota de 9, comparável à dos betumes modificados comerciais e largamente superior à obtida para um betume não modificado padrão (valor típico de 3 para um betume 70/100). 40

Exemplo 8: Preparação de um betume aditivado à escala industrial A fórmula do exemplo 8 anterior foi realizada à escala industrial para obter várias toneladas de um betume modificado 2, com a mesma fórmula do betume modificado 1 e a partir dos mesmos ingredientes. Este betume modificado 2 foi caracterizado depois do fabrico. Os testes e resultados estão reunidos na tabela 16 seguinte:

Tabela 16: resultados dos ensaios realizados ao betume modificado 2 ensaio método unidade resultado do betume modificado 2 penetração EN 1426 1/10 mm 65 TBA EN 1427 °C 55 retorno elástico NLT 329 o O 28 Viscosidade al40°C ASTM D4402 mPa. s 1136

Este betume modificado 2 foi em seguida utilizado para fabricar e utilizar um asfalto semi-granulado 0/12 (Asfalto A) segundo o fuso normalizado espanhol S 12 com 4,8 partes de ligante para 100 partes de granulados secos e 5% em volume de vazios.

Mediu-se a estabilidade Marshall do asfalto fabricado desse modo em comparação com a do mesmo asfalto, mas realizado com um betume não modificado B 40/50 da sociedade Proas de penetração 42 1/10 mm, de TBA 55°C de referência (Asfalto B). Os resultados estão reunidos na tabela 17 seguinte: 41

Tabela 17: comparação entre os asfaltos obtidos a partir de um betume modificado de acordo com a presente invenção ou não modificado ensaio método unidade asfalto A asfalto B natureza do ligante betume modificado 2 betume não modificado B teor em ligante partes por cento (ppc) 4, 77 4, 75 índice de vazios NLT 168 % em vol 5,4 4, 9 estabilidade Marshall NLT 159 kgf 2120 1224 A utilização do asfalto A, realizado com o auxílio de material de construção clássico (em acabadora), não colocou nenhum problema e foi considerado muito satisfatório e comparável em termos de maneabilidade à do asfalto B. Isto não se verifica com os asfaltos de betumes modificados por polímero, actualmente comercializados, que apresentam uma maneabilidade reduzida em relação aos asfaltos de betume clássico.

Exemplo 10: comparação de betvimes aditivados com pós finos de diferentes proveniências e composições

Cada um de 5 pós finos de borracha vulcanizada, de proveniência e composição variada, foram misturados a um betume asfáltico B fornecido pela Petrogal, de penetração 78 1/10 mm e Temperatura de Amolecimento Bola sobre Anel (TBA) , segundo o processo e a composição seguintes: 42 94% em peso 5% em peso 1% em peso

Betume B Pó fino de borracha vulcanizada Ácido polifosfórico 0 ácido polifosfórico utilizado é um ácido condensado a 105% (Rhodia). O fabrico realizou-se em laboratório a 180°C, introduzindo primeiro o pó fino de borracha vulcanizada no betume e mantendo uma forte agitação durante 90 min, adicionando depois o Ácido polifosfórico e mantendo a agitação 30 min. A titulo de comparação, realizaram-se também as misturas com cada um dos 5 pós finos e o betume B, mas sem adição de ácido, isto segundo a composição seguinte: 95% em peso 5% em peso

Betume B Pó fino de borracha vulcanizada 0 fabrico realizou-se em laboratório a 180°C, introduzindo o pó fino de borracha vulcanizada no betume e mantendo uma forte agitação durante 120 minutos.

Os pós finos foram caracterizados pelo seu diâmetro médio em volume medido por difracção laser num aparelho Malvern Multisizer 2000. Os resultados estão reunidos na tabela 18 seguinte: 43

Tabela 18: caracterização dos 5 pós finos Pó fino a Pó fino b Pó fino c Pó fino d Pó fino e Origem Deconhecida 100¾ em peso 100¾ em peso 70¾ em peso 70 \ em peso oriundo da oriundo da oriundo Da oriundo da recuperação de pneu Recuperação de pneu Recuperação de pneu Recuperação de pneu de camião de camião de camião De camião 30¾ em peso oriundo da 30 % em peso oriundo da Recuperação de pneu Recuperação de pneu de carro de carro Dimensão nominal μη 0-500 0-800 0-400 0-800 0-400 Diâmetro μη 320 411 419 524 394 médio

Avaliaram-se os betumes modificados segundo os ensaios apresentados na tabela 19 seguinte:

Mistura Método Unidade al aO bl bO cl cO dl dO el eO Composição Betume B % em peso 100 94 95 94 95 ' 94 95 94 95 94 95 Natureza do Pó fino - a a b b c c d d e e Teor em Pó fino % em peso 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Ácido Polifosfórico % em peso 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 Caracterização Ensaio penetração EN 1426 1/10 mm 78 53 63 53 63 53 64 50 64 52 65 TBA EN 1427 °C 45, 6 53 49,2 56,2 51,2 56,4 51,8 55,6 51,1 56,4 51, 2 IP EN 12591 1,3 -0,3 -0,8 0,4 -0,3 0,5 -0,1 0,1 -0,3 0,4 0,2 ductilidade a 5°C NLT 126 cm 14 19 10 14 9 11 8 11 9 12 retorno elástico NLT 329 0, "0 13 8 36 33 33 35 36 36 31 32 viscosidade a 140°C ASTM D4402 mPa.s 550 393 1077 499 1015 722 963 420 1022 494 viscosidade a 160°C ASTM D4402 mPa.s 218 168 280 252 404 304 337 195 406 228 viscosidade a!80°C AS1M D4402 mPa.s 108 86 141 106 203 111 194 103 193 108 (continuação)

Mistura Método Unidade al a0 bl b0 cl cO dl d0 el e0 penetração elevada 1/10 mm 49 52 48 53 48 55 48 54 47 53 penetração baixa 1/10 mm 65 80 65 78 59 78 67 78 50 78 diferença de penetração 1/10 mm -16 -28 -17 -25 -11 -23 -19 -24 -3 -25 TBA elevada °C 53,4 50,8 54,2 50,2 53,8 50,6 54,8 51,2 54,4 51, 0 TBA baixa °C 61,2 55,6 59,6 55,7 58,8 55,2 60 56,3 59,6 56, 3 diferença de TBA °C -7,8 -4,8 -5,4 -5,5 -5 -4,6 -5,2 -5,1 -5,2 5,3

Em todos os casos, a adição de ácido polifosfórico permite melhorar as propriedades mecânicas do betume modificado pelo pó fino de borracha vulcanizada, independentemente da sua origem, e com uma estabilidade de armazenamento que se mantém ao nível da mistura sem ácido.

Exemplo 11: Emulsão de betume modificado de acordo com a presente invenção A mistura bl do exemplo 10 foi emulsionada recorrendo a um moinho coloidal de laboratório Emulbitume. Para isso, levou-se o ligante modificado para a temperatura de 170°C, dando-lhe uma viscosidade de cerca de 200 mPa.s.

Utilizaram-se duas fórmulas diferentes, correspondendo a duas eventuais aplicações da invenção: uma emulsão para revestimento superficial (Emulsão 1) e uma emulsão para asfaltos vertidos a frio (Emulsão 2).

As composições de cada uma das emulsões e as suas propriedades correspondentes estão reunidas na tabela 20 seguinte. 4 7

Tabela 20: propriedades e composições das emulsões de betume de acordo com a presente invenção

Emulsão Método Unidade Emulsão 1 Emulsão 2 Composição Betume Modificado bl % em peso de emulsão 64 60 Emulsionante natureza Diamina gorda* Poli- amina gorda** % em peso de emulsão 0,3 0,4 pH da fase aquosa " 2,5 2,5 caracterização viscosidade Saybolt-Furol a 50 °C NLT 138 s 30 20 Carga eléctrica das Partículas NLT 194 positiva positiva teor em água NLT 137 % em peso 35 40 ligante residual NLT 139 % em peso 65 60 F1uidificante para destilação NLT 139 % em peso 1 0 Sedimentação em 7 dias NLT 140 o O 0 8 Resíduos de peneiração NLT 142 % em peso 0, 02 0,04 Caracterização do resíduo por evaporação NLT 147 penetração EN 1426 1/10 mm 58 51 TBA EN 1427 °C 55,2 56,4 Ductilidade a 5 °C NLT 126 cm 10 9 retorno elástico NLT 329 o. 0 35 34 * ASSIER®130 por Kao ** ASSIER®208 por Kao 48 0 ligante modificado de acordo com a invenção pode portanto ser posto em emulsão recorrendo às tecnologias usuais no oficio e conduz então a emulsões de espalhamento (tipo emulsão 1) ou de revestimento (tipo emulsão 2) cujas propriedades obedecem às especificações correspondentes.

Exemplo 12:

Misturou-se um pó fino de borracha da sociedade Mésallès a um betume asfáltico C fornecido pela Repsol Puertollano, de penetração 80 1/10 e Temperatura de Amolecimento Bola sobre Anel de 48,6°C, para obter um ligante modificado concentrado de composição: 88% em peso 10% em peso 2% em peso

Betume C Pó fino de borracha vulcanizada Ácido polifosfórico 0 ácido polifosfórico utilizado é um ácido condensado a 105% (Rhodia) . O fabrico realizou-se em laboratório a 180°C, introduzindo primeiro o pó fino de borracha e mantendo uma forte agitação durante 90 min, adicionando depois o Ácido polifosfórico e mantendo a agitação 30 min.

Diluiu-se o ligante concentrado modificado numa relação mássica 50/50 com um betume D da Cepsa, de penetração 91 1/10 e Temperatura de Amolecimento Bola sobre Anel de 49,2°C, para obter um novo betume modificado, tendo agora um teor global de pó fino de 5% e uma quantidade global de ácido polifosfórico de 1%. 49

Avaliaram-se o ligante concentrado e o betume modificado correspondente segundo os ensaios apresentados na tabela 21 seguinte:

Tabela 21: norma unidade ligante modificado concentrado betume modificado 3 Betume C % em peso 100 88 - Teor em Pó fino % em peso - 10 - Ácido polifosfórico % em peso - 2 - Ligante concentrado modificado % em peso - - 50 Betume D % em peso - - 50 penetração EN 1426 1/10 mm 80 34 52 TBA EN 1427 °C 48,5 83, 0 56,2 IP EN 12591 -0,4 3,8 0,3 retorno elástico NLT 329 a, "0 38 13 viscosidade a 14 0 0 C ASTM D4402 mPa. s - 600 viscosidade a 150 °C ASTM D4402 mPa. s 5700 - viscosidade a 160 °C ASTM D4402 mPa. s 2200 242 viscosidade a 180 °C ASTM D4402 mPa. s 840 121 0 betume modificado melhoradas resultados anteriores ácido. modificado obtido por diluição de um ligante concentrado possui, portanto, propriedades em relação a um betume não modificado e apresenta comparáveis aos apresentados nos exemplos por adição directa de 5% de pó fino e de 1% de 06-11-2012 50

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparaçao de um ligante betuminoso que compreende as seguintes etapas: a) - mistura de 0,05 a 5%, em peso, de ácido, de 0,5 a 25%, em peso, de pós finos de borracha e de 70 a 99,5%, em peso, de betume aquecido a uma temperatura compreendida entre 120 e 220 °C; b) - aquecimento da mistura a uma temperatura compreendida entre 120 e 220 °C durante um período de tempo compreendido entre 15 minutos e 10 horas, vantajosamente entre 15 minutos e 3 horas, sob agitação, e c) - quando necessário, desgasificação para remover as bolhas de ar que possam estar presentes na mistura.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido ser um ácido fosfórico ou polifosfórico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa a) ser realizada por mistura do betume e do ácido, seguida da adição dos pós finos de borracha.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa a) ser realizada pela pré-mistura do ácido e dos pós finos de borracha, antes da sua adição ao betume.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa a) ser realizada por mistura de pelo menos uma parte do betume, aquecido a uma temperatura compreendida entre 120 e 220°C, e dos pós finos de borracha, 1 seguida da adição do ácido e, eventualmente, adição final da parte restante do betume.
6. Ligante betuminoso susceptível de ser obtido de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes.
7. Ligante betuminoso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a relação de viscosidade, a 135°C, entre um ligante sem ácido e um ligante contendo ácido, estar compreendida entre 10 e 70%, vantajosamente compreendida entre 10 e 50%, e por a diferença de temperatura crítica entre um ligante sem ácido e um ligante contendo ácido estar compreendida entre 1 e 50°C, vantajosamente entre 1 e 25°C.
8. Utilização do ligante, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em materiais de construção, designadamente, materiais de cobertura.
9. Utilização do ligante, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, como agente de impermeabilização, como revestimento de superfície ou como sistema anti-emersão de fissuras.
10. Betão betuminoso compreendendo o ligante de acordo com a reivindicação 7 e a quantidade necessária de granulados.
11. Processo de preparação do betão betuminoso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por os granulados serem adicionados ao ligante de acordo com a reivindicação 6 ou 7, sob agitação, a uma temperatura compreendida entre 120 e 220 °C. 2
12. Processo de preparação do betão betuminoso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender as seguintes etapas: i) preparação de uma emulsão de betume misturando água, um ligante betuminoso de acordo com a reivindicação 6 ou 7 e um emulsionante, à temperatura ambiente; ii) incorporação de granulados na emulsão de betume, obtida na etapa i), sob agitação à temperatura ambiente; iii) espalhamento da emulsão obtida na etapa ii), para obter uma camada uniforme da mistura obtida na etapa ii) ; iv) quebra da emulsão de betume.
13. Utilização do betão betuminoso, de acordo com a reivindicação 10, para o fabrico de pavimento, nomeadamente da superfície de rodagem de um pavimento ou de uma estrada, como revestimento de superfície ou como sistema anti-emersão de fissuras.
14. Utilização de um ácido para facilitar a incorporação de pós finos de borracha num ligante betuminoso pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5.
15. Pré-mistura compreendendo entre 0,02% e 91%, em peso, de ácido e entre 9% e 99%, em peso, de pó fino de borracha susceptível de ser utilizado no processo de acordo com uma das reivindicações 1, 2 e 4. 06-11-2012 3

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Date 09.08.12 Référenoe Demande n°. / Brevet N°. 66166 D20940 04718322.3- 1217/1606344 Demandeur / Titulaire Eurovia, et al Décision relative à la délivrance d'un brevet européen en application de 1'article 97(1) CBE La demande de brevet européen No. 04718322.3 ayant été dument examinée, il est procédé, pour 1'ensemble des Etats contractants désignés à ia délivrance d'un brevet européen ayant pourtitre celui qui figure dans la notification en date du 29.03.12 émise en application de la règle 71(3) CBE et dans la version conforme aux documents indiqués dans cette notification. No de brevet : 1606344 Date de dépôt : 08.03.04 Priorité revendiquée : 07.03.03/FRA 0302896 Les Etats contractants et le(s) Titulaire(s) du brevet AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES Fl FR GB GR HU ΙΕ IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR Eurovia 18 Place de TEurope 92500 Rueil-Malmaison/FR AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES Fl FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR Innophos, Inc. 259 Prospect Plains Road Bldg. G Cranbury, NJ 08512/US La décision prend effet au jour de la publication au Bulletin européen des brevets de la mention de la délivrance (art. 97(3) CBE). Date de publication de cette mention au Bulletin européen des Brevets No 12/36 du 05.09.12. y au courrier interne : 03.08.12 Lettre recommandée ΟΕΒ Form 2006A 12.07 (03/08/12) Date page 2 Demande n°. 04718322.3 Division d'examen Girard S Ibarroia Torres O Hillebrand G 'Qtevets .

OEB Form2006A 12.07 (03/08/12)