PT1603690E - Método para a recuperação e a engenharia de solos - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

MÉTODO PARA A RECUPERAÇÃO E A ENGENHARIA DE SOLOS

ÂMBITO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um método electrocinético para a protecção de águas subterrâneas, para a recuperação e para a engenharia de solos e, mais particularmente, a um tal método que envolve o posicionamento electrocinético estratégico de uma barreira rica em ferro em solos, em sedimentos e em lamas.

Os solos e as águas subterrâneas contaminadas em aterros e locais de despejo industriais são problemas ambientais sérios. Apesar das argilas e dos siltes tenderem a capturar grandes quantidades de metais pesados, de radionuclídeos, e de poluentes orgânicos seleccionados (Kovalick 1995), estes são relativamente resistentes ao tratamento com a tecnologia tradicional (por exemplo, lavagem e tratamento de solos por bombagem) devido à sua condutividade hidráulica baixa. Este fenómeno estimulou uma quantidade considerável de investigação em técnicas in situ, com uma relação custo versus beneficio eficaz, que possam ser usadas para remediar os solos de baixa permeabilidade e com elevado teor de argila. Uma tecnologia emergente que recebeu muita atenção é a recuperação electrocinética. A electrocinética é um processo que separa e extrai metais pesados, radionuclídeos, contaminantes orgânicos, inorgânicos, BTEX, e radiactivos, de solos, de lamas ou de sedimentos ricos em argila saturados ou insaturados sob a influência de um campo eléctrico aplicado. As experiências mostraram a sua aplicabilidade a uma variedade de resíduos orgânicos, inorgânicos e radioactivos (Acar et al., 1993; Kovalick 1995; Virkutyte et al., 2002). 1 0 processo electrocinético envolve a aplicação de uma corrente directa de baixa intensidade (DC) através de um par de eléctrodos que tenha sido implantado no solo de cada lado da massa de solo contaminado. Quando os campos eléctricos DC são aplicados ao solo contaminado através dos eléctrodos ai colocados, ocorre a migração de iões carregados. Os iões positivos movem-se em direcção ao cátodo carregado negativamente, enquanto que os iões negativos são atraídos para o ânodo carregado positivamente. Foi mostrado que as espécies não iónicas são transportadas em simultâneo por acção do fluxo de água induzido electro-osmoticamente. A recuperação electrocinética é possível quer nos solos saturados quer nos solos insaturados. A reacção de transferência electrónica dominante e mais importante que ocorre nos eléctrodos durante o processo electrocinético é a electrólise da água. A água subterrânea é dissociada nos eléctrodos através das reacções: H20 -> 2H+ + V2 O2 (gás) + 2e~ (ânodo) 2 H20 +2e -> 20H” + H2(gás) (cátodo)

Estas reacções produzem uma frente ácida (devido ao excesso de iões H+) à volta do ânodo e uma frente alcalina (devido ao excesso de iões OH”) à volta do cátodo. A corrente eléctrica causa a electro-osmose e a migração de iões, que move quer a água quer os contaminantes da fase aquosa abaixo da superfície de um eléctrodo para outro. A corrente eléctrica também causa electroforese, que resulta na migração das fracções coloidais. A sorpção, a precipitação e 2 a dissolução são reacções de acompanhamento. Os contaminantes na fase aquosa, e os contaminantes desorvidos das partículas sólidas, são transportados em direcção ao ânodo ou ao cátodo dependendo da sua carga. Nos sistemas electrocinéticos comerciais existentes, os contaminantes são habitualmente extraídos através de um sistema de recuperação secundária ou serem depositados nos eléctrodos. Os métodos de recuperação para os contaminantes que tenham migrado para os eléctrodos incluem a electroplatinação, a precipitação ou a co-precipitação, a bombagem próxima do eléctrodo, ou a formação de complexos com as resinas de permuta iónica. Os surfactantes, os agentes de complexação e os outros reagentes são frequentemente usados para assistir ao movimento dos contaminantes (Acar et al., 1993; Virkutyte et al., 2002). Contudo, a maior parte dos locais contaminados contém misturas de residuos e não contaminantes únicos o que torna o tratamento mais complicado.

No presente não há nenhuma abordagem universal padrão para o tratamento de solo ou de sedimentos. Em vez disso, existe um número de tecnologias (por exemplo, a Lasagna™, a Electro-Klean™ e a geooxidação electroquimica), cada uma das quais possui os seus próprios requisitos operacionais e de projecto, e as suas próprias limitações (Virkutyte et al., 2002) . Muitas destas tecnologias são tecnicamente complexas e intensivas em termos de energia, e orientadas para a remoção de 90% ou mais dos contaminantes específicos, sob condições muito específicas de base de campo ou de laboratório. Contudo, no ambiente real, uma técnica de redução / contenção de contaminantes de baixa tecnologia, e de baixa energia, pode ser mais apropriada e realística. 3

Os eléctrodos que são inertes em relação à dissolução anódica são convencionalmente usados no tratamento electrocinético de solos. Estes incluem os eléctrodos de grafite, de platina, de ouro ou de prata apesar de eléctrodos menos dispendiosos feitos de titânio, de aço inoxidável e de plástico terem sido também empregues. Metais tais como o chumbo, o crómio, o cádmio, o cobre, o urânio, o mercúrio e o zinco, bem como os bifenilos policlorinados, os fenóis, os clorofenóis, o tolueno, o tricloroetano e o ácido acético são apropriados para o tratamento e a recuperação electrocinética.

Os principais parâmetros que influenciam o processo global são as propriedades do solo, a profundidade e o tipo de contaminação, o custo de colocação dos eléctrodos e a preparação das zonas de tratamento, o tempo de limpeza, e o custo de mão-de-obra (Virkutyte et al., 2002). Os factores que influenciam o custo do processo de tratamento electrocinético são as características e a humidade do solo, as concentrações de contaminantes, a concentração de iões não alvo e a conductividade da água dos poros, a profundidade do solo tratado, os requisitos de preparação do local, e os custos de electricidade (van Cauwenberghe 1997). A distância entre eléctrodos para sistemas comerciais, optimizada em termos de custo, está entre 3 e 6 m para a maioria dos solos (Lagerman 1993; Ho et al., 1999). Dado que a taxa de migração dos contaminantes é de aproximadamente de 2 a 3 cm/dia, a janela de tempo para o tratamento com sucesso entre os eléctrodos espaçados de entre 2 e 3 m é da ordem dos 100 dias, apesar das membranas selectivas aos catiões e de outras tecnologias serem habitualmente empregues para reduzir os períodos de tratamento para entre 10 e 20 dias (van Cauwenberghe 1997) . O detalhe dos custos associados a um programa de tratamento electrocinético é de aproximadamente 4 40% para a construção do eléctrodo, entre 10 e 15% para a electricidade, 17% para a mão-de-obra, 17% para os materiais, e até 16% para as licenças e para outros custos fixos (Ho et al., 1997). É um objectivo da presente invenção proporcionar um método electrocinético melhorado para a protecção de águas subterrâneas, para o tratamento e a engenharia de solos, que seja de baixo custo, eficiente e flexível na sua aplicação. Este método envolve: • A colocação electrocinética estratégica e remota de uma barreira rica em ferro numa geometria específica, que proporciona uma barreira física e/ou química para os contaminantes, e que melhora as propriedades de engenharia dos solos e dos sedimentos (que de outra forma estariam contaminados); • A geração de um gradiente de pH/Eh para remobilizar e/ou captar os contaminantes no solo, nos sedimentos e nas lamas; e • A estabilização e a desidratação/re-hidratação estratégicas de solos, dos sedimentos ou das lamas, a migração forçada e direccionada de lexivados contaminados, e a purga electro-osmótica dos contaminantes não-polares.

Ao contrário das técnicas electrocinéticas existentes, o método da presente invenção proporciona uma abordagem robusta, não selectiva e de baixa energia para a redução e controlo de contaminantes e que é baseada em processos de mineralização natural do ferro que ocorrem no ambiente perto da superfície. Em adição, dado que o sistema imita a natureza (por exemplo, na formação de depósitos de ferro), e que o 5 ferro é um elemento comum de grande concentração nos sistemas de rocha e de solo e que é relativamente não tóxico, os impactos ambientais são minimos. Em adição, o próprio ferro tem propriedades de captação de contaminantes bem conhecidas.

De acordo com a presente invenção é proporcionado um método electrocinético para a protecção da água subterrânea, para o tratamento de solos e/ou para a engenharia de solos, que compreende a aplicação de um campo eléctrico entre eléctrodos sacrificiais ricos em ferro, que são implantados numa área de solo, de sedimento, ou de lama, que contenha água, por forma a gerar um gradiente abrupto de pH ou de Eh de condições ácidas para condições alcalinas, com a precipitação espontânea in situ de uma banda estável rica em ferro que ocorre na fronteira entre a zona ácida e a zona alcalina. 0 método desta invenção é caracterizado pelo facto de se aumentar a mobilidade e a solubilidade dos contaminantes através da aplicação de uma carga eléctrica, e simultaneamente parar a sua migração quer através de fixação a uma banda de ferro gerada electroquimicamente que é precipitada dentro da área sob tratamento, ou através da precipitação forçada dentro do campo de Eh/pH imposto. Esta abordagem é distinta das outras técnicas de remediação uma vez que é dirigida à produção deliberada de uma banda de ferro in situ entre o cátodo e o ânodo, o que proporciona simultaneamente uma barreira quer física quer química; emprega uma baixa voltagem de tipicamente menos de 0.5 volts por cm de distância entre os eléctrodos (com baixos requisitos de energia) para gerar um gradiente de Eh/pH forte dentro dos solos e sedimentos; utiliza materiais de ânodo e cátodo sacrificiais de baixo custo; pode produzir, através de uma desidratação diferencial, uma subsidiência diferencial 6 controlada e uma redução de permeabilidade; e que pode ser gerada em materiais naturais e industriais em turnos laboratoriais. Em contraste, as técnicas comerciais correntes possuem requisitos de energia uma ordem de magnitude mais elevados, evitam activamente a geração de um gradiente de pH e a precipitação do ferro ou os contaminantes dentro do solo ou do sedimento (por exemplo, as técnicas electrocinéticas correntes); ou usam a limpeza ou despejo ex sítu; ou tecnologias de engenharia pesada (por exemplo, barreiras reactivas permeáveis). A presente invenção é uma técnica de base electroquimica de baixa voltagem (menos de 0.5 V/cm, e na maioria dos casos menos de 0.2 V/cm), que usa a electrocinética para gerar um intenso gradiente de pH (tipicamente entre pH 2 e pH 13) e um gradiente de Eh nos solos, nos sedimentos e nas lamas, para destabilizar ou dissolver os minerais e para forçar a precipitação in situ de uma banda estável rica em ferro. Os campos eléctricos internos da escala usados no método desta invenção ocorrem por norma naturalmente em corpos de rocha e de solo e podem ter origem numa variedade de condições. Um resultado comum deste fenómeno é a geração eléctrica de bandas de pedra de ferro em sedimentos não cimentados (por exemplo, Jacob et al., 1996). Tais bandas, que podem ser encontradas em muitos sistemas geológicos, podem resultar de quando ocorre a dissociação electrolitica de água, com a formação de uma zona de ânodo caracterizada por iões acidicos (pH 2,0 - 2,5), e de uma zona de cátodo caracterizada por iões alcalinos (pH 10,5 - 11,5). Como uma consequência da diferença de potencial, é desenvolvida uma zona de fronteira vincada na qual ocorre uma mudança abrupta de pH de 2.5 para 8. Quando ferro suficiente se encontra presente no sistema, ocorre a precipitação espontânea de hidróxidos e de óxidos de 7 metais insolúveis (principalmente ferro) no ponto deste "salto" de pH (Jacob et al., 1996). Pequenas quantidades de ferro nativo (isto é, de valência zero) podem também se encontrar presentes. Em condições naturais, tais bandas ricas em ferro são normalmente pouco cristalinas ou amorfas (por exemplo, Hopkinson et al., 1998).

Por consequência, o método da presente invenção emula assim este processo de mineralização natural de ferro111, mas ao longo de períodos de tempo experimentais e não geológicos, através da aplicação de um potencial eléctrico directo aos eléctrodos para originar bandas de fases minerais de ferro111 nas colunas de sedimento e de solo, e para fortalecer as suas propriedades adsorptivas, para captar ou para quebrar os contaminantes da fase aquosa, ou extraídos das partículas de solo, durante a sua migração no campo electrocinético aplicado. Os sólidos ricos em ferro precipitados de fresco amorfos ou pouco cristalinos, do tipo gerado por este método, são captadores extremamente eficazes de uma gama de metais pesados, de radionuclídeos e de poluentes orgânicos numa variedade de ambientes (Bendell-Young e Harvey 1992, Cundy e Croudace 1995). 0 ferro de valência zero é em si próprio um catalisador importante para a declorinação de compostos alifáticos clorinados tóxicos (Haran et al., 1996). Em adição, dado que este método gera condições fortemente acídicas no ânodo e condições fortemente alcalinas no cátodo, os contaminantes ligados às partículas de solo ou de sedimento (tais como os radio nuclídeos e os metais pesados), que são solúveis quer sob condições acídicas quer básicas são solubilizados e forçados a migrar em direcção ao eléctrodo apropriado, e assim precipitam ou são co-pricipitadas em conjunto com a banda de ferro. Em essência, a presente invenção proporciona a oportunidade de "varrer" os contaminantes de parcelas de sedimentos contaminados, e depois capturá-los e concentrá-los na, ou adjacentes a, à banda de ferro. Este fenómeno oferece o potencial da limpeza in situ dos solos, sedimentos ou lamas contaminadas. A limpeza do volume total de solo entre os eléctrodos pode ser obtida, e o revestimento dos contaminantes no cátodo é evitado, simplesmente revertendo a polaridade dos eléctrodos a intervalos regulares. A abordagem incorporada no método desta invenção é distinta da das tecnologias de remediação in situ existentes, tais como as barreiras reactivas permeáveis, na medida em que, em vez de sequestrar meramente os contaminantes da solução, o sistema de facto mobiliza os contaminantes para dentro da solução, antes da sua subsequente captura pelo gradiente de Eh/pH ou de banda imposto, limpando assim os solos contaminados bem como as águas subterrâneas. Este método difere das técnicas electrocinéticas existentes na sua utilização de eléctrodos de baixo custo (por exemplo, usa eléctrodos feitos de ferro fundido, sucata de ferro, aço inoxidável ou outro material rico em ferro), nos seus baixos requisitos de energia e, mais significativamente, na sua geração deliberada de uma banda de ferro sorptiva no material a ser tratado. Por consequência, a técnica electrocinética descrita aqui é inovadora e distingue-se claramente dos outros sistemas de tratamento electrocinéticos. A banda de ferro precipitada, contudo, representa muito mais do que uma pia química para os contaminantes tóxicos libertados da coluna de sedimento através de reacções de oxidação-redução e de pH . 0 processo electrocinético que despoleta a formação da banda de ferro pode também ser usado para melhorar as propriedades de engenharia, e reduzir de forma massiva a permeabilidade dos solos e dos sedimentos através do 9 potencial de desidratação das argilas, e da geração de bandas de ferro. Assim, a precipitação férrica electrocinética representa um meio para confinar fisicamente os salpicos de resíduos, proporcionando uma barreira reactiva para os salpicos de resíduos líquidos que pode ser selada de novo e fortalecida através de aplicações periódicas de corrente eléctrica (por exemplo, na captura física e na sorbção de lexivados que tenham percolado através do revestimento da base de um aterro). Em adição, o método oferece o potencial, através da desidratação ou da re-hidratação estratégica de solos e da geração de uma banda de ferro, para a rehidratação e estabilização de solos de sedimentos para aplicações de engenharia civil (por exemplo, em trabalhos de construção). As técnicas de desidratação existentes envolvem a desidratação completa de grandes volumes de lamas (por exemplo, Lamont-Black 2001), enquanto que a presente técnica é aplicada in situ para re-hidratar ou desidratar estrategicamente, e para fortalecer ou melhorar na generalidade as propriedades de engenharia de, parcelas de solo, e por consequência, possui uma gama de aplicações potenciais no ramo da engenharia civil (tais como para lidar com a subsidiência). O método desta invenção pode possuir aplicabilidade directa na relação com a integridade dos revestimentos dos aterros, com as tecnologias de barreiras reactivas permeáveis, e os sistemas de funil e de barreira, de subsidência diferencial controlada, e do melhoramento das propriedades de engenharia de solos e de sedimentos, remediação de terra contaminada (solos e sedimentos) e limpeza de lamas e de pastas industriais contaminadas. Por consequência, será de interesse significativo e de benefício potencial para uma vasta gama de organizações, por exemplo, para as agências ambientais, para 10 as companhias de água, para os operadores de aterros, para os consultores de engenharia civil e do ambiente e para as companhias de combustíveis nucleares. 0 método da presente invenção por consequência possui um número de benefícios surpreendentes e significativos quando comparado com as outras técnicas comerciais. Em comparação com as tecnologias de barreira reactiva permeável, este método proporciona uma barreira rica em ferro susceptível de ser selada de novo, que pode ser colocada remotamente (sem engenharia) em locais de trabalho e em locais com infra-estrutura para inibir física e quimicamente a migração de poluentes sob a superfície, e podem direccionar o fluxo de poluentes debaixo da superfície. Em comparação com as técnicas de remediação electrocinética comerciais este método tem requisitos de energia e custos de eléctrodos uma ordem de magnitude mais baixos, não envolve a utilização de soluções condicionantes potencialmente tóxicas, pode remover os contaminantes da fase sólida e simultaneamente captar e reter os contaminantes da fase liquida, e pode ser aplicado nos locais de trabalho, ou nos locais que contenham a infra-estrutura. A baixa voltagem usada, em conjunto com a flexibilidade proporcionada pelo uso de múltiplos eléctrodos de baixo custo, significa que a terra contaminada pode ser tratada em sequência com uma série de arranjos de eléctrodos, em que a distância entre os eléctrodos individuais não exceda alguns metros. Em adição, a corrente é suficientemente baixa para evitar o aquecimento do solo e a geração de gás em larga escala nos eléctrodos. A geometria ajustável dos eléctrodos significa que a técnica pode ser adaptada para servir condições específicas para cada local, e as áreas grandes de 11 terreno podem ser tratadas em sequência. Será apreciado que o ferro possa ser precipitado para formar uma banda coerente impermeável, ou um revestimento que cimenta as partículas de solo ou de sedimento, ou um revestimento disperso em grãos de mineral, entre dois ou mais eléctrodos. Após o tratamento, a banda de ferro pode simplesmente ser escavada como uma massa coesa, ou deixada in situ para proporcionar um inerte de longo prazo, e, através da reaplicação de uma corrente, uma barreira susceptível de ser selada de novo. 0 método desta invenção proporciona uma tecnologia electrocinética in situ, apropriada, eficiente em termos de custo, para a protecção de águas subterrâneas e para a recuperação de solos, que pode ser operada em combinação com, ou como uma alternativa a, às tecnologias de remediação de terras existentes. A técnica é aplicável a locais pequenos, bem como a áreas maiores de terra contaminada, e pode ser implementada no local onde se encontram presentes as estruturas criadas pelo Homem, ou em locais onde existe actividade a decorrer. 0 método desta invenção irá agora ser ilustrado através dos exemplos seguintes e pelos desenhos que os acompanham: A figura 1 mostra uma banda rica de Fe sub-vertical, com 1 cm de espessura gerada em areias saturadas em água após a aplicação, ao longo de 30 horas, de uma diferença de potencial de 1.5 V entre os eléctrodos de ferro fundido. A figura 2a mostra a geração de uma banda de Fe num meio de solo argiloso usando o método da presente invenção. 12 A figura 2b mostra uma diatómica (microorganismo marinho) que, em conjunto com a partícula siltosa subjacente, foi revestida e cimentada por ferro usando a tecnologia descrita neste pedido de patente.

As figuras 3a a 3d referem-se aos dados de uma experiência de purga de hidrocarboneto, usando uma lama contaminada Southampton Water. A figura 3a mostra o meio de um espectro de IR de óleo de motor original usado para contaminar o sedimento. As figuras 3b, 3c e 3d mostram o espectro FT-IR de um efluente drenado do compartimento do cátodo no dias 5, 12 e 13 da experiência, respectivamente. Note-se que as linhas de absorção do hidrocarboneto e da água salgada se encontram marcadas. Note-se também que o número de linhas de diesel activas no espectro de FT-IR e a sua intensidade global, aumenta com o tempo da experiência (por exemplo, no dia 13 aparece uma banda de CH3 a 1376,66 cm”1). Este fenómeno indica que o diesel dentro do efluente da zona do cátodo se tornou sucessivamente mais concentrado ao longo do tempo de experiência.

As figuras 4a e 4b mostram os dados de 60Co e As para uma lama tratada de estuário Ravenglass. A banda de Fe está localizada a 5 cm do ânodo. Note-se a alteração nas unidades do eixo dos y, com o 60Co em Bq/g (ou desintegrações atómicas por segundo por grama) e As em ppm. As barras de erro nos dados do As são mais pequenas que o símbolo de diamante usado para marcar os pontos. Note-se uma redução de cerca de 40% de As no compartimento catódico, e um enriquecimento de cerca de 100% na estreita banda de ferro. A redução de 60Co é menos notória mas ainda excede 30% na zona do ânodo (comparado com o material não tratado). Também é observado um enriquecimento de cerca de 50% na banda de ferro comparado com o material 13 não tratado (o que corresponde a um enriquecimento de cerca de 110% em 60Co sobre a zona do ânodo) é também observado.

Exemplos

Os estudos piloto foram aplicados em escalas laboratoriais em células de perspex de 25 x 2 x 15 cm e de 30 x 50 x 40 cm de com tampa (isto é, efectivamente no espaço de duas dimensões e de três dimensões). Todas as experiências foram efectuadas a < 5 volts, usando eléctrodos sacrificiais de ferro fundido. Os eléctrodos foram fabricados a partir de toros de ferro fundido 25 mm (Classe 250), composição: C 3,48%, Si 2,87%, Mn 0,812%, S 0,099%, P 0,364%, Fe REM. As experiências foram levadas a cabo numa variedade de lamas contaminadas, com as águas subterrâneas e com as águas salgadas de poros intersticiais, sob condições insaturadas e saturadas. Os intervalos de tempo variam entre 3 e 400 horas.

Nas experiências usando areia, a permeabilidade inicial das areias era 0,48xl0“5 m/s, a permeabilidade após o tratamento (na banda de ferro) foi registada a 0,19xlCT5 m/s. Para as experiências de lama, a permeabilidade inicial era tipicamente cerca de 0,29xlCT7, enquanto que a permeabilidade do material tratado (na banda de ferro) foi registado a 10“9, ou menos, isto é, como praticamente impermeável. Em adição, uma clara desidratação é observada de forma consistente no sedimento no sedimento à volta do ânodo, e a rehidratação à volta do cátodo.

Em todos os casos, uma zona fortemente acidica foi gerada à volta do ânodo (aproximadamente pH 2), e uma zona alcalina à volta do cátodo (aproximadamente pH 3). No ponto da mudança abrupta de pH , aproximadamente equidistante do cátodo e do 14 ânodo, foi precipitada uma pedra de ferro coesa, com entre 1 a 4 cm de espessura (figura 1) que possui uma força uniaxial compressiva aproximada comparável a um arenito moderadamente litificado (ou os gessos mais fortes do sul de Inglaterra). A pedra de ferro gerada consiste de uma banda de ferro amorfa (veja-se a figura 2a), ou, nos sedimentos arenosos, de um revestimento de ferro de valência zero e de óxidos de ferro que cimentam os grãos minerais. A presença de ferro de valência zero na banda rica em Fe é merecedora de nota uma vez que uma grande proporção de barreiras reactivas permeáveis empregues em locais contaminados são baseadas na utilização de ferro de valência zero para actuar como um redutor químico poderoso para os compostos clorinados alifáticos dissolvidos na água subterrânea (Younger, 2002). É também possível que se gere rapidamente um revestimento sorptivo disperso de ferro numa área previamente definida de solo sem uma perda significativa de porosidade, simplesmente ao desligar a corrente antes de se desenvolver totalmente a banda de ferro (figura 2b). Tal abordagem pode ser desejável em situações em que as propriedades sorptivas do ferro possam ser exploradas para reduzir a concentração de contaminantes específicos, tais como o arsénico (As), em águas subterrâneas.

Dois estudos específicos são agora apresentadas que ilustram a aplicabilidade e o potencial do método da presente invenção para conter os lexivados e os contaminantes da fase dissolvida e para tratar a terra contaminada. 1. Sedimentos contaminados por hidrocarbonetos e por metais pesados, Southampton Water A) Uma amostra de lama de estuário, contaminada com cobre (Cu) e com hidrocarboneto de petróleo da refinaria próxima de 15 petróleo Fawley e das descargas da indústria naval local, foi tratada usando uma voltagem de 2V, numa célula tridimensional usando um arranjo rectangular de eléctrodos. Uma banda continua de ferro de até 3 cm de espessura foi gerada do ponto das fontes do eléctrodo. Os dados da concentração de Cu antes e após o tratamento indica que o tratamento electrocinético resultou numa redução aproximada de 61% na contaminação de Cu na zona do ânodo em 16,3 dias (note-se que uma pequena proporção de Cu é Cu natural do contexto retido na matriz cristalina dos minerais estáveis. Este Cu que ocorre naturalmente não é influenciado pelo processo electrocinético). De forma notável, o efluente liquido rico em hidrocarbonetos foi expelido do sedimento (via purga electro-osmótica) e canalizado e drenado a aproximadamente 10 ml por dia da superfície do compartimento catódico. O requisito de energia da experiência foi 10,9 kW/m3. Estes valores comparam favoravelmente contra os requisitos de energia citados habitualmente por outros sistemas de remediação electrocinética, por exemplo, 500 kW/m3 para 100% de remoção de contaminantes metálicos (Virkutyte et al., 2002). A escala de tempo da descontaminação do cobre e da purga de hidrocarbonetos do sedimento é comparável em duração às técnicas existentes que empregam membranas comparativamente caras, que são selectivas aos catiões (Van Cauwenberghe, 1997). A utilização de eléctrodos de ferro fundido (por oposição aos eléctrodos revestidos a ouro, a platina ou a grafite), significa que o sistema experimental é de baixo custo em termos de energia, de materiais e de construção de eléctrodos, o que tipicamente representa cerca de 70% dos custos associados a qualquer sistema de remediação electrocinética (Ho et al., 1997). 16 B) Para examinar a descontaminação de hidrocarbonetos através do método da presente invenção, uma amostra de lama Solent saturada em água do mar foi contaminada com 0,4 litros de óleo de motor fresco 15 W/40 (Halfords), e tratado a 2V ao longo de 13 dias. Pequenos volumes de água do mar limpa foram adicionados à volta dos eléctrodos do ânodo para prevenir a dessicação do sedimento. O efluente foi removido intermitentemente através de uma pipeta a partir de uma ranhura de 1 cm de profundidade no compartimento do cátodo. As amostras de efluente foram analisadas através de espectroscopia ft-ir (Fourier Transform mid-infrared). O espectro FT-IR resultante mostra claramente a natureza rica em hidrocarboneto do efluente (isto é, a solução de output) comparada com a água salgada limpa adicionada (isto é, a solução de entrada). Essencialmente, os hidrocarbonetos (neste caso o óleo motor) contidos no sedimento rico em argila são extrudidos ou purgados via um fluxo electro-osmótico de água do ânodo para o cátodo, e substituídos por água salgada limpa (figura 3a-d). O teor de humidade natural do sedimento não tratado era 97%, comparado com entre 69 e 88% para as zonas do ânodo e do cátodo, respectivamente, o que é consistente com a extracção do efluente rico em hidrocarboneto purgado, e com o fluxo electro-osmótico de água da zona do ânodo para a zona do cátodo. A densidade no centro da zona do cátodo foi registada em 1,47 mg/m3 (húmida), 0,78 mg/m3(seca), gravidade específica 2,59. A densidade no centro da zona do ânodo foi registada a 1,49/mg3 (húmida), e 0,88 mg/ m3 (seca), gravidade específica 2,62. Estas diferenças nas propriedades físicas entre a zona anódica e catódica são consistentes com a adição de ferro à zona de sedimento anódico, durante a experiência. A tensão de corte Vane dos sedimentos do ânodo é 2,45 kPa, comparada com 17 zero para a zona do cátodo e do sedimento não tratado. Isto indica um melhoramento significativo nas propriedades de engenharia dos sedimentos na zona do ânodo como uma consequência da desidratação electro-osmótica, acompanhada de precipitação. 2. Sedimento Contaminado Radioactivamente, Ravenglass,

Cumbria

Uma amostra de sedimento rico em argila, ligeiramente contaminado com radionuclídeos artificiais, foi recolhida de um estuário Ravenglass, em Cumbria e tratado a 1,5 V ao longo de 410 horas numa célula de perspex de duas dimensões, usando uma separação de eléctrodos igual a 17 cm. Foi gerada uma banda rica em Fe com 17 mm de espessura a 5 cm do ânodo, num ponto em que ocorreu um grande salto de pH (de pH 2 para pH 13). A análise geoquimica e radiométrica do sedimento tratado (veja-se a figura 4) mostra uma clara remoção do cobalto radioactivo (60Co) da zona do ânodo da célula, e a precipitação do 60Co remobilizado na banda rica em ferro. Este resultado foi atingido numa curta escala de 17 dias quando comparado com os sistemas comerciais que tipicamente operam com durações entre os 20 e os 100 dias. O manganês (Mn), o cálcio (Ca) e o estrôncio (Sr) foram também remobilizados da zona do ânodo e precipitados na, ou à volta, da banda de ferro. Os iões solúveis tais como o iodeto (I), o brometo (Br) e o sódio (Na) migraram em direcção ao eléctrodo apropriadamente carregado. De forma notável, o As, presente como um contaminante de traço nestes sedimentos, foi altamente receptivo ao tratamento, com a desorpção a ocorrer a pHs elevados na zona do cátodo. Um enriquecimento de 100% de As ocorreu na banda rica em ferro (veja-se a figura 4), 18 reflectindo a forte afinidade do As pelo Fe amorfo precipitado. As partículas altamente reactivas de radionuclídeos de plutónio (Pu) e o americium (Am), presentes em elevadas actividades neste sedimento, não foram significativamente remobilizadas ao longo das escalas de tempo utilizadas. 0 método da presente invenção, contudo, pode ainda ser usado para controlar os lexivados contaminados com estes radionuclídeos devido à acção da banda de Fe como uma barreira para o fluxo de água subterrânea, a associação forte de Pu e de Am com as fases de óxido de ferro amorfo precipitado de fresco, e a acção do campo eléctrico aplicado, que força espécies iónicas e coloidais a migrar em direcção ao eléctrodo apropriadamente carregado.

Em resumo, ao contrário das técnicas electrocinétas existentes que evitam activamente a precipitação de minerais e de sais na massa de solo entre os dois eléctrodos, o método da presente invenção é especificamente dirigido à produção de uma banda rica em ferro in situ entre o cátodo e o ânodo. Esta banda de ferro proporciona em simultâneo uma barreira quer física quer química à migração dos lexivados. 0 método também emprega uma voltagem baixa (com baixos requisitos de energia) para gerar um forte gradiente de baixo pH dentro dos solos e dos sedimentos e poder desorber uma gama de contaminantes polares e iónicos. 0 método usa materiais de cátodo e de ânodo sacrificiais de baixo custo, e pode produzir, através de uma desidratação diferencial, o movimento de água e a purga electro-osmótica de contaminantes orgânicos não polares. 19 20

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Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Um método electrocinético para a protecção de águas subterrâneas, para a recuperação de solos e/ou para a engenharia de solos, que compreende a aplicação de um campo eléctrico entre os eléctrodos sacrificais ricos em ferro, que são implantados numa área de solo, de sedimento ou de lama, que contenha água, por forma a gerar um gradiente abrupto de pH e de Eh de condições ácidas para condições alcalinas, com a precipitação espontânea in sítu de uma banda estável rica em ferro que ocorre na fronteira entre a zona ácida e a zona alcalina.
2. 2. Um método tal como reivindicado na reivindicação 1, em que o gradiente de pHs se encontra entre pH 2 e pH 13.
3. 3. Um método tal como reivindicado na reivindicação 1 ou na reivindicação 2, em que a corrente é aplicada entre um ou mais pares de eléctrodos inseridos na área de solo, de sedimento ou de lama.
4. 4. Um método tal como reivindicado na reivindicação 3, em que os eléctrodos são feitos de ferro fundido, de sucata de ferro, de aço inoxidável ou de outro metal rico em ferro.
5. 5. Um método tal como reivindicado na reivindicação 3 ou na reivindicação 4, em que a voltagem empregue é inferior a 0,5 volts por cm de distância entre o par de eléctrodos.
6. 6. Um método tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o solo, o sedimento ou a lama contêm contaminantes orgânicos, inorgânicos e/ou radioactivos. 1
7. 7. Um método tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a banda rica em ferro actua como uma barreira física e/ou química para os contaminantes presentes no solo, no sedimento ou na lama.
8. 8. Um método tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o ferro é precipitado para formar uma banda coerente impermeável, ou um revestimento que cimenta as partícula de solo ou de sedimento, um revestimento disperso de grãos minerais, entre dois ou mais eléctrodos.
9. 9. Um método tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a geração do gradiente de pH/Eh mobiliza, remobiliza e/ou captura os contaminantes presentes no solo, no sedimento ou na lama.
10. 10. Um método tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, que é levado a cabo com o propósito da estabilização e/ou da desidratação/re-hidratação estratégica dos solos, dos sedimentos e/ou das lamas, para o melhoramento das propriedades físicas dos solos e dos sedimentos para os propósitos de engenharia, para a migração forçada e direccionada de lexivados contaminados e/ou para a purga electro-osmótica de contaminantes não-polares. 02-03-2007 2