PT105193A

PT105193A - Catalisadores de ligas de paládio para cátodos de pilhas de combustível e respectivo método de produção

Info

Publication number: PT105193A
Application number: PT105193A
Authority: PT
Inventors: Rosa Maria Magalhaes Rego; Maria Cristina Fialho Oliveira
Original assignee: Univ Tras Os Montes E Alto Douro
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-01-09
Also published as: WO2012004639A1

Abstract

O OBJECTIVO DESTA INVENÇÃO É PREPARAR UM MATERIAL CATALÍTICO PARA O CÁTODO DE PILHAS DE COMBUSTÍVEL DE BAIXA E MÉDIA TEMPERATURA. O CATALISADOR A DESENVOLVER TEM UMA ACTIVIDADE CATALÍTICA IGUAL, OU SUPERIOR, À DA PT COMERCIAL, PARA A REACÇÃO DE REDUÇÃO DO OXIGÉNIO EM MEIO ÁCIDO, UMA BOA TOLERÂNCIA AO METANOL E UM BAIXO CUSTO DE PRODUÇÃO. ESTE CATALISADOR É CONSTITUÍDO POR UMA LIGA ENTRE UM ELEMENTO METÁLICO (PD) E UM ELEMENTO NÃO METÁLICO (P OU B). NO PROCESSO DE PRODUÇÃO DA LIGA O CATALIZADOR É DEPOSITADO DIRECTAMENTE SOBRE PAPEL DE CARBONO POR UM MÉTODO QUÍMICO.

Description

1

DESCRIÇÃO "CATALISADORES DE LIGAS DE PALÁDIO PARA CÁTODOS DE PILHAS DE COMBUSTÍVEL E RESPECTIVO MÉTODO DE PRODUÇÃO"

Domínio da Invenção 0 objectivo desta invenção é preparar um material catalítico para o cátodo de pilhas de combustível de baixa e média temperatura. 0 catalisador a desenvolver tem uma actividade catalítica igual, ou superior, à da Pt comercial, para a reacção de redução do oxigénio (RRO) em meio ácido, uma boa tolerância ao metanol e um baixo custo de produção.

Este catalisador é constituído por uma liga entre um elemento metálico (Pd) e um elemento não metálico (P ou B). No processo de produção da liga o catalizador é depositado directamente sobre papel de carbono por um método químico.

Estado da técnica

Uma pilha de combustível é um dispositivo que converte a energia química de um combustível e oxidante, fornecidos continuamente a partir do exterior do dispositivo, em energia eléctrica. A estrutura básica de uma pilha de combustível inclui: a) Um ânodo que é alimentado pelo combustível que pode b) c) ser gasoso (H2) ou líquido (p.e metanol ou etanol); Um cátodo que é alimentado por ar ou oxigénio;

Um electrólito condutor de iões (e.g. um polímero condutor) localizado entre o ânodo e o cátodo. 2 0 ânodo e o cátodo são materiais de difusão gasosa contendo uma camada catalítica onde ocorre a reacção anódica (oxidação do combustível) e catódica (redução de oxigénio), respectivamente.

Os catalisadores são indispensáveis para aumentar a velocidade das reacções electroquimicas, as quais são particularmente lentas no lado catódico do dispositivo da pilha de combustível. A velocidade da reacção de redução de oxigénio (RRO) é aproximadamente 102-103 vezes menor que a reacção anódica.

Actualmente a platina e as ligas de platina são os catalisadores mais activos para a RRO. Estes materiais são convencionalmente preparados como nanopartículas na superfície de partículas de carbono finamente dividido. Contudo, os catalisadores à base de platina têm um preço muito elevado para tornar as pilhas de combustível comercialmente viáveis.

Outro inconveniente dos catalisadores de Pt está relacionado com a utilização do metanol como combustível (nas pilhas de combustível directas de metanol - DMFC) e do uso de membranas electrolíticas permeáveis ao metanol. Nestas condições a Pt apresenta uma baixa selectividade relativamente à reacção de redução do oxigénio na presença do metanol.

Assim, têm havido esforços no sentido de se desenvolverem electrocatalisadores sem platina para a RRO. Como o Pd é consideravelmente mais barato e abundante que a Pt, e por outro lado, apresenta uma actividade catalítica elevada, 3 imediatamente abaixo da Pt, constitui um material alternativo para o cátodo de pilhas de combustível.

As ligas bimetálicas de paládio com Ni, Co, Cr [1], Fe [2], Sn [3], Mo [4], Cu [5] e Ti [6] têm uma actividade catalítica próxima da da platina e adicionalmente uma tolerância boa ao metanol. A possibilidade de formação de ligas de Pd é muito importante porque o elemento ligante é mais abundante que o Pd, tornando a liga economicamente mais viável. Contudo, os metais não preciosos são instáveis em meio ácido e, consequentemente, não apresentam uma grande estabilidade a longo prazo.

Assim, as ligas amorfas constituídas por paládio e um elemento não metálico (P ou B) são uma promissora alternativa às ligas bimetálicas de paládio.

Existem na literatura estudos que revelam que este tipo de materiais apresenta uma elevada estabilidade química e actividade catalítica para diferentes reacções electrocataliticas, tais como as reacções de oxidação do metanol [7], de evolução de hidrogénio [8], da oxidação do hidrogénio [9] e da oxidação do ácido fórmico [11-12].

Relativamente à aplicação deste tipo de materiais na reacção de redução de oxigénio apenas se conhecem os estudos de Podesta et al. [13] e L. Cheng et al. [14].

Podesta et al. mostraram que a liga Pdg6.4P3.6 apresenta uma elevada actividade catalítica no meio alcalino (io = 1,5 x 10~5 A cm-2) , contudo, a sua actividade em meio ácido ou a sua resistência à oxidação do metanol não foram analisadas 4 [13]. L. Cheng et al. prepararam outra composição, PdgiPg, a qual tem uma aparente actividade catalítica muito próxima da Pt em meio ácido, mas a actividade catalítica intrínseca (baseada na real área de superfície do catalisador) não foi determinada. A capacidade de reduzir o oxigénio na presença do metanol [14] não foi igualmente estudada por estes autores. 0 objectivo da presente invenção é preparar uma nova geração de electrocatalisadores que permitam ultrapassar os problemas descritos acima, apresentando uma actividade catalítica igual ou superior à da Pt/C comercial em meio ácido, uma boa tolerância ao metanol e um baixo custo. 0 método que se propõe na presente invenção também constitui uma alternativa aos métodos usualmente utilizados na preparação do material catalítico utilizado nas células de combustível.

Usualmente prepara-se o catalisador impregnando carbono finamente dividido (Vulcan XC-72CB) numa solução que contém um sal ou complexo do ião metálico, seguida de redução química. 0 produto obtido sob a forma de nanopartícuias é posteriormente disperso numa solução de Nafion e Teflon dando origem a uma espécie de tinta com que se pinta o papel de carbono. Uma das principais desvantagens deste método reside no fenómeno de sinterização (sintering) devido à coalescência das nanopartículas metálicas. Outra desvantagem está relacionada com a distribuição uniforme das nanopartículas em toda a camada de difusão e com o facto de só parte destas partículas serem efectivamente utilizadas no contacto iónico e eléctrico, no que resulta 5 uma baixa eficiência do catalisador. Este tipo de problema pode ser evitado utilizando processos em que não se utilize o catalisador sob a forma de pó (non-power processes) e em que o catalisador possa ser preferencialmente localizado próximo da membrana electrolitica, ou mesmo depositado directamente na membrana. Com este objectivo têm sido testados diferentes processos que vão desde os métodos de vácuo, como sputtering, physical vapor deposition, Chemical vapor deposition, electron-beam deposition, e electrodeposição. Qualquer um destes métodos é caro e de difícil aplicação em larga escala, contrariamente ao método que se propõe na presente patente.

Descrição A presente invenção tem como objectivo a preparação de um material catalisador, na forma de nanopartículas depositadas directamente sobre um papel de carbono, para funcionar como cátodo em células de combustível de baixa e média temperatura. Entende-se por células de combustível de baixa e média temperatura aquelas que operam em temperaturas inferiores a 250 °C.

Caracterização do material

As partículas de catalisador são constituídas por uma liga de Pd-M, sendo M um elemento não metálico, que poderá ser fósforo (P) ou boro (B). A composição da liga pode ser variável. 0 teor do elemento não metálico deve estar compreendido entre 10-35% at. A quantificação é determinada com base em espectros de EDS. A figura 1 ilustra o espectro de EDS de uma amostra da liga Pd-P. 6

As partículas depositadas têm forma esférica e dimensões nanométricas. As partículas têm um diâmetro variável, entre 5-70 nm, dependendo do tempo de deposição e da composição da solução de deposição. 0 tamanho das partículas é determinado por SEM e HRTEM, Figura 2 e 3, respectivamente.

As ligas de Pd-P têm uma estrutura tipicamente amorfa, como se pode verificar na Figura 4 pelo aparecimento de um pico muito largo centrado em 40.1°. Este pico contrasta com o de Pd cristalino, depositado igualmente no papel de carbono, e usando a metodologia de deposição por electroless. A massa de Pd depositado, sob a forma de liga Pd-M, depende essencialmente do tempo de deposição; quanto menor o tempo de deposição menor a quantidade de paládio depositado, e consequentemente menor é o custo de produção do material. Contudo, se a quantidade de paládio for excessivamente baixa, também o é a velocidade de RRO. Consegue-se uma situação de compromisso, ou seja, uma baixa carga de paládio e uma elevada velocidade de reacção (da mesma ordem de grandeza da Pt) com 0,2 mg cm"2. A carga de paládio é determinada por espectroscopia de absorção atómica (EAA), tendo-se atacado previamente a amostra com HN03 + HC1 na proporção de 1:1 durante 15-20 min. A solução obtida é posteriormente diluída com HC1 para ser analisada por EAAE.

Descrição do processo de deposição O material catalítico é depositado por deposição electroless no papel de carbono comercial (substrato) que é um material de difusão gasosa. Contudo, como o papel de carbono é hidrofóbico e não é catalítico da deposição 7 electroless, precisa de ser submetido a um pré-tratamento antes de introduzido na solução de deposição electroless. Assim, a descrição do processo de deposição está dividida em duas partes: a) Pré-tratamento do substrato b) Deposição electroless a) Utilizou-se papel de carbono da marca Sigracet com 0-25% de Teflon (GDL 24 BC) . Este é inicialmente colocado numa solução a 0,1-1% (w/w) de Triton X- 100 (Plusone) durante 2 h. 0 papel molhado é depois imerso em água desionisada durante 2 h. Após este período é activado por deposição de núcleos de Pd. Para isso, é introduzido alternadamente nas soluções de SnCl2 (1,0 g/1 em HC1 0,20 M) e PdCl2 (0,1-1,0 g/1 em HC1 0,20 M), num total de 4 ciclos. 0 tempo de imersão em cada solução é de 15 min no mínimo. Ao passar de uma solução para outra, o papel é lavado com água destilada. b) A solução electroless para deposição de Pd-P tem a seguinte composição: H2P02“ 5-50 mM, Pd2+ 5-50 mM, EDTA 0,3 Me 150-200 ml/L de NH3. A deposição é feita a uma temperatura no intervalo 20-60°C, com ou sem agitação. O tempo de deposição é variável e condiciona a quantidade de depósito formado. Apesar da velocidade de deposição não ser muito reprodutível, um depósito de 0,2 mg crrT2 requer mais ou menos 10 min. Após a deposição, o depósito é lavado com água destilada e seco numa estufa a 40 °C. 8

Caracterização da actividade catalítica

Para determinar a actividade catalitica intrinseca do catalisador na RRO medem-se quatro parâmetros: o potencial a que tem inicio a reacção (Eonset)/· a densidade de corrente a um determinado potencial (Íei), a densidade de corrente de troca (io) e o declive de Tafel (b) . Alguns destes parâmetros (Eonset e Íei) são determinados a partir de resultados de voltametria linear, em que se regista a densidade de corrente em função do potencial aplicado ao eléctrodo. Os restantes (io e b) são determinados com base em representações de Tafel na qual se regista o logaritmo da densidade de corrente em função do potencial aplicado.

Os resultados obtidos são comparados com os da Pt/C comercial (Sigracet, 0,5 mg cm-2).

Nos ensaios de voltametria linear utiliza-se uma célula electroquimica de 3 compartimentos em que o material catalítico preparado é o eléctrodo de trabalho. Utiliza-se ainda um eléctrodo de Ag/AgCl de dupla junção como eléctrodo de referência, uma folha de Pt como eléctrodo secundário e uma solução electrolítica de H2SO4 0,1 M. Esta solução foi saturada com O2 fazendo este gás borbulhar na solução durante 45 min. As condições de voltametria são as seguintes:

Potencial inicial - +1,0 V (vs Ag/AgCl)

Potencial final - -0,2 V (vs Ag/AgCl)

Velocidade de varrimento - 5 mV s-1 A densidade de corrente é expressa em ireai e igeom/· sendo que I é a intensidade da corrente, ireai = I/Areareai e ige0m = I/Áreage0m. Para determinar a área real das ligas de Pd 9 usou-se o método descrito por Correia et al. [15] e para determinar a área real da Pt/C comercial usou-se o método descrito por Esparbé et al. [16]. 0 voltamograma obtido de ige0m vs E está ilustrado na Figura 5. Verifica-se que embora o Eonset do nosso material seja aproximadamente 100 mV mais alto que o da platina (quanto mais baixo for o Eonset melhor) , os resultados mostram que a liga Pd-P permite obter densidades de corrente iguais às da _2

Pt/C usando uma menor massa de metal nobre (0,2 mg cm ) . Em termos de actividade intrinseca, a Figura 6 ou a Tabela 1 mostram claramente que a actividade do Pd-P, tanto com 0,2 mg cm'2 de Pd como com 0,73 mg cm'2, é superior à da Pt, ou seja tem um superior i0, um menor b e um maior ireai a 0,500 V.

Tabela 1 - Tabela com parâmetros de Tafel (i0 e b) para duas amostras de Pd-P contendo o mesmo teor de P(15% at.), mas diferentes cargas de Pd. Apresentam-se também valores de ireai a 500 mV em soluções de H2SO4 0,1 M, saturada com 02, com e sem metanol 0,5 M.

Amostra i0 xicr4 -b ireai (0,500 V) / μΑ cm"2 (mA cm'2) (mV dec"1) sem MeOH com MeOH Pt/C (0,5 mg cm'2) 2,2 117 -71,6 +0,125 Pd-P (0,19 mg cm'2) 4, 1 53 -192 -294 Pd-P (0, 73 mg cm'2) 12 60 -128 -128 10

Na presença de metanol, os resultados mostram que o Pd-P não perde actividade catalítica (Figura 7, Tabela 1), e por isso pode ser utilizado nas células DMFC.

Para além da inequívoca vantagem deste material, em termos cinéticos, face à Pt, existem outras vantagens que importa salientar: - É mais barato que a platina; O processo que é utilizado no seu fabrico permite localizar o catalisador preferencialmente à superfície do papel de carbono o que permite ter uma melhor eficiência de utilização do catalisador; É muito estável e resistente à corrosão (previne fenómenos de aglomeração).

Sumário 0 presente invento refere-se a um material catalítico que compreender uma liga que por sua vez, é compreendida por paládio e um elemento não metálico. Numa realização preferencial o elemento não metálico pode ser fósforo ou boro, com um teor compreendido entre 10-35% at.

Numa realização preferencial o material catalítico da presente invenção apresenta-se na forma de nanopartículas esféricas, com dimensões entre 5-70 nm, podendo apresentar outra forma, como por exemplo, nanorods. O presente invento refere-se ainda ao processo de preparação do material catalítico descrito anteriormente que compreende os seguintes passos: 11 11 a. b. c. d. pré-tratamento do substrato com uma solução tensioactiva 0,1 a 1,0(w/w) durante pelo menos 2 h e imersão em água desionizada durante pelo menos 2 horas; activação do substrato através da introdução alternada em soluções de SnCl2 (1,0 g/1 em HC1 0,20 M) e PdCl2 (0,1-1,0 g/1 em HC1 0,20 M) , num total de pelo menos 2 ciclos, sendo o tempo de imersão em cada solução de pelo menos 15 min; deposição electroless à temperatura entre 20-60°C, durante pelo menos 10 min, compreendendo a solução electroless a seguinte composição: H2P02~ 5-50 mM, Pd2+ 5-50 mM, EDTA 0,3 M e 150-200 ml/L de NH3; lavagem com água destilada. O material catalítico do presente invento, obtido pelo processo descrito, exibe uma elevada actividade catalítica para RRO em meio ácido e tolerância ao metanol, e por isso pode ser utilizado como cátodo de pilhas de combustível em todas as pilhas de combustível de baixa e média temperatura contendo um electrólito ácido, incluindo as pilhas DMFC.

Descrição das Figuras

Para uma mais fácil compreensão da invenção juntam-se em anexo as figuras, as quais, representam realizações preferenciais do invento que, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção.

Figura 1 - Espectro EDS (espectroscopia de energia dispersiva de raios X) de uma amostra de Pd-P (0,73 mg cm-2 de Pd; 15 % at. P) depositada no papel de carbono. 12

Figura 2 - Imagem SEM (microscopia de varrimento de electrões) de uma amostra de Pd-P (0,19 mg cm-2 de Pd; 15 % at. P) depositada no papel de carbono.

Figura 3 - Imagem HRTEM (microscopia de transmissão de electrões de alta resolução) de uma amostra de Pd-P (0,19 mg crrT2 de Pd; 15 % at. P) depositada no papel de carbono.

Figura 4 - Dif ractograma de uma amostra de Pd-P (0,73 mg crrT2 de Pd; 15 % at. P) depositada no papel de carbono. Por uma questão de comparação juntam-se igualmente os difractogramas do papel de carbono e de uma amostra de Pd depositada no papel de carbono.

Figura 5 - Voltamograma linear da amostra de Pd-P (0,19 mg cm-2 de Pd; 15 % at. P) numa solução de H2S04 0, 1 M saturada com 02. Por uma questão de comparação junta-se igualmente o voltamograma da Pt/C comercial. A densidade de corrente expressa a razão entre a intensidade de corrente e a área geométrica do eléctrodo.

Figura 6 - Voltamograma linear da amostra de Pd-P (0,19 mg cm-2 de Pd; 15 % at. P) numa solução de H2S04 0, 1 M saturada com 02. Por uma questão de comparação junta-se igualmente o da Pt/C comercial. A densidade de corrente expressa a razão entre a intensidade de corrente e a área real do eléctrodo.

Figura 7 - Voltamograma linear da amostra de Pd-P (0,19 mg crrT2 de Pd; 15 % at. P) numa solução de H2S04 0, 1 M, saturada com 02, com e sem metanol 0,5 Μ. A densidade de corrente expressa a razão entre a intensidade de corrente e a área geométrica do eléctrodo. 13

Referências 1- K.n Lee, 0. Savadogo, A. Ishihara, S. Mitsushima, N.

Kamiya, and K.Otac, J. Electrochem. Society, 153 (1) A20- A24 (2006) . 2- M Shao, K. Sasaki, R. Adzic, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,3526. 3- Md. Rezwan Miah, M. Alam, T. Okajima, and T. Ohsaka, J. Electrochem. Society, 156 (10) B1142-B1149 (2009). 4- A. Sarkar, A. V. Murugan, and A. Manthiram, J. Phys. Chem. C, 112, 12037(2008). 5- X. Wang, N. Kariuki, J. T. Vaughey, J. Goodpaster, R. Kumar, and D. J. Myers, J. Electrochem. Soc., 155, B602 (2008). 6- J. L. Fernandez, V. Raghuveer, A. Manthirum, and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 127, 13100 (2005). 7- M.D. Archer, C.C. Corke and B.H. Harji, Electrochimica Acta, Volume 32, Issue 1, January 1987, Pages 13-26.) ω 1 00 de Robertis, A. Fundo, A. Motheo, L. Abrantes, J. Braz . Chem. Soc. 16 (2005) 103. (VER) 9- M. C. Oliveira, Electrochimica Acta, 53 (2008) 8138- 8143 . 10- L Zhang, Y. Tang, J. Bao, T. Lu, C. Li, J. Power Sources, 162 (2006) 177. 11-G. Yang, Y. Chen, Y.Zhou, Y. Tang, T. Lu, Electrochem.

Communicat. 12 (2010) 492-495. 12- Patent CN 1933225 (A) 13- J. Podestá, R. Piatti, Int. J. Hydrogen Energy, 22 (1997) 753. 14- L. Chenga, Z. Zhanga,W. Niua,. G. Xua, L. Zhub, Journal of Power Sources 182 (2008) 91-94. 15 - A. N. Correia, L. H. Mascaro, S. A. S. Machado, L. A. Avaca, Electrochim. Acta 42 (1997) 493 14 16 - I. Esparbé, E. Brillas, F. Centellas, J. A. Garrido, R. M. Rodríguez, C. Arias, P.-L. Cabot, J. Power Sources 190 (2009) 201

As reivindicações seguintes representam adicionalmente realizações preferenciais da presente invenção.

Lisboa, 06 de Dezembro de 2010.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Material catalítico caracterizado por compreender: a) uma liga amorfa compreendida por paládio e um elemento não metálico e ser catalítica na reacção de redução do oxigénio (ORR) em meio ácido, ser tolerante ao metanol e estar depositada sobre papel de carbono.
2. Material catalítico de acordo com a presente invenção caracterizado por a quantidade de paládio na liga amorfa ser superior a 0,2 mg/cm2.
3. Material catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por o elemento não metálico ser fósforo ou boro.
4. Material catalítico de acordo com as reivindicações 1-3 caracterizado por o teor do elemento não metálico estar compreendido entre 10-35 % atómica e o teor do elemento metálico estar compreendido entre 65-90 % atómica.
5. Material catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por se apresentarem na forma de nanopartículas.
6. Material catalítico de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por ter dimensões entre 5-70 nm.
7. Material catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por ter forma esférica.
8. Processo de preparação do material catalítico, descrito nas reivindicações anteriores caracterizado por compreender os seguintes passos: a. pré-tratamento do substrato de suporte com uma solução tensioactiva 0.1 a 1.0 (w/w) durante pelo menos 2 horas, seguida por imersão em água destilada durante pelo menos mais 2 horas; b. activação do substrato de suporte; c. deposição electroless do catalisador sobre o substrato de suporte activado em que a solução electroless compreende a seguinte composição: H2PO2 5-50 mM, Pd2+ 5-50 mM, EDTA 0,3 M e 150-200 ml/L de NH3; d. lavagem com água destilada.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por no passo b) o substrato ser activado através da introdução alternada em soluções de SnCl2 (1,0 g/1 em HC1 0,20 M) e PdCl2 (0,1-1,0 g/1 em HC1 0,20 M), num total de pelo menos 4 ciclos.
10. Processo de acordo com as reivindicações 8-9 caracterizado por no passo b) o tempo de imersão em cada solução ser de pelo menos 15 min.
11. Processo de acordo com as reivindicações 8-10 caracterizado por no passo c) a deposição decorrer à temperatura entre 20-60°C.
12. Processo de acordo com as reivindicações 8-11 caracterizado por no passo c) a deposição decorrer durante pelo menos 10 min.
13. Utilização do material catalítico em substrato de suporte descrito nas reivindicações 1-8 e obtido pelo processo descrito nas reivindicações 9-12 caracterizado por ser utilizado como cátodo de pilhas de combustível. Lisboa, 10 de Outubro de 2011.