PT104077A - Perfis de compostos hibrocarbonados voláteis, marcadores de degradação/envelhecimento de material celulósico e marcadores de patalogia - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO RELACIONA-SE COM PERFIS (CONJUNTO SIGNIFICATIVO) DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS, VOC'S, NOMEADAMENTE COMPOSTOS HIDROCARBONADOS ENTRE 2 E 24 ÁTOMOS DE CARBONO (C2-C24), UTILIZANDO COMO METODOLOGIA A MICRO-EXTRACÇÃO EM FASE SÓLIDA (SEME) E A CROMATOGRAFIA GASOSA DE ALTA RESOLUÇÃO ASSOCIADA À ESPECTROMETRIA DE MASSA (GC-MS) A PRESENTE INVENÇÃO PROCEDE À IDENTIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS PERFIS DE MATERIAL CELULÁSICO, MARCADORES DE DEGRADAÇÃO E/OU ENVELHECIMENTO DO PATRIMÓNIO CULTURAL, OU À IDENTIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS PERFIS DEFLUIDOS BIOLÓGICOS, MARCADORES DE PATOLOGIA. A PRESENTE INVENÇÃO PROCEDE À IDENTIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS CONSTITUINTES QUÍMICOS HIDROCARBONADOS DOS PERFIS, MARCADORES DE DEGRADAÇÃO QUÍMICA POLIMÉRICA CELULÁSICA OU DE PEROXIDAÇÃO LIPÍDICA DEVIDA A PATOLOGIA.
Description
DESCRIÇÃO
Perfis de compostos hidrocarbonados voláteis, marcadores de degradação/envelhecimento de material celulósico e marcadores de patologia.
Dominio Técnico da Invenção A presente invenção refere-se à identificação e caracterização de perfis (conjunto significativo) de compostos hidrocarbonados contendo entre 2 e 24 átomos de carbono (C2-C24), compostos orgânicos voláteis (VOC's); a composição química dos perfis hidrocarbonados constitui um marcador do envelhecimento do material celulósico, permitindo a identificação e caracterização do estado de preservação ou degradação do material de natureza celulósica do património cultural; a composição química dos perfis hidrocarbonados voláteis de amostras biológicas constitui um marcador de existência de peroxidação lipídica. A presente invenção procede à identificação e caracterização dos perfis e dos seus constituintes quimicos, compostos hidrocarbonados voláteis, marcadores de degradação química polimérica celulósica ou de peroxidação lipídica devida a patologia. A análise de objectos pertencentes ao património cultural é muitas vezes difícil devido à restrição de obtenção/recolha de amostra. 0 valor histórico dos objectos e a sua integridade são normalmente sobrepostos ao ganho científico obtido com a amostragem destrutiva dos objectos para análise química. Na análise de papel e outros materiais de constituição polimérica celulósica, o parâmetro de maior 1/10 interesse é fundamentalmente o pH. 0 processo de degradação depende deste parâmetro: em ambiente acidico, a celulose degrada-se através da hidrólise com catálise ácida, enquanto que em ambiente moderadamente alcalino, degrada-se através de auto-oxidação. 0 último processo é muito mais lento, sendo o tempo médio de degradação, para o papel moderadamente alcalino produzido antes de 1850, estimado em alguns milénios. 0 papel acidico, produzido entre 1850 e 1990, espera-se que não sobreviva um século mais, o que corresponde à perda total dos documentos deste periodo. A circunstância catastrófica do processo é a estimativa de que mais de 70% dos documentos das bibliotecas ocidentais são acídicos [1]. A técnica anterior 0 desenvolvimento de métodos analíticos não destrutivos, aplicáveis ao património cultural, tem-se recentemente centrado nas técnicas de análise de compostos orgânicos voláteis (VOCs). Desde 1982 [2], usando as técnicas HPLC e IEC, que é conhecida a importância dos voláteis e que os compostos voláteis orgânicos são tidos como uma excelente fonte de informação. 0 advento da técnica de amostragem de micro-extracção em fase sólida (SPME)[3-5] tem permitido a análise de compostos voláteis emitidos de matrizes do património cultural. Combinando a SPME com a cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa (GC-MS), têm sido efectuadas análises envolvendo matrizes do património cultural, incluindo material de natureza celulósica [6,7]. Contudo, os compostos alvo têm sido o furfural e o ácido acético [6,7], ácidos carboxilicos, aldeídos, cetonas, 2/10 benzeno e derivados, naftaleno e derivados e alguns hidrocarbonetos [8,9,10]. A presente invenção proporciona a inovação surpreendente de identificar perfis de compostos hidrocarbonados voláteis em materiais de natureza celulósica, estabelecendo a relação entre a composição hidrocarbonada dos perfis, a datação e/ou estado de degradação/conservação dos materiais, o que nunca tinha sido efectuado. Outra inovação surpreendente é estabelecer como marcadores de degradação e/ou envelhecimento não um ou dois compostos orgânicos, como até aqui, mas um conjunto de hidrocarbonetos, através de análise não destrutiva para os materiais do património cultural, mantendo-os absolutamente intactos, nomeadamente livros, tecidos e telas, utilizando a micro-extracção em fase sólida associada à cromatografia gasosa e espectrometria de massa (SPME-GC-MS). Outro facto que é de salientar é que os perfis são especialmente úteis, tendo potencial para contribuir como ferramenta analítica na identificação e caracterização de fluidos biológicos e do ar exalado, permitindo identificar como marcadores de peroxidação lipídica devida a patologia, perfis de compostos hidrocarbonados voláteis.
Esta invenção constitui um novo meio, simples e rápido, de determinação de novos marcadores, perfis, de degradação química polimérica celulósica, proporcionando a determinação das condições adequadas de preservação do património cultural. 0 processo tem potencial para ser automatizado/robotizado, permitindo a análise automática das amostras de material cultural e igualmente de amostras biológicas para 3/10 identificação de marcadores de degradação/envelhecimento do material celulósico ou marcadores de patologia.
Descrição Pormenorizada da Invenção A presente invenção relaciona-se com perfis de compostos orgânicos voláteis, VOC's, nomeadamente compostos hidrocarbonados entre 2 e 24 átomos de carbono (C2-C24), utilizando como metodologia a micro-extracção em fase sólida (SPME) e a cromatografia gasosa de alta resolução associada à espectrometria de massa (GC-MS). A fibra é de ou uma outra sua 0,5 -36 h. A anál ise de alta resolução (GC -MS) . Antes da : 260 )/270 °C , dura nte condicionada e foi tes de cada análi se,
Numa forma de realização preferida da invenção, o método consiste inicialmente na preparação da amostra, recolhendo os compostos voláteis através do contacto da fibra de micro-extracção em fase sólida (SPME), colocada na seringa/holder (Supelco), com os materiais a analisar, sendo estes mantidos em recipientes inertes, fechados, de modo a ser possível recolher e concentrar os compostos alvo, compostos hidrocarbonados (C2-C24) voláteis. A fibra polidimetilsiloxano (PDMS, Supelco) derivada e, o tempo de contacto na ga é efectuada por cromatografia gaso associada à espectrometria de mass utilização as fibras foram condicionai: 5-60 min. A fibra foi inicialment efectuado o branco do saco; da fibra, foi também efectuado o branco. 4/10
Parte Experimental
Equipamento e reagentes gerais
Os padrões dos hidrocarbonetos utilizados são do grau de pureza mais elevado disponível no mercado. As separações foram efectuadas utilizando a cromatografia gasosa de alta resolução associada à espectrometria de massa (HRGC-MS) utilizando um aparelho TRACE GC-MS (Finnigan) de quadropólo, equipado com injector split-splítless. A temperatura do injector foi 230 °C. 0 tempo de splitless foi 2,5 min e a razão de splít 1:30. A coluna capilar BPX5 (30 m x 0,25 mm x 1 μτη de espessura do filme) . Utilizou-se hélio como gás de arraste a fluxo de 1 mLmin”1. As análises MS foram efectuadas em modo de fu 11 scan, na gama 30-460 uma . Uma razão scan de 3,46 scan s_1 foi utilizada. A ionização : EI, 70 eV, fonte iónica e interface a 200 °C e 250 °C respectivamente. Os dados foram adquiridos e processados através do software Xcalibur. O programa de temperatura da coluna foi 35 °C durante 10 min, aumento até 150 °C a 3 DCmin_1, aumento para 220 °C a 10 0Cmin_1, aumento até à temperatura fina 1 de 240 °C a 5 DCmin_1, mantendo-se depo is 10 min.
Exemplos
Exemplo 1: Determinação do perfil de compostos hidrocarbonados voláteis de um livro recente: análise cromatográfica de um livro recente (2003) - separação e identificação dos compostos hidrocarbonados voláteis. 0 livro durante o processo de recolha de amostra foi mantido isolado, em saco com zíp. A fibra foi introduzida entre as 5/10 folhas do livro e exposta, à temperatura ambiente, durante 0,5-36 h. Antes da análise a fibra foi recolhida, sendo depois analisada por GC-MS, nas condições já descritas. 0 perfil de compostos hidrocarbonados voláteis, resultado das separações obtidas, está ilustrado na Figura 1.
Exemplo 2: Determinação do perfil de compostos hidrocarbonados de um livro antigo degradado: análise cromatográfica de um livro antigo (1900) degradado separação e identificação dos compostos hidrocarbonados voláteis.
Tal como no exemplo 1, o livro foi mantido isolado, em saco com zip. A fibra foi introduzida entre as folhas do livro e exposta, à temperatura ambiente, durante 0,5-36 h. Antes da análise a fibra foi recolhida, sendo depois analisada por GC-MS, nas condições descritas. 0 perfil de compostos hidrocarbonados voláteis, resultado das separações obtidas, está ilustrado na Figura 2.
Exemplo 3: Determinação do perfil de compostos hidrocarbonados de um livro antigo em degradação: análise cromatográfica de um livro antigo (-1930) em degradação -separação e identificação dos compostos hidrocarbonados voláteis. 0 livro foi mantido igualmente isolado, em saco com zip. A fibra foi introduzida entre as folhas do livro e exposta, à temperatura ambiente, durante 0,5-36 h. Antes da análise a 6/10 fibra foi recolhida, sendo depois analisada por GC-MS, nas condições já descritas. A Figura 3 mostra o perfil de um livro antigo em degradação, resultado das separações obtidas para os compostos hidrocarbonados voláteis.
Exemplo 4 : Determinação do perfil de compostos hidrocarbonados de um livro muito antigo: análise cromatográfica de um livro muito antigo (1629) preservado -separação e identificação dos compostos hidrocarbonados voláteis. A fibra foi introduzida saco com zip e exposta, 36 h. Antes da análise analisada por GC-MS, nas A Figura 4 representa preservado, resultado compostos hidrocarbonado entre as folhas do livro isolado, em à temperatura ambiente, durante 0,5-a fibra foi recolhida, sendo depois condições já descritas, o perfil de um livro muito antigo das separações obtidas para os s voláteis.
Exemplo 5: Determinação do perfil cromatográfico dos padrões dos hidrocarbonetos com C8 a C24 átomos de carbono. A fibra de SPME foi introduzida durante 30 s num vial selado contendo os padrões de hidrocarbonetos, entretanto deixados em equilíbrio durante 30 min, à temperatura ambiente. Antes da análise a fibra foi recolhida, sendo depois analisada por GC-MS, nas condições já descritas. A Figura 5 representa o perfil dos compostos hidrocarbonados voláteis padrão com C8 a C24 átomos de carbono. 7/10
Descrição das Figuras
Figura 1 - Perfil de compostos hidrocarbonados voláteis de um livro recente (2003); rt=21,01 min: Cio; rt=25,19 min: Cu. Figura 2 - Perfil de compostos hidrocarbonados voláteis de um livro antigo (1900) degradado; rt=21,05 min: C10; rt=25, 19 : Cu.
Figura 3 - Perfil de compostos hidrocarbonados voláteis de um livro antigo (-1930 em degradação; C10: rt=2 0, 98; Cu: rt=2 5, 15; Ci2: r t= 2 9,0 8 ; C13: rt=32,78 ; C14: rt=3 6, 26; C15: r t= 3 9,54 ; C16: rt=4 2, 65; C17: rt=45,57; C18: rt=48,34 min. Figura 4 - Perfil de compostos hidrocarbonados voláteis de um livro muito antigo ( 1629) preservado; C14: rt=3 6,28 ; Cl5 · rt=3 9, 56 ; Cie: r t= 4 2 , 6 6; C17: r t= 4 5,59; Ci8: rt=4 8,36; C19: rt=5 0, 66; C20 : rt=5 3, 17 min . Figura 5 Tempos de retenção dos padrões de compostos hidrocarbonados voláteis: C8: rt=12,89; C9: rt=l 6,53; Cio: rt=2 0, 93 ; Cu: rt—25,11; C12 · rt— 2 9,05; C13: rt=32,75; Ci4: rt=36, 23; Cís : rt=39,51; Cie- rt—42,61; Ci7: rt=4 5,54 ; Cis: r t- 4 8,34 ; C19: rt=50,96; C20· rt— 53,51; C21: rt=55, 92 ; C22: rt=58,23; C23: rt=60,44 e C24: rt=62,55 min.
As Figuras 1 a 4 contêm os resultados obtidos: mostram os perfis de livros recentes, de livros antigos mantidos em condições de má preservação e livros antigos em degradação "normal" devida ao envelhecimento, tendo em conta a sua idade, o tempo decorrido; mostram as separações obtidas e identificação dos compostos hidrocarbonados voláteis, constituintes dos diferentes perfis. 8/10 A Figura 5 contém os tempos de retenção obtidos na separação de alguns hidrocarbonetos padrão analisados, utilizando HS-SPME-GC-MS.
Pode verificar-se em cada situação um perfil muito caracteristico dos compostos, compatível quimicamente com a natureza dos materiais analisados: livros recentes (Figura 1) praticamente não contêm hidrocarbonetos voláteis, resultado compatível com a não degradação do material celulósico. 0 perfil de um livro muito antigo (1629) (Figura 4) mostra que, apesar de ser constituído por celulose de algodão e não de papel, contém no perfil um cluster de hidrocarbonetos longos, Ci2-C2o, com o máximo do perfil envolvendo os compostos hidrocarbonados com C16-C17. Confirma que existe a "degradação" da idade, degradação da celulose devida ao decurso do tempo. 0 perfil de um livro algo antigo mas que se encontra completamente degradado, a desfazer-se, devido à presença de humidade e ambiente acidico (Figura 2), mostra que o perfil tem a presença de compostos hidrocarbonados entre C8 e Cu, mostrando que na composição do perfil existem compostos em que a cadeia carbonada diminui com o aumento da degradação, sendo a intensidade destes compostos reveladora da sua presença quantitativa, em termos relativos. A Figura 3 mostra um perfil com presença de compostos hidrocarbonados longos devido ao envelhecimento e compostos contendo entre C8-C11, devidos à degradação da celulose.
Os resultados mostram, tendo como exemplo livros do nosso património cultural, perfis facilmente reconhecíveis (bastando uma simples análise visual, não sendo sequer necessário a aplicação de métodos estatísticos definidores 9/10 de perfis e marcadores) de compostos hidrocarbonados voláteis, marcadores e identificadores de datação (embora grosseira) e/ou envelhecimento (devido ao decurso normal do tempo) e/ou degradação precoce do material celulósico devido a condições inadequadas de preservação. Resultados análogos, ou seja, perfis característicos de compostos hidrocarbonados voláteis, foram obtidos em ar exalado, mostrando existirem perfis marcadores de existência de peroxidação lipidica devida a patologia.
Referências Bibliográficas 1. Barahski, A. Konieczna-Molenda, A., Lagan, J.M.,
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Caparica, 28 de Maio de 2008 10/10
Claims (6)
- REIVINDICAÇÕES 1. Perfis de compostos hidrocarbonados voláteis, contendo entre 2 e 24 átomos de carbono (C2-C24), caract er i zados por utilizar a metodologia SPME em head-space (HS-SPME) ou imersão directa (DI-SPME), DI/HS-SPME-GG-MS, com utilização de fibra de Polidimetilsiloxano (PDMS) e/ou fibra derivada que contenha PDMS e colunas cromatográficas várias, incluindo as de separação cromatográfica quiral.
- 2. Perfis de compostos hidrocarbonados voláteis (C2-C24), de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por determinar a degradação química polimérica de materiais celulósicos e peroxidação lipidica em bio-processos.
- 3. Perfis de compostos hidrocarbonados voláteis (C2-C24), de acordo com aa reivindicações 1 e 2, caracterizados por analisar de forma automática / robotizada / onlíne amostras do património cultural para identificação de degradação e condições de preservação dos materiais ou de amostras biológicas para identificação de patologia / doença.
- 4. Utilização de perfis de compostos hidrocarbonados voláteis (C2-C24), de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por detectarem a degradação do património cultural e as condições de preservação de materiais celulósicos de livros, tecidos e telas.
- 5. Utilização de perfis de compostos hidrocarbonados voláteis (C2-C24), de acordo com a reivindicações 1 a 3, caracterizado por identificar alterações do metabolismo 1/2 humano, detecção primária de patologia e/ou doença oncológica em fluidos biológicos e ar exalado.
- 6. Processo de análise, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por detectar marcadores de envelhecimento/degradação polimérica (celulósica) através da análise dos perfis de compostos hidrocarbonados de livros, tecidos e telas. Caparica, 28 de Maio de 2008 2/2
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