PT101329B - processo para o tratamento de cortiça em autoclave para a remoção de substâncias voláteis e ELIMINAÇÃO DE BOLORES - Google Patents

Abstract

TRATAMENTO DE CORTIÇA; AUTOCLAVE

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE CORTIÇA EM AUTOCLAVE PARA A REMOgAO DE SUBSTANCIAS VOLÁTEIS E ELIMINAÇÃO DE BOLORES

- Campo da Invenção

A cortiça continua a ser o vedante por excelência para bebidas alcoólicas com ou sem pressão.

O bouquet do vinho resultante da acção de diferentes compostos aromáticos nos órgãos sensoriais é fortemente influenciado pelo aparecimento de aromas indesejáveis durante a pro dução e armazenagem dos vinhos.

Em muitos casos, estes aromas indesejáveis têm uma natureza complexa que é extremamente difícil de determinar.

A qualidade do vinho depende do seu correcto acondicio namento. A este nível a cortiça joga um importante papel devido às suas propriedades peculiares: impermeabilidade ao ar e líquidos (previnindo a oxidação do vinho), a capacidade de ade rir à superfície do vidro, compressibilidade, resiliência e inércia química (Simpson e Amon, 1986).

Apesar do facto de que os maus gostos no vinho possam ter diferentes origens, um problema específico associado com o uso de rolhas é o chamado gosto a rolha.

Durante os últimos anos, foram publicados vários estudos sobre o gosto a rolha. 0 gosto a rolha está usalmente associado com um aroma e sabor a mofo e bolor (Simpson e Veitch, 1983).

A-,

-2-' ' aparecimento destes aromas estranhos é normalmente causado pela produção de metabolitos voláteis produzidos por bolores.

Um determinado número destes compostos com odor a mofo ou outros odores semelhantes, foram descritos na cortiça , por exemplo, 2,4,6 - tricloroanisol e 2,3,4,6 - tetracloroani. sol (Wurding, 1975; Percehid, 1977; Tanner e Zanner, 1978-83; Dubois e Rigaud, 1981; Rigaud e Al, 1984; Maujean e A, 1985),

- octen - 3 - ona, 1 -octen - 3 - ol, geosmina e 2 - metil isobomeol (Amon e Al, 1989).

Outros compostos com características de aroma similar, incluem o guaiacol, 2 - metilisoborneol, (Amon e Al, 1989) ,

- octanol, 3-metilbutanol (Kaminski e Al, 1972).

Está claro que a maneira de evitar o aparecimento de compostos susceptíveis de provocar o gosto a rolha é diminuir o crescimento de microrganismos, especialmente os bolores. Isto pode ser feito por meio de procedimentos de armazenagem apropriados e por redução do tempo que decorre entre a cozedura da prancha e a transformação da mesma. Contudo e porque a cortiça é um produto natural, que tem uma microflora especifica, mes mo tendo o máximo cuidado e encurtando o tempo de processamento, nem sempre é possível evitar a presença de alguns compostos provenientes da microflora previamente existente.

Para obviar este problema é importante usar um processo de extracção destes metabolitos voláteis existentes nas pran chas de cortiça.

Actualmente, a indústria da cortiça tem uma nova atitu de relativamente ã produção de rolhas. Hã um crescente interejs se em conhecer as alterações produzidas na composição da corti.

-3ça ao longo do processo de fabrico, as quais podem afectar a qualidade do produto final. Deste modo poder-se-ão introduzir melhoria desejáveis no processo.

A cortiça saída da árvore necessita de ser conzida em tanque aberto e de seguida empilhada para aquisição de forma plana, flexibilidade, extracção de taninos, sais minerais e el_i minação de terras, vermes e resíduos.

Esta cozedura confere ã cortiça um elevado grau de humidade: 25 a 30%. Com esta humidade não é possível transformã-la, por se encontrar sem a rigidez mínima necessária ao trabalho nas máquinas, daí ser necessário deixá-la ao longo do tempo (cerca de 3 semanas, dependendo do estado hidrométrico do ar), a perder naturalmente humidade até serem atingidos valores de 11 a 14%, humidade ideal para a sua maquinagem.

Uma vez que se trata de um produto vegetal, estacionado num ambiente húmido, estão criadas condições óptimas para o desenvolvimento microbiano com consequente formação de metabolitos e esporos.

Se deste processo resultam produtos inofensivos para a cortiça/vinhos, outros há que poderão conferir gostos estra nhos ao vinho.

A requerente desenvolveu um processo de tratamento da cortiça em autoclave com o fim de obviar estes problemas.

- Objectivo da Invenção

Com a presnete invenção a requerente pretende alcan çar os seguintes objectivos:

-4- 2.1. Elevada descontaminação microbiana que permite atingir um elevado grau de esterilidade.

2.2. Remoção significativa de determinados compostos existen tentes na cortiça e responsáveis por gostos estranhos , tais como: 2,4,6- TCA, Geosmina, Guiacol, 2- Metilisoborneol, 3- octanona, etc.

2.3. Encurtamento do período médio de repouso da cortiça de 3 semanas para um mínimo de 2 horas.

2.4. Eliminação de bolores.

- Descrição Pormenorizada da Invenção

A cortiça chegada da floresta é submetida a um processo de cozedura, em tanque aberto em água fervente, durante 1 h

15m.

De seguida é empilhada durante um tempo mínimo de 24 horas com o fim de aplanar. A partir daqui é colocada em con tentores próprios que a levam a um autoclave.

Após introdução da cortiça no autoclave, entra água pré-aquecida até 1/5 do seu volume. Em simultâneo é ligada uma serpentina (fonte calorífica), que está submersa na água.

Naturalmente a temperatura sobe, provocando formação de vapor saturado e aumento de pressão. 0 sistema tem válvulas de escape.

O sistema pode funcionar na gama de temperaturas de 100° o - 5 5 a 150 C, pressão de 1,0x10 Pa a 4,6x10 Pa e tempo de 10 a 60 /

Π

-5-^n minutos .

Através de ensaios laboratoriais e fazendo o balanço dos resultados, conclui-se que as condições ideais se situam ã volta de: 130°C; 2,7x10^ Pa; 18 minutos.

Isto significa que a cortiça é submetida durante 22 mi nutos a uma temperatura superior a 120°C (tempo e temperatura utilizados na desinfecção de material cirúrgico).

Por outro lado, durante o tempo de permanência a 130°C vão-se fazendo escapes sucessivos de vapor e sua automática re posição. Por cada partida de cortiça submetida ao autoclave a ãgua/vapor é sempre renovada.

No processo tradicional a mesma água é utilizada duran te dias/toneladas consecutivos/as, o que se traduz numa possibildiade de contaminação (microbiológica/química) acrescida.

Findo o .ciclo, a cortiça sai do autoclave, apresentando um grau hidromêtrico de 11 a 14%, o que permite trabalhã-la de imediato (após arrefecimento).

4. - Ensaios Comprovativos

Com a finalidade de comprovar os resultados extremamen te satisfatórios (organolépticos e microbiológicos) foram realizados trabalhos exaustivos sobre a remoção de voláteis da cortiça submetida ao processo de acordo com a presente invenção .

Para este efeito contou-se com a preciosa colaboração do Departamento de Química, da Universidade de Aveiro, particularmente nas pessoas de:

I

Professor Doutor António José Ferrer Correia

Doutora Ivonne Delgadilio

Drâ. Silvia Rocha

A nível industrial verifica-se que cada lote de cortiça apenas é submetido a um processo de autoclavagem. De modo a estudar a eficácia do tratamento para extrair os voláteis provenientes dos bolores, foram analisados os compostos extraí dos na fase de vapor e os compostos que persistem nas pranchas de cortiça. Para estudar a persistência de determinados compostos na cortiça, procedeu-se a uma segunda autoclavagem das pranchas de cortiça e respectiva série de análises.

Parte Experimental

Amostras de Cortiça

Foram seleccionadas três pranchas de cortiça cada uma das quais foi dividida em três partes. Uma parte de cada pran cha não foi introduzida no autoclave (BA), e as duas restantes foram tratadas. Após uma primeira autoclavagem uma parte de cada prancha de cortiça ê retirada do autoclave (lA) . As últi. mas três partes permanecem no autoclave para sofrerem um segun do tratamento (2A) . Finalmente ê preparada uma amostra consti. tuída por três partes, cada uma das quais corresponde a 1/3 de cada uma das pranchas originais.

-7JÍ

Vapor condensado do autoclave

Com o objectivo de obter uma amostra de voláteis com o vapor foi ligado, a uma torneira lateral do autoclave, um condensador arrefecido com água. Foram recolhidos cerca de 5 litros de vapor condensado. Começa-se a recolher os condensa dos quando a temperatura interna da autoclave atinge os 100°C e continua-se até ao fim do processo.

Extracção das amostras de cortiça e do vapor condensado

As amostras de cortiça e o vapor condensado são subme tidos a um processo simultâneo de destilação-extracção num sis^ tema modificado de Likens e Nickerson (Shultz e al., 1977). A capacidade dos balões era de 31 e 100 ml.

Cortiça

A cortiça foi cortada em pedaços em cerca de 2 cm x 2cm. Foi adicionado o padrão interno (5,8 microlitros de pentanoato de etilo) a 90 g de cortiça e 1 £ de água destilada, os quais foram colocados no sistema de Likens e Nickerson e foram extraídos durante 4 horas com 60 ml de pentano. Fazem-se três ex tracções sucessivas de amostras de cortiça (total de cortiça de 270 g) com os mesmos 60 ml de pentano.

Vapor condensado

1,5 £ de vapor condensado (com 5,8 microlitros de padrão interno) foram colocados no sistema de Likens e Nickerson e foram extraídos durante 4 horas com. pentano. Foram extraídas três amostras sucessivas de vapor condensado (total de 4,5 £ ) com os 60 ml originais de pentano.

Os extractos de pentano das amostras de cortiça e do vapor condensado foram arrefecidos até 10°C de modo a separar por decantação a água congelada da fase orgânica. O excesso de solvente de baixo ponto de ebulição foi removido por destilação usando uma coluna de Vigreux de microfraccionamento. O concentrado assim obtido foi transferido para um porta-amostras de vi^ dro e foi guardado a -10°C.

Cromatografia gasosa (GC)

As análises preliminares foram realizadas por GC num cromatõgrafo de gás Konik-3000C com detector de ionização de chama (FID), equipado com uma coluna capilar OV-17 de sílica fundida, de 25 m x 0,15 mm i.d.. As injecções foram efectuadas em splitless (0,7 minuto) e a quantidade injectada foi 3 microlitros. A temperatura do injector e do detector são, res pectivamente, 210°C e 220°C. A temperatura do forno foi programada de 35°C até 200°C a 2°C/min. Foi usado o hélio como gás de arrasto com uma velocidade linear de 30 cm/s.

Cromatografia gasosa-Espectrometria de massa (GC-MS)

A cortiça e o vapor condensado do autoclave foram analisados por GC-MS num cromatõgrafo de gás Konik-3000C (com a

-9mesma coluna que foi utilizada nas análises de GC) acoplado a um espectrómetro de massa de alta resolução VG Autospec. As injecções foram efectuadas em splitless. A temperatura do for no do cromatógrafo foi programada de 35°C até 200°C a 2°C/min. 0 espectrómetro de massa estava a funcionar com ionização por impacto electrónico (EI) a 70 eV, fazendo o varrimento de 30 a 300 m/z a um ciclo por segundo.

A identificação dos componentes foi realizada por com paração com os tempos de retenção dos padrões obtidos através das análises de GC e por pesquisa dos espectros de massa obtidos durante as análises de GC-MS na biblioteca do VG (NIHS) Library).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As figuras 1 a 3 mostram os cromatogramas típicos de amostras de cortiça BA, IA e 2A. Os cromatogramas caracteristicos dos vapores condensados (VPl e VP2) encontram-se nas fi. guras 4 e 5.

Figura	1	- Cromatograma	da	amostra	de	cortiça	BA.
Figura	2	- Cromatograma	da	amostra	de	cortiça	IA.
Figura	3	- Cromatograma	da	amostra	de	cortiça	2A.
Figura	4	- Cromatograma	do	vapor condensado do	autoclave	VPl.
Figura	5	- Cromatograma	do	vapor condensado do	autoclave	VP2 .

A tabela I apresenta os compostos identificados nos extractos de pentano de cada amostra de cortiça e de cada va-10-

por condensado. Esta apresneta apenas uma selecção de todos os picos dos cromatogramas, com realce para os voláteis mais impor tantes.

Tabela I - Componentes identificados em amostras de cortiça sem autoclavagem (BA), em cortiça com uma (IA) e duas autoclavagens (2A) e nos vapores condensados na primeira (VP1) e da segunda (VP2) autoclavagem

Pico	★ BA	IA	* 2A	Composto	* VP1	VP2*
Número	(%)	(%)	(%)		(%)	(%)
1	0,47	0,39		1-Heptanol
2	0,38	0,14		5-Metil-hexanal	0,24	0,09
3	—	—	—	3-Etil-2-metilpentanona	0,62	0,24
4	0,33	0,20		2-Metilpentanal
5	0,41	0,21	0,18	3-Metil-2-pentanona	0,12	0,03
6	1,55	0,77	0,61	3-Metilbutanol	0,32	0,23
7	5,4.6	1,59	1,53	Hexanal	2,01	1,27
8	0,83	0,53	—	3-Metil-' - hep t anona	0,50	0,32
9	0,50	0,40	0,02	2-Heptanona	0,33	0,19
10	0,58	0,41	0,21	Ileptanal	0,16	0,09
11	—	-	—	2-Metil-4-pentenal	0,19
12	—		—	Ác. 2-hidroxi-2-meti1-	0,37	—
				-propanoico
13				2-Heptanal	0,28	0,31
14	0,63			Cincole	0,69	0,51
15	-	—	—	6-Metil-5-hepten-2-ona	0,47	—
16	0,60	0,51	0,19	Octanal	0,26	—
17	—	—		Geraniol		—
18	0,43	0,35	0,14	2-Nonenal	0,31
19	1,57	0,43	0,70	1-Octanol	1,85	0,63
20	0,11	0,07	—	Acetofenona		—
21	2,18	1,86	0,76	Álcool benzílico	5,00	2,74
22	0,07	0,06	—	Eenol		—
23	0,85	0,56	0,23	Gu aiacol	0,65	0,49
24	1,61	1,02	0,56	Cânfora	2,39	0,94
25	0,19	0,09	—	2-Metilisoborniol	0,75

-12Tabela 1 - Cont.

Pico	* BA	* IA	* 2A	Composto	VP1*	VP2*
Número	(%)	(%)	(%)		(%)	(%)
26	0,12	0,10		Caníeno		—
27	0,52	0,45	0,30	Copaeno		—
28	—	—	—	2., 4-Dicloroanisol		—
29	0,06	—	—	5,9-Dimetil-9-decen- -3-ol	7,18	2,90
30	0,12	— —	— — —	2-Metil-4-hexen-3-ol	0,32	—--

* Estimativa da concentração de todos os componentes feita por comparação da área de cada pico com a ãrea do padrão interno sem uso de factores de correcção individual da resposta do detector.

-13-4^

Os principais compostos presentes no extracto de cortiça são álcooid (1-heptanol, 3-metibutanol, 1-octanol, álcool benzílico, 5,9-dimetil-9-dimetil-9-decen-3-ol e 2-metil-4-he xen-3-ol), cetonas (3-metil-2-pentanona, 3-metil-4-pentanona, 2-heptanona e acetofenona), aldeídos (5-metilhexanal), 2-metilpentanal, hexanal, heptanal, 2-heptenal e 2-nonenal), terpenos {cineol, cânfora, canfene, geraniol, copaene e 2metilisoborneol) e fenois (fenol e guaiacol).

A reacção mais importante na produção de compostos car bonílicos voláteis, como por exemplo cetonas e aldeídos, é a degradação de ácidos gordos. A suberina da cortiça contém gran des quantidades de ácidos gordos saturados e insaturados, os quais são susceptíveis de sofrer ataque microbiano (Kolattukudy e al., 1982).

A degradação de ácidos gordos ocorre, quer devido ã auto-oxidação de ácidos gordos insaturados, quer por degradação térmica de ácidos gordos saturados. Estas reacções envolvem a formação de aldeídos voláteis. 0 heptanal, hexanal, octanal, 2-heptenal e 2-nonenal poderão ser originados na cortiça por au to-oxidação de ácidos gordos. Este tipo de aldeídos apresenta aromas excepcionalmente intensos, mesmo quando presentes em pe quenas quantidades.

A degradação microbiológica dos ácidos gordos livres leva à produção de metil-cetonas, que podem em parte ser redu zidas aos correspondentes álcoois secundários (Belitz e Grosch, 1987). Sabe-se que um número de Aspergillus e Penicillium , assim como diversos Ascomicetes, Ficomicetes e Fungos Imperfeitos, os quais se encontram na microflora natural das pranchas de cortiça, são capazes de degradar ãcidos gordos com cadeias curtas e médias e metil-cetonas, tais como, 3-metil-2-pentano na, 2-heptanona, 6-metil-5-hepten-2-ona e 3-etil-2-metil-pentanona (Riboulet, 1982; Rossignol, 1984). As metil-cetonas en contradas nos extractos podem ser de origem microbiana. 0 valor limite de percepção de odor é substancialmente mais elevado para as metil-cetonas que para os aldeídos correspondentes.

Monoterpenos, tais como, o 2-metilisoborneol, o qual tem um aroma intenso a terra, poderão contribuir para o apareci, mento de gosto a rolha em vinhos (Amon, 1989). Em geral os terpenos proporcionam um vasto leque de aromas, a maioria dos quais não é considerado desagradável.

Os ácidos fenóicos e a lenhina são degrados tecnicamen te ou decompostos por microrganismos em fenois, tais como, o guaiacol e o fenol, que são detectados nos extractos de cortiça e de vapor condensado. 0 guaiacol foi identificado como o principal metabolito de Streptomyces sp., o qual está presente em cortiça com defeitos, tais como mancha amarela ou descolora, ção (Lefevre e Riboulet, 1983). 0 2,4-dicloroanisol é uma subj;

tância que tem sido referenciada como sendo produzida pela degradação da lenhina pela acção de fungos, assim como, o 2,4,6-tricloroanisol e o 2,3,4,6-tetracloroanisol (Tindale e aí., 1989).

Após observação da tabela I verifica-se uma diminuição da quantidade de todos os compostos presentes na cortiça após a primeira (IA) e a segunda (2A) autoclavagem quando comparada com a cortiça sem autoclavagem (BA).

É evidente que durante o processo de autoclavagem os componentes voláteis da cortiça são extraídos desta passando a

-15fase de vapor. Os vapores condensados do autoclave (VPl e VP2 na tabela I) mostram uma correspondência com os voláteis que foram extraídos das amostras de cortiça. Contudo existem alguns compostos novos como o 3-etil-2-metil-pentanona, 2-metil-4-pentanal, ácido 2-hidroxi-2-metil propanóico, 6-metil-5-he£ ten-2-ona, geraniol e 2,4-dicloroanisol, os quais não são observados nos extractos de cortiça. Estes voláteis são eficien temente extraídos pela autoclavagem, sendo possível concentrá-los a partir da fracção de vapor. Alguns desses compostos po derão ser responsáveis por sabores estranhos no vinho em contacto com a cortiça e a verificação da extracção. desses:compostos pela autoclavagem é um resultado importante.

Concluindo, os compostos voláteis removidos da cortiça aparecem no vapor. Assim sendo, a autoclavagem demonstra ser um poderoso processo industrial na limpeza da cortiça para remover ou reduzir os compostos voláteis de origem microbiológica ou que são produzidos por modificações químicas naturais dos tecidos vegetais.

-16REFEÊNCIAS

Amo, J. M.; Vandepeer, J. M.; Simpson, R. F. 1989; Compounds responsible for cork taint in wine, Wine Industry Journal 4,

62-69.

Belitz, H.-D; Grosh, W. 1987; Foods Chemistry, Springer-Verlag

Heinman, W.; Rapp. A.; Volter. I.; Knisper, W., 1983; Beitrag zuer Entstehung des Korktons in Wein, Dtsch, Lebensm, Rundschau, 79, 103-7.

Kaminski, E.; Libbey, L. M.; Stawi. :ki, S.; Wasowicz, E. 1972; Identication of the predominant volatile compounds produced by Aspergillus flavus, Applied Microbiology, 24(5).

Kolattukudy, Ρ. E.; Espelie, K. E.; Soliday, C. L., 1982; Hy drophobic layers attached to cell wall. Cutin, suberin and associated waxes, Inc: Encyclopedia of Plan Physiology, 13 B, W. Tanner and F. A. Loewus, Springer, Berlin, 225-54.

Lefevre, A.; Riboulet, J. M. ; J. N.; Ribéreau-Gayon, P. 1983: Incidence des microorganismes du liège sur les altêrations ol. factives du vin. Sei. Alim., 3, 265-78.

Riboulet, J. M. , 1982: Contribuition ã 1¹étude chimique et mi. crobiologique des gout de bouchon dans les vins. Thèse de 3ème cycle. Université de Bourdeau II.

Rossignol, a., 1984: Controlo microbiológico das rolhas esteri lizadas. Condições de conservação das rolhas, Β.I.P.F.-Cortiça, 544, 59-63.

Schultz, T. H.: Flath, R. A.; Mon, T. R.: Eggling, S. B.; Tera nishi, R. 1977: Isolation of volatile components from a model system. J. Agric. Food. Chem.,. 25, 446-9.

Simpson, R. F., Veitch, L. G., 1993: A protocol for the assess ment of the incidence of cork taint. Wine industry Journal,

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Simpson, R. F.; J. M.; Daw. A. J., 1986: Off-flavour in wine caused by guaiacol Food and Technology in Australia, 38 (1),

31-3.

Tindale, C. R.: Whitfield, F. B.; Levingston, S. D.: Nguyen,

T. H. L., 1989: Fungi isolated from packing materiais: their role in the production of 2,4,6-trichloroanisole. J. Sei. Food Agric., 49 (4), 437-47.

Lisboa, 2 de Agosto de 1993

O Agente Oficial da Propriedade Industriai

Claims (1)

1. - Processo para o tratamento de cortiça para a remoção de substâncias voláteis e eliminação de bolores e com vista ã obtenção de uma elevada descontaminação microbiana das pranchas de cortiça e em particular para se obrer uma redução substancial de gosto a rolha como resultado da remoção dos compostos voláteis existentes na cortiça, caracterizado pelo facto de se submeter a cortiça, após tratamento prévio de cozedura em tanque aberto, em água fervente, a uma operação de autoclavagem, sob uma pressão compreendida entre cerca de 1.0x10$ Pa e cerca de 4.6x10$ Pa e a uma temperatura compreendia entre cerca de 100°C e de cerca de 150°C e a um tempo compreendido entre cerca de 10

minutos e cerca de 60 minutos. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo facto de se realizar a uma temperatura de 130°C. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo facto de se realizar a uma pressão de 2.7 x 10$ Pa 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo facto de durante o tempo de permanência da cortiça no

autoclave a 130°C se realizarem escapes sucessivos de vapor e se efectuar a sua automática reposição.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter a cortiça à saída do autoclave com um

-19grau higrométrico de 11 a 14% e se poder maquinar a dita cor tiça imediatamente após arrefecimento.