PL98940B1 - Sposob wytwarzania sproszkowanego tlenku zelazawo-zelazowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sproszkowahego tlenku zelazawo-zelazcwego (ma¬ gnetytu) iprzez 'redukcja "tlenku zelazowego (iheana- tytu), nie zawierajacego wegla, prowadzona w pod¬ wyzszonej temperaturze, w celu utworzenia pig¬ mentów czerni zelazowej o wstepnie okreslonej wielkosci czastek.

Obecnie wytwarza sie pigmenty czerni zelazo¬ wej przez wyipelndanie roztworów isodi zelazowych zasadami ibilisko punktu obojetnego przy jedno¬ czesnym ogrzewaniu w temperaturze powyzej 90°C oraz wprowadzaniu powietrza i odpowiednim przer¬ waniu procesu (Fe2"1" : Fe3+ = 1:2).

Ponadto istnieje mozliwosc dodania do zólcieni zelazowej i(a—FeOOH), wytworzonej w dowolny sposób, oMczonej dla Fe^04 ilosci Fe/iOH/2 z roz¬ tworów soli zelaza dwaiwartosciowego i wypelnie¬ nia alkaliami, i szybkiego ogrzania zawiesiny do temperatury okolo 00°C. Otrzymuje sie w ten isiposób przy odszczepieniu wody równiez pigment czerni zelazowej. Mozna równiez wytwarzac czern zelazowa przez redukcje nitrobenzenu z utworze¬ niem aniliny za pomoca zelaza w kwasnych roz¬ tworach.

Równiez z opisu patentowego PRL nr 45 438 zna¬ ny jest sporób wytwarzania pigmentów czerni ze¬ lazowej. Chodzi przy tym o proces jednostopnio- wy, w którym jako produkt wyjsciowy stosuje sie mieszanine tlenków i poddaje sie ja redukcji w jednym jedynym stopniu procesu przez obróbke cieplna. W przeciwienstwie do 'tego w sposobie wedlug wynalazku, jak to jeszcze dalej szczególo¬ wo wywiedziono, chodzi o proces trójstopniowy.

W przeciwienstwie do przedstawionego w opasie patentowym PRL nr 45 438 stanu techniki ma¬ terial wyjsciowy stanowi tlenek zelazowy, zawie¬ rajacy chlor lub chlorek zelaza, i obróbke ter¬ miczna w celu usuniecia chloru z materialu wyjs¬ ciowego przeprowadza sie niezaleznie od redukcji, przeprowadzanej dopiero w nastepnym, drugim stopniu.

Razem z nastepujacym trzecim stopniem miele¬ nia sposób wedlug wynalazku pozwala po faz pierwszy na kontrolowane nastawienie wielkosci czastek pigmentu, jak to dalej szczególowo opi¬ sano.

Sposób wedlug wynalazku dotyczy obecnie wy¬ twarzania pigmentów czerni zelazowej z tlenku manganu i tlenków zelaza zawierajacych resztki chloru, jakie otrzymuje sie przy termicznym roz¬ kladzie zmywaczy chlorku zelaza zakwaszonych kwasem solnym. Tego rodzaju 'tlenki zelaza maja. z relguly parametry chemiczne i fizyczne, podane w nastepujacej tablicy.

Obecnie -opracowano sposób, który umozliwia wy¬ tworzenie z tych surowców, odznaczajacych sie zmiennymi parametrami chemicznymi i fizyczny¬ mi, doskonalych pigmentów czerni zelazowej o 9894098940 T al b 1 i c a - Parametry chemiczne i fizyczne tlenków zelaza \ prazonych rozpylowo Fe203 FeO AiljO, Cr^Oj Mn^D3 CaO MigO C Zn Pb P S Cu As V Sdi02 TiG2 K20 Na*0 MO or strata prazenia 6/1 mVg cAura/ 93% 0,01^3,00% 0,02-^04% 0,02—0,1% 0^5—0,5% 0y01—0^/o | 0,01^0,1% 1 O^l^O,08tyo 0,01—0,5% 0,OK-0,5% 0^01—0^2% 0,01-^1,5% 0,01—0,05% 0,001^0,03% 0,005—0y01% OjOl-^3,0% 0,01—0,05% 0,01—0,08% 0,01^0,1% 0,05—0,2% 0,02-^5,0% 0,15-^7,0% 200—480 1,0^30,0 lyL4—0/>4 | dokladnie okreslonych wlasciwosciadh chemicznych i fizycznych.

Wedlug wynalazku sposób obejmuje (trzy etapy procesu.

Pierwszy etap procesu sluzy do osiagniecia (równo¬ miernych wlasciwosci fizycznych i powoduje ko¬ nieczny rozklad zawartosci resztek chlorku. We¬ dlug wynalazku pochodzacy z jednego lub kilku urzadzen do termicznego rozkladu roztworów chioiriku zelaza tlenek zelazowy, powstaly pTzez rozklad termiczny roztworów chlorku zelaza, któ¬ re w razie potrzeby moga zawierac chlorki metali, zwlaszcza A1C13, CrCl8, Nid2, CaCl2, MnCl2 i/albo Si02, Ti02 jako dodatek, poddaije sie oczyszczandu termicznemu w itemperaturze 4O0>—14O0°C przy je¬ dnoczesnym nastawieniu zadanej wielkosci czastek 0,0001^0,00112 mm.

Kazdorazowa obróbka termiczna wynika z wy- malgan, stawianych dla gotowego pigmentu czerni zelazowej pod wzgledem dominujacej wielkosci czastek. Selektywna obróbka termiczna umozli¬ wia tyim samym dajaca sie sterowac dominujaca wielkosc czastek. Tym samyim surowiec traktowany wstepnie po pierwszym etapie procesu pod wzgle¬ dem fizycznym nalezy traktowac jako jednolity produkt wyjsciowy.

Wedlug drugiego etapu procesu odbudowuje sie nastepnie zawartosc tlenu w poddanym wstepnej obróbce termicznej tlenku do stopnia magnetytu w waminkadh redukujacych temperatura redukcji powinna wynosic ponizej 560°C. To maksymalne polozenie temperatury po¬ zwala uniknac stopnia wustytu. Z drugiej strony temperatura ta nie wystarcza, aby wplynac zasad¬ niczo na dana z góry przewazajaca wielkosc cza- .30 40 45 50 55 60 65 stek tlenku zelaza. Potrzebny czas (redukcji wy¬ nosi w danych warunkach redukcji zaleznie od wielkosci czastek podawanych tlenków 10-^25 mi¬ nut. Nastepnie proszek magnetytu oziebia sie w warunkach redukujacych albo obojetnych do tem¬ peratury pokojowej w atmosferze gazu ochronne- igo. Mozna ewentualnie oziebic tlenek równiez w wodzie. Godne uwagi jest stwierdzenie, ze domi¬ nujaca wielkosc czastek pozostaje w zasadzie nie¬ naruszona przez proces iredukcji.

W trzecim .stopniu procesu proszek magnetytu za pomoca urzadzen do mielenia (mlynów waha¬ dlowych) dezaiglomeruje sie tak dalece, ze po¬ zostalosc na sicie 0,045 mm wedlug DIN 4»16l8 wy¬ nosi ponizej 04%. Zmielenie mozna przeprowa¬ dzic z zastosowaniem znanych srodków pomocni¬ czych do mielenia albo zredukowany material mozna ewentualnie oddzielic w separatorze po¬ wietrznym. Korzystnie stosuje sie podawane roz¬ twory wolne od Ca, Nai, K d Mg (np. CaOl* MgC^, lub KOI, jNad) jak równiez innych chlorków me¬ tali ulegajacych trudno rozkladowi termicznemu albo trudno lotnych.

W szczególnosci uzyte tlenki zelaza «a w znacz¬ nym stopniu wolne od chlorków i innych soli Tozpuszczalnych w wodzie. Wytworzone w ten spo¬ sób piigimenty czerni zelazowej mozna ewentualnie potraktowac sadza.

Nadaja sie one ze wzgledu na ich parametry chemiczne i (fizyczne do wielostronnych zastoso¬ wan, np. w przemysle budowlanym i cemento¬ wym, do wytwarzania lakieru, farb emulsyjnych i klejowych, do wytwarzania linoleum ksylolitu i dachówek, przy wytwarzaniu wykladzin sciennych i podlogowych do wytwarzania azbestu, cementu i lupków, srodków .polerujacych, w przemysle fer¬ rytowym, emalierskim i gumowym, w nosnikach impulsów do zapisu magnetycznego.

Nastepujace przyklady wykonania objasnione sa za pomoca rysunku, na którym fig. 1 i fig. 2 wskazuja zaleznosc powierzchni wlasciwej od ob¬ róbki termicznej dla mieszaniny Fe*03 dlja (przy¬ kladów I i II.

Prizyfklad I. Jako material wyjsciowy stosuje sie prazony rozpylowo tlenek zelaza o nastejpuja- cych parametrach fizycznych i chemicznych: FejP, .FeO ¦ AlaOa Cr^O, iMh203 GaO MgO SK)2 TiO£ K*0 Na^O NiO C Zn Pb P S Cu reszta ovoi% 0,03% 0/*2°/o 0,35% 0,01% 0,01% 0,03% 0,06% 0,011% 0,0(1% 0yfl2% 0,04% 0,01% 0,011% 0,01% 0,02% 0,018%98040 As V Cl" strata prazenia g/i rci2/g | d/|im 0y005% 1 0,005% 0,15% 0y25% .300 4,2 0,27 | Z tego materialu za 'pomoca sposobu wedlug wynalazku ma byc wytworzony pilgment czerni zelazowej o dominujacej wielkosci czastek 0,8 |xm.

Ta dominujaca wielkosc czastek odpowiada w przyblizeniu handlowemu produktowi 30® T pig¬ ment czerni zelazowej Farbenfabriken Bayer AG Leverkusen. ° Dla materialu wyjsciowego ustala sie najpierw * zaleznosc powierzchni wlasciwej od obróbki ter¬ micznej dla zakresu temperatur 1050—1250°C (fig. 1). Z tego wykresu wynika, ize temperatura 1050°C przy okresach przebywania podawanego tlenku zelaza 10—Q0 minut wystarcza, aby podniesc do¬ minujaca wielkosc czastek do 0,81 iwn (1,40 mVg).

Jednoczesnie skladniki chlorku resztkowego zosta¬ ja odbudowane do 0,04%. W niniejszym przypad¬ ku nastepuje ustalenie zadanej dominujacej wiel¬ kosci czastek w 'Ogrzewanym posrednio rurowym piecu obrotowym, który pracuje w warunkach utleniajacych.

Po ustaleniu zadanej wielkosci czastek chlorek zelazowy o ustalonej wielkosci czastek redukuje sie za pomoca wilgotnego wodoru (20% H20) w temperaturze 500°C w ciagu 20 minut z utworze¬ niem Fes04. Po oziebieniu proszku Fe^04 w" atmo¬ sferze gazu ochronnego okresla sie ponownie do¬ minujaca wielkosc czastek przez powierzchnie wlas¬ ciwa (BET). Otrzymuje sie przy tym wartosc 1,38 m2/g, co w przeliczeniu na magnetyt odpo¬ wiada dominujacej wielkosci czastek 0,83 firn.

Przez proces redukcji zawartosci chlorku resztko¬ wego zostaje odbudowana do wartosci ponizej 0,01%.

Wytworzony w ten isposób tlenek dezagllomeruje sie nastepnie za pomoca mlyna wahadlowejgo tak, ze pozostalosc na sicie na 16:900 oczkach/m2 (sito 0,094 mm wedlug DIN 4188) wynosi ponizej 0,05%.

Przyklad II. Jako material wyjsciowy stosu¬ je sie prazone rozpylowo tlenki zelaza, które ma¬ ja nastepujace parametry chemiczne i fizyczne: Fe*Os FeO Al/)3 Cr^08 1 iMnfiz CaO MgO Si02 T102 K20 Na20 NiO Zn Pb Typ 085 HJ reszta 0,05% 0,03% 0,02% 0,45% 0,1% 0,02% 0,08% 0,03% 0,08% 0,07% 0,03% 0,02% 0,012% Typ 065 SR reszta 0,04% 0,03% 0,02% 0,38% 0,01% 0,01% 0,03% 0,03% 0,01% 0,01% 0,02% 0,01% 0,01% 40 45 50 55 p s Cu As V Cl' strata prazenia g/l m2/g. d/|*m C 0^31% 0,15% 0,03% 0,05% 0,007% 0,85% ly30% 1280 Ii5,,8 0,07 0,06 0^01% 0,02% 0,0115% 0,006% 0,004% 0y65% 0,90% 235 . Tfi 045 0,04 Obydwa tlenki zelaza trójwartosciowego o róz¬ nym pochodzeniu miesza sie za pomoca mieszat- jacego gniotownika obiegowego w stosunku 1: 1.

Zmieszany, produkt ma 'powierzchnie wlasciwa 11,7+0,2 mVg. (odpowiada to w przyblizeniu wiel¬ kosci czastek 0,1 |xm. Dla tego produktu konco¬ wego stawia sie wymaganie, aby dominujaca wiel¬ kosc czastek pigmentu czerni zelazowej wynosila 0,i2 \i>m.

W celu uzyskania zadanej dominujacej wielkos¬ ci czastek trzeba odbudowac powierzchnie wlasci¬ wa mieszaniny tlenkowej przez ukierunkowana obróbke termiczna do okolo 5,7 m2^g.

Na podstawie szczególowych badan stwierdzono, (fig. 2), ze optymalny zakres temperatur dla uzy¬ skania ustalonej dominujacej wielkosci czastek wy¬ nosi 750—850°C. Czas przebywania wynosi dla wyzszego polozenia temperatury 12 mmut i dla temperatury 750°C 40 minut. Aby uzyskac mozli¬ wie ostry rozdzial wyznaczionej wielkosci czastek, poddaje sie mieszanine tlenku zelaza obróbce ter¬ micznej w ciagu 40 minut w temperaturze 750°C.

Po wstepnej obróbce termicznej tlenek ma po¬ wierzchnie wlasciwa, 5,7+0,1 m2/g. Odpowiada to dominujacej wielkosci czastek 0,2 \nm. Wstepna ob¬ róbke termiczna przeprowadza sie za pomoca ogrzewanego iposrednió pieca obrotowego, przy czym gazy odlotowe wychodzace z urzadzenia re¬ dukujacego stosuje sie; jako paliwo.

Po ustaleniu zadanej wielkosci czastek miesza¬ nine tlenku zelaza redukuje sie za pomca wil¬ gotnego wodoru (12,5% H20) w temperaturze 490°C w ciagu 15 minut z utworzeniem Fe804 w ogrzewanym posrednio rurowym piecu obroto¬ wym. Po oziebieniu proszku * Fe^04 w atmosferze gazu ochronnego okresla sie dominujaca wielkosc czastek 0,21 pm. Zawartosc chlorku resztkowego w proszku Fe304 wynosi ponizej 0,02%.

Wszystkie gazy odlotowe, zawierajace HC1, wy¬ chodzace z obydwóch pierwszych stopni procesu wymywa sie za pomoca pluczki wiezowej z do¬ datkiem rozpuszczonych w wodzie srodków zobo¬ jetniajacych. Nastepnie tlenek dezaglomeruje sie za pomoca mlyna wahadlowego, tak ze pozostalosc na sicie na 16.900 oczkach/m2 (sito 0.045 mm we¬ dlug DIN 4188) wynosi ponizej 0,1%. . Mozna wreszcie potraktowac tlenek zelazawonzelazowy sa¬ dza.7 98940 8 A^ »0j-*1 ~r 1 1 1 1 r- O * 20 30 40 50 €0 CZAS (min)

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sproszkowanego tlenku zelazawo-zelazowego o wstepnie okreslonej wiel¬ kosci czastek, sluzacego w szczególnosci jako pig¬ ment czerni, przez redukcje syntetycznego tlenku zelazowego, zawierajacego wolny kwas solny oraz chlorki resztkowe, znamienny tym, ze w pierw¬ szym etapie procesu tlenek zelazowy, powstaly przez rozklad termiczny roztworów chlorku ze¬ laza, które w razie potrzeby moga zawierac chlor¬ ki metaili, zwlaszcza AlCil^, CrCl8, N;iCl2, CaGl2, Mn01a i/allbo Si02, Ti02 jako dodatek, poddaje sie oczyszczaniu termicznemu w temperaturze 400— 1400°C przy jednoczesnym nastawieniu zadanej wielkosci czastek 0,0001—0,0012 mm, nastepnie w drugim etapie procesu otrzymany w ten sposób syntetyczny FejOs o wysokiej czystosci przy za¬ chowaniu wybranej wielkosci czastek .poddaje sie redukcji w temperaturze ponizej 550°C w obrebie fazy hematytowo-anaignetytowej z utworzeniem proszku tlenku zelazawo-zelazowego, po czym w 10 u trzecim etapie parocesu otrzymany w ten sposób proszek tlenku zelazawo-zelazowego poddaje sie dezagilomeracji za pomoca urzadzen do mielenia dotad, az pozostalosc na sicie 0/)45 mm wynosi naj¬ wyzej 0,1%. 2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie syntetyczny Fe^Oj o powierzchni wlasciwej (powyzej 0,i5 m2/g. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje przeprowadza sie za pomoca drobno zmielonego wegla, koksu albo sadzy, zwiazków weglowodorowych ihib rozszczepionych weglowo¬ dorów albo wodoru. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proszek tlenku zelazawo-zelazowego w atmosferze gazu ochronnego, takiego jak np. azot, oziebia sie do temperatury ponizej 300°C, ewentualnie do tem¬ peratury pokojowej. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proszek tlenku zelazawo-zelazowego oziebia sie przez wprowadzenie do srodowiska cieklego, np. wody. FIG. 1 fj

2. P^Oj 02 SR TEMPERATURA SPIEKANIA 8 420*C x 1050*0 o H50§C o 1250*C 10 —i— 20 —r~ 30 —i— 40 1— 50 €0 CZAS (min)98940 FIG. 2 ftfcft 0S5HJ Ft& Q€SSR ^MIESZANINA WYJSCIOWA TEMPERA TURA SPIEKANIA X $50'C o 750°C a 850*C A 550°C -o_ ~^ *~ *—a..