PL98698B1 - Sposob wytwarzania n-/formylofenylo/karbaminianow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-(formylofenylo)karbaminianów — pochodnych aldehy¬ dów aminobenzoesowych - o ogólnym wzorze 1, w którym grupa -NHCOOR zajmuje polozenie 2, 3 lub 4 w stosunku do grupy formylowej a R stanowi rodnik alkilowy, aryloalkilowy wzglednie arylowy, ewentualnie podstawione w pierscieniu, natomiast X1 i X2 kazdy z osobna oznacza atom wodoru lub chlorowca, wzglednie X2 stanowi grupe NHCOOR. Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku N-(formylofenylo)karbaminiany obejmu¬ ja N-(2,3,4-formylofenylo)karbaminiany, z których N-(2,3~formylofenvlo)karbaminiany sa zwiazkami dotychczas nieznanymi. < Dotychczas znany z opisu szwajcarskiego patentu Nr 456631 sposób wytwarzania N-(4-formyloXcnylokar- baminianów polega na przeksztalceniu karbaminianowej pochodnej kwasu p-aminobenzoesowego w formylofeny- lokarbaminiany na drodze wieloetapowej reakcji poprzez chlorek kwasowy, grupe hydroksymetylowa, chlorom^ tylowa do formylowej. - Zasadnicza niedogodnoscia tego sposobu wytwarzania jest zlozony przebieg syntezy oraz niska wydajnosc koncowa rzedu 50%. Znane sa sposoby wytwarzania nie zawierajacych w pierscieniu grupy formylowej N-fenylokarbaminianów w reakcji amin aromatycznych z estrami kwasu chloromrówkowego, wzglednie izocyja¬ nianów arylowych z alkoholami. Zastosowanie tych sposobów otrzymywania N-fenylokarbaminianów do wytwarzania N-(formylofenylo)karbaminianów nie jest mozliwe ze wzgledu na to, ze aldehydy aminobenzoesowe, stanowiace potencjalne surowce do ich otrzymywania wykazuja duza sklonnosc do tworzenia produktów polikondensacji, zatracajacych naturalna reaktywnosc grup funkcyjnych. Reakcja ta zachodzi bardzo latwo, a handlowe próbki aldehydów aminobenzoesowych sa zawsze produktami wysokoczasteczkowymi. W przypadku zastosowania reakcji chloromrówczanów z destabilizowanymi aminobenzaldehydami, reakcje samokonden&acji aminobenzaldehydów zachodza znacznie szybciej od ich kondensacji z chloromrówczanami i w efekcie otrzymuje sie wylacznie wysokoczasteczkowe produkty samokondensacji. Znany jest sposób depolimeryzacji tych produk¬ tów polegajacy na dzialaniu bezwodnikiem octowym, prowadzacym do aldehydów acetyloaminobenzoesowych, które ze wzgledu na zablokowanie grupy aminowej nie nadaja sie do syntezy karbaminianów.2 98 698 Celem wynalazku jest otrzymanie N-(formylofenylo)karbaminianów z aldehydów aminobenzoesowych, zas zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania umozliwiajacego osiagniecie tego celu. ¦ Zadanie to zostalo rozwiazane przez zastosowanie do syntezy roztworu monomerycznych aldehydów aminobenzoesowych w rozpuszczalniku organicznym, stabilizowanych III—rzedowa amina organiczna wprowa¬ dzona w ilosci 0,05-0,1 mola na 1 mol aldehydu, oraz prowadzenie ich obecnosci kondensacji aminoaldehydów z estrami kwasu chloromrówkowego. W tym przypadku amina spelnia role czynnika wiazacego chlorowodór oraz katalizujacego reakcje i dlatego nalezy jej ilosc uzupelniac w razie potrzeby* < Zasadnicza korzyscia techniczno-uzytkowa wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku to mozliwosc bezposredniego otrzymywania N-(formylofenylo)karbaminianów z aldehydów aminobenzoesowych w jednoetapowym procesie z wydajnoscia powyzej 90%. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania. « Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo mechaniczne, chlodnice zwrotna, wkrapbcz i termometr, wprowadza sie roztwór 24,2 g (0,2 mola) swiezo zsyntezowanego w znany sposób aldehydu 4-aminobenzoesowego w 800 cm3 eteru etylowego i 25,25 g (0,25 mola) trójetyloaminy. Mieszanine oziebia sie w lazni lodowej do temperatury 0°C. W temperaturze 0—5°C wprowadza sie w ciagu 0,5 godziny 23,63 g (0,25 mola) chloromrówczanu metylowego w 100 cm3 eteru etylowego, po czym mieszanine utrzymuje sie w tempera¬ turze lazni przez 14 godzin, a nastepnie w temperaturze pokojowej przez okolo 24 godziny. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 400 cm3 wody, odsacza osad, przesacz przemywa woda do pH * 7 oraz oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniemo Otrzymuje sie 34,7 g (96,8%) N^formylofenylo) karbaminianu metylowego o temperaturze topnienia 155,5-156°C. Sklad elementarny obliczony dla C^H^NC^ wynosi: C-60,33%, H-5,02%, N-7,82%, zas oznaczony wynosi: C- 60,42%, H-4,97%, N-7,75%. Budowe potwierdza analiza widma magnetycznego rezonansu jadrowego: 10% roztwór (CD3)2SO; temperatura 25°C; NH-5 = 10,25 ppm, s, 1H; CHO-6 = 10,00 ppm, s, 1H; C4H4 - 5 = 8,02 - 7,70 ppm, m, 4H; CH3 - 5 - 3,87 ppm, s, 3H. ¦ Przy klad II. Postepujac jak w przykladzie I, z roztworu 24,2 g (0,2 mola) swiezo zsyntezowanego aldehydu 2-aminobenzoesowego w 350 cm3 toluenu, 25,25 g (0,25 mola) N-metylomorfoliny oraz 30,63 g (0,25 mola) chloromrówczanu izopropylowego w 50 cm3 toluenu otrzymuje sie 39,46 g (953%)N-(2-formylofenylo)- karbaminianu izo-propylowego o temperaturze topnienia 168-169,5°C. Sklad elementarny obliczony dla CnH13N03 wynosi: C-63,76%, H-6,28%, N - 6,76%, zas oznaczony wynosi: C-63,70% H-6,33%, N — 6,85%. Budowe potwierdza analiza widma magnetycznego rezonansu jadrowego: 10% roztwór w (CD3/2CO, temperatura 25°C; CHO - 6 = 9,63 ppm, s, 1H; NH - 5 = 8,25 ppm, s, 1H; C4H4 - 8 - 6,80 - 7,53 ppm, m, 4H; CH(CH3)2 - 5 = 4,68 ppm, sept. 1H; i 5 = 1,00 ppm, d, 6H.

Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I, z roztworu 24,2 g (0,2 mola) swiezo zsyntezowanego w znany sposób aldehydu 3-aminobenzoesowego w 400 cm3 n-heksanu, 22,25 g (0,25 mola) 2-metyloaminoeta- nolu-1, 30,63 g (0,25 mola) chloromrówczanu izopropylowego w 50 cm3 n-heksanu otrzymuje sie 39,84 g (95,8%) N-(3-formylofenylo)karbaminianu izo-propylowego o temperaturze topnienia 84,5—85°C. Sklad elemen¬ tarny obliczony dla CnH13N03 wynosi: C - 63,76%, H-6,28%, N - 6,76%, zas obliczony wynosi: C - 63,82%, H - 6,25%, N - 6,70. Budowe potwierdza analiza widma magnetycznego rezonansu jadrowego: % roztwór w(CD3)2CO, temperatura 25°C; CHO - 5 =9,68 ppm, s, 1H; NH-6 =8,47 ppm, s, 1H; C6H4 - 6 » 7,00 - 7,87 ppm, m, 4H; CH(CH3)2 - 6 = 4,68 ppm, sept. 1H; i 5 « 1,00 ppm, d, 6H.

P r z y k l a d t IV. Postepujac jak w przykladzie I, z roztworu 24,2 g (0,2 mola) swiezo zsyntetyzowanego w znany sposób aldehydu 4-aminobenzoesowego w 500 cm3 eteru naftowego (frakcja 40-60°C), 23,5 g zasad pirydynowych) odkladzie: pirydyna 7% 2-metylopirydyna 40,7%, 2,6-dwumetylopirydyna 20,9% 3-metylopiry- dyna 13,3%, 4-metylopirydyna 15%, /42,63 g (0,25 mola/ chloromrówczanu benzylowego w 50 cm3 eteru naftowego, otrzymuje sie 49,27 g (96,6%) N-(4-formylofenylo)karbaminianu benzylowego o temperaturze topnienia 129-130,5°C. Sklad elementarny obliczony dla Ci5Hi3N03 wynosi: C - 70,58% H-5,09%, N-5,49%, zas oznaczony wynosi: C - 70,74 H-4,98%, N - 5,59%. Budowe potwierdza analiza widma magnetycznego rezonansu jadrowego: 10% roztwór w CDC13, temperatura 25°C; CHO —5 = 10,18 ppm, s, 1H; C4H4,C4H5NH-5 = 7,60-8,25 ppm, m,10H;CH2 -5 = 5,56 ppm, s, 2H.

Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie 1, z roztworu 31,1 g (0,2 mola) swiezo zsyntezowanego w znany sposób aldehydu 2-chloro-4-aminobenzoesowego w 1000 cm3 benzenu, 19,75 g (0,25 mola) pirydyny, ,63 g (0,25 mola) chloromrówczanu izopropylowego w 50 cm3 benzenu, otrzymuje sie 44,77 g (92,7%) N-(3-chloro-4-formylofenylo)karbaminianu izopropylowego o temperaturze topnienia 141-142°C. Sklad ele¬ mentarny obliczony dla CnH12 C1N03 wynosi: C - 54,65% H - 4,96%, Cl - 14,69%, N - 5,79%, zas oznaczony wynosi: C - 54,83%, H - 5,04% Cl - 14,86%, N - 5,63%. Budowe potwierdza analiza widma magnetycznego rezonansu jadrowego: 10% roztwór (CD3)aSO, temperatura 22°C; NH-5 = 10,25 ppm, s, 1H;98 698 3 CHO-6 = 10,00 ppm, s, IH; C«H3 --5 = 7,90 - 7,62 ppm, m, 3H, CH(CH3)3 - 5 = 5,12 ppm, sepu 1H; i 5 = 1,34 ppm, d, 6H.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania N^formylofenylo)karbaminianów o ogólnym wzorze 1, w którym grupa -NHCOOR zajmuje polozenie 2, 3 lub 4 w stosunku do grupy formylawej, a R stanowi rodnik alkilowy, aryloalkilowy wzglednie arylowy, ewentualnie podstawione w pierscieniu, natomiast X1 i X3 kazdy z osobna oznacza atom wodoru lub chlorowca wzglednie X2 stanowi grupe NHCOOR, prowadzony na drodze reakcji aldehydu aminobenzoesowego o ogólnym wzorze 2, w którym grupa NH3 zajmuje polozenie 2, 3 lub 4 w stosunku do grupy formylowej, a X1 i X2 kazdy z osobna oznacza atom wodoru lub chlorowca wzglednie X2 stanowi grupe NH2, z chloromrówczanami w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, ze do syntezy stosuje sie roztwór monomerycznych aldehydów aminobenzoesowych w rozpuszczalniku organicznym, stabilizowanych III-rzedowa amina organiczna wprowadzana w ilosci 0,05 mola na 1 mol aldehydu. i CH0 0 W NHC00R Wzór 1 1 CH0 O NH2 Wzór 2