PL98657B1 - Sposob wytwarzania dwutioacetali ketenow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutioacetali ketenów o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony, nasycony lub nienasycony o 1-20 atomach wegla, ewentualnie rodnik arylowy, R2 ma znaczenie wyzej podane dla Rx, przy czym Ri i R2 moga oznaczac lacznie rodnik cykloalkilowy o 2-7 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony o 1—4 atomach wegla lub tez rodnik arylowy, zas R4 ma takie same znaczenie jak R3, przy czym R3 i R4 moga oznaczac lacznie rodnik cykloalkilowy o 2-3 atomach wegla, zawierajacy ewentualnie atom siarki.

W literaturze chemicznej opisano dotychczas szereg ipetojl otrzymywania dwutioacetali ketenów o wzorze ogólnym 1, które to metody maja je"dnak wiele niedogodnosci i ograniczen. Tak wiec, metoda polegajaca na: a) reakcji dwusiarczku wegla ze zwiazkami zawierajacymi aktywna grupe metylenowa — nie jest meto¬ da ogólna, pozwala otrzymac jedynie dwutioacetale ketonóW zawierajace jako podstawniki grupy silnie elektro noakceptorowe (jak np.: cyjanowa, karbonylowa, estrowa, itp). Wymaga stosowania silnie toksycznego, latwo¬ palnego dwusiarczku wegla; b) eliminacji wody, alkoholu, tiolu lub halogenowodoru z dwutioacetali aldehydów podstawiowych w pozycji odpowiednio grupa hydroksylowa, alkoksylowa, tiolowa lub halogenem - nie jest metoda ogólna, a przy tym jest ograniczona dostepnoscia wyjsciowych zwiazków i niezbyt wysokimi wydajnosciami produk¬ tów; c) eliminacji tioru z trójtioortoestrów — metoda ta wymaga stosowania niskich cisnien i pracy w atmo¬ sferze gazu obojetnego i nie we wszystkich przypadkach daje zadowalajace wydajnosci; d) przegrupowaniu dwutioacetali a^-nienasyconych aldehydów — nie jest metoda ogólna, a przy tym jest ograniczona dostepnoscia wyjsciowych zwiazków; e) eliminacji siarki z episiarczków podstawionych dwoma geminalnymi grupami tiolowymi — nie jest me¬ toda ogólna, a przy tymjest ograniczona dostepnoscia wyjsciowych zwiazków; £) reakcji zwiazków karbonylowych z odpowiednim ylidem fosforowym — nie jest metoda ogólna, pozwa¬ la otrzymac jedynie te dwutioacetale ketenów o wzorze ogólnym 1, w któryeh,Rj = H;2 98 657 g) reakcji zwiazków karbonylowych z litopochodnymi sililowanyjh dwutioacetali formaldehydu - wyma¬ ga pracy z litopochodnymi sililowanych dwutioacetali formaldehydu, które bardzo latwo ulegaja hydrolizie, do otrzymywania których wymagane jest uzycie drogich i trudno dostepnych silnych zasad typu n-butyloli- tu; h) reakcji zwiazków glinoorganicznych z estrami kwasów karboksylowych - wymaga pracy ze zwiazka¬ mi glinoorganicznymi typu trójmetyloglinu, które sa latwo lotne i bardzo silnie piroforyczne, przy czym nie we wszystkich wypadkach pozwala uzyskac zadowalajace wydajnosci.

Sposób otrzymywania wedlug wynalazku dwutioacetali ketenów o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, R2 i Ra, R4 maja wyzej podane znaczenie, polega na tym, ze zwiazek karbonylowy o wzorze ogólnym 2, w którym R! i R2 ma wyzej podane znaczenie, miesza sie z równomolowa iloscia dwutioacetalu formylofosfonianu o wzorze ogólnym 3, w którym R jest rodnikiem alkilowym lub arylowym, a R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie i zasady organicznej lub nieorganicznej takiej, jak n-butylolit, amidki metali alkalicznych, wodorki metali alkalicznych, 50% wodny roztwór wodorotlenku sodu, w rozpuszczalniku organicznym na przyklad tetrahydrofuranie, dwumetoksyetanie, eterze etylowym, dwumetyloformamidzie, benzenie, chlorku metylenu. • Powstajacy w wyniku dzialania zasady na dwutioacetal formylofosfonianu o wzorze ogólnym 3, w którym R3, R4 i R maja podane wyzej znaczenie, karboanion, reaguje ze zwiazkami karbonylowym o wzorze ogólnym 2, w którym Ri, R2 maja wyzej podane znaczenia, dajac dwutioacetal ketenu o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, Ra, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie.

Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie uzyciem jako substratów powszechnie dostepnych zwiazków karbonylowych o wzorze ogólnym 2 i trwalych latwo dostepnych dwutioacetali formylofosfonianów o wzorze ogólnym 3, zwiazana z tym ogólnoscia i wysokimi wydajnosciami powyzej 75%, a w wiekszosci przypadków ponad 90% dwutioacetali ketenów o wzorze ogólnym 1 • Zwiazki bedace przedmiotem wynalazku sa cennymi pólproduktami w syntezie organicznej, a takze maja zastosowanie jako herbicydy i fungicydy.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady, nie ograniczajace jego zakresu.

Przyklad I. Do roztworu 2,16g dwutiometyloacetalu formylofosfonianu 0,0-dwumetylowego w 15 ml tetrahydrofuranu w temperaturze —70°C w atmosferze azotu dodano równowazna ilosc n-butylolitu i mieszano przez 1 godzine. Nastepnie dodano 0,3 g paraformaldehydu i mieszano 15 minut w temperaturze —70°, a nastepnie 1 godzine w temperaturze pokojowej. Odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnie¬ niem, pozostalosc rozpuszczono w 50 ml chlorku metylenu, przemyto nasyconym roztworem chlorku amonowe¬ go, a nastepnie woda. Warstwe organiczna suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu chlorku metylenu otrzymano 1,15 g (96%) analitycznie czystego 1,1-dwutiometyloetenu, w postaci lekko zóltego oleju on2D5 =1,5410.

Przyklad II. Do roztworu 4,32 g dwutiometyloacetalu formylofosfonianu 0,0-dwumetylowego w 30 ml tetrahydrofuranu w temperaturze —70° w atmosferze azotu dodano równowazna ilosc n-butylolitu i mieszano przez 1 godzine. Nastepnie dodano 0,92 g aldehydu octowego, rozpuszczonego w 10 ml tetrahydrofu¬ ranu i mieszano 15 minut w temperaturze —70°C, a nastepnie 1 godzine w temperaturze pokojowej., Odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc rozpuszczono w 100 ml chloroformu, przemyto nasyconym roztworem chlorku amonowego, a nastepnie woda. Warstwe organiczna wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu chloroformu otrzymano surowy produkt, który poddano destylacji pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze wrzenia 61°/1,95 kPa, otrzymujac 2,42 g (94%) 1,1-dwutiomety- lopropenu-1 w postaci bezbarwnego oleju o n2* = 1,5308.

Przyklad III. Roztwór 1,22 g dwutioetyloacetylu formylofosfonianu 0,0-dwumetylowego i 1,85 g p-bromobenzaldehydu w 5 ml chlorku metylenu dodano do heterogenicznej mieszaniny 5 ml wodnego roztworu 50% wodorotlenku sodowego; 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i 5 ml chlorku metylenu, a nastepnie intensywnie mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Do mieszaniny dodano 20 ml chlorku metylenu, oddzielono warstwe organiczna, przemyto nasyconym roztworem chlorku amonowego, a nastepnie woda. Warstwe organiczna wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Rozpuszczalnik odparowano i pozostalosc oczyszczono przez chromatografie kolumnowa na zelu krzemionkowym, otrzymujac 1,36 g (90%) l,l-dwutioetylo-2-p-bromofenyloetenu w postaci zóltego oleju on2^ •==.1,6418.

Przyklad IV. Roztwór 2,16 g dwutiometyloacetalu formylofosfonianu 0,0-dwumetylowego w 20 ml dwumetoksyetanu ogrzewano z równowazna iloscia wodorku sodowego w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 2 godziny, nastepnie dodano 0,58 g acetonu i mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzine.

Odparowano rozpuszczalnik, pozostalosc rozpuszczono w 50 ml chloroformu, przemyto nasyconym roztwotem chlorku amonowego, a nastepnie woda. Warstwe organiczna wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym.

Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano surowy produkt, który oczyszczono przez chromatografie kolumno-98 657 3 wa na zelu krzemionkowym otrzymujac 1,16 g (80%) l,l-dwutiometylo-2-metylopropenu-l w postaci bezbarw¬ nego oleju o n2^ = 1,5205.

Przyklad V. Roztwór 2,16g dwutiometyloacetalu formylofosfonianu 0,0-dwumetylowego, 182g benzofenonu w 20 ml dwumetoksyetanu ogrzewano w temperaturze wrzenia z równowazna -iloscia wodorku sodowego przez 2 godziny. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc rozpuszczono w 50 ml chloroformu, przemyto nasyconym roztworem chlorku amonowego, a nastepnie woda i wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano krystaliczny produkt, który przekrystalizowano z benzenem otrzymujac 2,05 g (75%), l,l-dwutiometylo-2,2-djwufenyloetenu o temperaturze topnienia -67°C.

Przyklad VI. Do roztworu 2,16g dwutiometylpacetalu formylofosfonianu 0,0-dwumetylowego w 15 ml eteru dodano w temperaturze —70°, pod azotem, równowazna ilosc N,N-dwuizopropyloamidku litowego i mieszano 2 godziny w temperaturze —70°. nastepnie dodano 1,8 g acetofenonu i mieszano 15 minut w tempe¬ raturze —70°, a nastepnie 1 godzine w temperaturze pokojowej. Odparowano rozpuszczalnik, pozostalosc rozpuszczono w 50 ml chloroformu, przemyto nasyconym roztworem chlorku amonowego, a nastepnie woda . i wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano surowy produkt, który poddano destylacji pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze wrzenia 110°/0,27 kPa, otrzymujac 1,7 g (85%) l,l-dwutiometylo-2-fenylopropenu-l w postaci bezbarwnego oleju o n*J = 1,6034.

Przyklad VII. Do roztworu 2,16 dwutioetyloacetalu formylofosfonianu 0,0-dwumetylowego w 15 ml tetrahydrofuranu dodano w temperaturze —70° pod azotem równowazna ilosc- n-butylolitu i mieszano przez 1 godzine. Nastepnie dodano 0,84 g cyklopentanonu i mieszano 15 minut w temperaturze —70°C, a nastepnie 1 godzine w temperaturze pokojowej. Odparowano rozpuszczalnik, pozostalosc rozpuszczono w 50 ml chloro- - formu, przemyto nasyconym roztworem chlorku amonowego, a nastepnie woda i wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano surowy produkt, który poddano chroma¬ tografii kolumnowej na zelu krzemionkowym otrzymujac 1,43 g (82%) l,l-dwutiometylo-2,2-czterometylenoeten, Aon2D5 = 1,5606.• \ Przyklad VIII. Roztwór 2,46 g 0,0-dwumetylofosforylo-s-tritianu i 1,06 g benzaldehydu w 5 ml chlorku metylenu dodano do heterogenicznej mieszaniny 5 ml 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i 5 ml chlorku metylenu, a nastepnie ogrzewano do wrzenia chlorku metylenu przez 3 godziny. Dodano 50 ml chlorku metylenu, i oddzielono warstwe organiczna, przemyto nasyconym roztworem chlorku amonowego, woda, wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszczono przez chromatografie kolumnowa na zelu krzemion¬ kowym, otrzymujac 1,7 g (75%) fenylometyleno-s-tritianu w postaci oleju o n™ = 1,6990.s,

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania dwutioacetali ketenów o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony, nasycony lub nienasycony o 1—20 atomach wegla, ewentualnie rodnik arylowy, R2 ma znaczenie podane dla Ri, przy czym Ri i R2 moga oznaczac lacznie rodnik cykloalkilowy o 2-7 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony o 1-4 atomach wegla lub tez rodnik arylowy, zas R4 ma znaczenie podane dla Ra, przy czym Ra i R4 moga lacznie oznaczac rodnik cykloalkilowy o 2—3 atomach wegla, zawierajacy ewentualnie atom siarki, znamienny tym, ze zwiazek karbonylowy o wzorze ogólnym 2, w którym Ri i Ra maja podane wyzej znaczenie, poddaje sie reakcji z dwutioacetalem formylofosfonianu o wzorze ogólnym 3, w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, a R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, w obecnosci zasad organicznych lub nieorganicznych, w rozpuszczalniku organicznym.98 657 c R1 .C =0 Wzór2 f ^SR4 Wzórl R0,. R0/||_ 0 ^SR3 Wzór 3 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zk