Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania chlorobezwodników barwników monoazowych o ogól¬ nym wzorze przedstawionym na rysunku, na którym X oznacza atom wodoru albo chloru lub grupe nitrowa, metylowa, metoksylowa badz metylokarbonylowa, Y oznacza atom wodoru lub chloru, Z oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe metoksylowa, a U oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, przy czym wymienione wyzej symbole posiadaja jednakowe lub rózne znaczenia.Okreslone wyzej chlorobenzwodniki barwników monoazowych stanowia powszechnie stosowane pólpro¬ dukty do wytwarzania trwalych pigmentów kondensowanych. Znanymi sposobami otrzymuje sie te zwiazki dzialaniem chlorku tionylu na wolne kwasy karboksylowe barwników monoazowych w temperaturze 50-140 C w srodowisku aromatycznych rozpuszczalników organicznych jak benzen, chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen, mieszanina trójchlorobenzenów, nitrobenzen, toluen, ksylen itp, z dodatkiem katalitycznych ilosci dwumetylo- formamidu. Uzyskane chlorobezwodniki wykazuja jednak w okreslonym wyzej srodowisku reakcji duza rozpusz¬ czalnosc i wydzielanie ich z masy poreakcyjnej zwiazane jest ze znacznymi stratami produktów reakcji.Znane sposoby eliminowania tych strat polegaja na stosowaniu masy poreakcyjnej po chlorowaniu, bez wyodrebniania wytworzonych chlorobezwodników, do reakcji kondensacji z aminami aromatycznymi. Uzyskane ta droga pigmenty w porównaniu z analogicznymi pigmentami, otrzymanymi z wyodrebnionych z masy poreak¬ cyjnej chlorobezwodników, charakteryzuje bardziej tepy i brudniejszy odcien w zwiazku z czym stosuje sie powszechnie - pomimo ponoszonych w ten sposób strat omawianych chlorobezwodników- wydzielanie tych zwiazków z masy po reakcji chlorowania. Kondensacja amin aromatycznych z wyodrebnionymi chlorobezwodni- kami prowadzi co prawda do uzyskania trwalych pigmentów o zywym i czystym odcieniu - jednak wydajnosc chlorobezwodników waha sie - w zaleznosci od ich rozpuszczalnosci w danych srodowisku - w granicach zaled¬ wie 70-80%. Okreslony wyzej sposób postepowania pociaga za soba ponadto wysokie zuzycie rozpuszczalnika oraz chlorku tionylu. Srednio na 1 mol chlorowanego kwasu karboksylowego barwnika monoazowego stosuje sie tym sposobem 2500-5000 czesci objetosciowych rozpuszczalnika i 3 mole chlorku tionylu.2 98 589 Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie pierwsza partie syntezy omawianych chlorobczwodników barwników monoazowych znanym sposobem w srodowisku rozpuszczalnika organicznego w obecnosci katalitycz¬ nych ilosci dwumetyloformamidu. Druga, trzecia, czwarta i ewentualnie piata partie syntezy prowadzi sie w srodowisku odcieku, zawróconego w calosci, po wyodrebnieniu produktu reakcji, z partii poprzedniej. Odciek ten zawiera katalityczne ilosci dwumetyloformamidu i katalityczne ilosci dwumetyloaminy, wytworzonej w wyniku rozkladu dwumetyloformamidu w toku przebiegu partii poprzedzajacych. W kazdej nastepnej partii syntezy zmniejsza sie ilosc chlorku tionylu o 10% wagowych w stosunku do ilosci tego zwiazku, uzytej w partii poprzedzajacej a odciek z ostatniej partii poddaje sie regeneracji.Otrzymane chlorobezwodniki barwników monoazowych odsacza sie po pierwszej partii chlorowania w temperaturze 5°C, a po drugiej i nastepnych partiach chlorowania — w temperaturze 20- -30°C.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez — wykonujac pierwsza partie syntezy w srodowisku rozpusz¬ czalnika organicznego w obecnosci katalitycznych ilosci dwumetyloformamidu - prowadzic druga i nastepne partie syntezy w srodowisku odcieku, zawróconego po wyodrebnieniu produktu reakcji, w ilosci 75% objetoscio¬ wych w stosunku do calkowitej ilosci uzyskanego odcieku. Odciek ten zawiera katalityczne ilosci dwumetylofor¬ mamidu obok katalitycznych ilosci dwumetyloaminy, wytworzonej w wyniku rozkladu dwumetyloformamidu wtoku przebiegu partii poprzedzajacych. Zawrócony odciek uzupelnia sie swiezym rozpuszczalnikiem do objetosci odpowiadajacej objetosci rozpuszczalnika, uzytej w pierwszej partii syntezy. Pozostalych 25% objetos¬ ciowych odcieku z kazdej partii poddaje sie regeneracji.Stosujac pierwszy z wyzej wymienionych wariantów sposobu wedlug wynalazku zmniejsza sie zuzycie chlorku tionylu w 4—5 partiach clilorowania w stosunku do znanych sposobów o 40—50%, a zuzycie rozpuszczal¬ nika ulega w przypadkach obu wariantów zmniejszeniu srednio o 75% przy równoczesnym uzyskiwaniu pigmentów o zywym i czystym odcieniu.Wydajnosc sposobu wynosi 85—98%.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci uzytych rozpuszczalników oraz uzyskiwa¬ nych odcieków oznaczaja czesci objetosciowe, a czesci zwiazków wyjsciowych i produktów reakcji — czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 34 Czesci kwasu l-(2,-metylo-5'-chlorofenyloazo)-2- hydroksy-3-naftoesowego zawiesza sie w 165 czesciach chlorobenzenu i po oddestylowaniu z uzyskanej masy sladów wilgoci dodaje sie do niej w temperaturze 40° 17,8 czesci chlorku tionylu oraz 0,5 czesci dwumetyloformamidu. Calosc utrzymuje sie wciagu 2 godzin w temperaturze 80°, po czym chlodzi sie mase reakcyjna do temperatury 5°, odsacza wydzielony chlorobezwodnik i przemywa go 34 czesciami bezwodnego chlorobenzenu. Otrzymuje sie 39,4 czesci 70% pasty chlorku kwasowego. Wydajnosc procesu wynosi 76,8%. Odciek wraz zprzemywkami stanowi 170 czesci. 34 czesci kwasu l-(2,-metylo-5'-chlorofenyloazo)-2-hydroksy- 3-naftoesowego zawiesza sie w 170 czesciach odcieku pozostalego z pierwszej partii chlorowania. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem, opisanym wyzej dla pierwszej partii, przy czym do chlorowania uzywa sie 16,6 czesci chlorku tionylu, a uzyskany chlorobezwod¬ nik odfiltrowuje sie w temperaturze 20-30°. Otrzymuje sie 46,7 czesci 65,5% pasty chlorku kwasowego oraz 179 czesci odcieku wraz z przemywkami. Wydajnosc drugiej partii wynosi 85%. 34 czesci kwasu l-/2'-metylo-5'-chlorofenyloazo/-2-hydroksy-3-naftoesowego zawiesza sie w 179 czesciach odcieku pozostalego z drugiej partii chlorowania. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem, opisanym wyzej dla pierwszej partii, przy czym do chlorowania uzywa sie 15,5 czesci chlorku tionylu, a uzyskany chlorobezwodnik odfiltrowuje sie w temperaturze 20-30°. Otrzymuje sie 46,4 czesci 66% pasty chlorku kwasowego oraz 182 czesci odcieku wraz z przemywkami- Wydajnosc trzeciej partii wynosi 90,1%. 34 czesci kwasu l-(2'-metylo-5,-chlorofenyloazo)-2-hydroksy-3-naftoesowego zawiesza sie 182 czesciach odcieku pozostalego z trzeciej partii chlorowania. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem, opisanym wyzej dla pierwszej partii, przyczym do chlorowania uzywa sie 14,3 czesci chlorku tionylu, a uzyskany chlorobezwodnik odfiltrowuje sie w temperaturze 20-30°. Otrzymuje sie 62,7 czesci 53,9% pasty chlorku kwasowego oraz 185 czesci odcieku wraz z przemywkami. Wydajnosc czwartej partii wynosi 94%. 34 Czesci kwasu l-(2'-metylo-5'-chlorofenyloazo)-2-hydroksy-3-naftoesowego zawiesza sie w 185 czesciach odcieku pozostalego z czwartej partii chlorowania. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem, opisanym wyzej dla pierwszej partii, przy czym do chlorowania uzywa sie 13,1 czesci chlorku tionylu, a uzyskany chlorobezwodnik odfiltrowuje sie w temperaturze 20-30°. Otrzymuje sie 49,8 czesci 68,5% pasty chlorku kwasowego oraz 190 czesci odcieku wraz z przemywkami, który kieruje sie do regeneracji. Wydajnosc piatej partii wynosi 95%.Przyklad II. 36,1 Czesci kwasu l-(2,,5,-dwuchlorofenyloazo)-2-hydroksy-3-naftoesowego zawiesza sie w 180 czesciach o-dwuchlorobenzenu i po oddestylowaniu z mzyskanej masy sladów wilgoci dodaje sie do niej w temperaturze 40° 17,8 czesci chlorku tionylu oraz 0,5 czesci dwumetyloformamidu. Calosc utrzymuje sie98 589 3 wciagu 2 godzin w temperaturze 115-120° po czym chlodzi sie mase reakcyjna do temperatury 5* odsacza wydzielony chlorobezwodnik i przemywa go 36 czesciami bezwodnego o-dwuchlorobenzenu. Otrzymuje ile 42 czesci 69% pasty chlorku kwasowego oraz 185 czesci odcieku wraz z przemywkami, z czego 45 czesci kieruje sie do regeneracji. Wydajnosc procesu wynosi 84%: 36,1 Czesci kwasu l<2\5'-dwucMorofenyloazo2-hydroksy-3-naftocsowego zawiesza sie w mieszaninie 140 czesci odcieku z pierwszej partii chlorowania oraz 40 czesci swiezego o-dwuchlorobenzenu. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem, opisanym wyzej dla pierwszej partii, uzywajac do chlorowania 17,8 czesci chlorku tionylu, a uzyskany chlorobezwodnik odfiltrowuje sie w temperaturze 20-30°. Otrzymuje sie 45,8 czesci 66,5% pasty chlorku kwasowego oraz 190 czesci odcieku wraz z przemywkami, z czego 47,5 czesci kieruje sie do regeneracji, a 142,5 czesci- do trzeciej partii chlorowania. Wydajnosc procesu wynoji 90%.W dalszym ciagu postepuje sie opisanym wyzej sposobem, zawracajac 75% objetosciowych odcieku, uzyskiwanego z kazdej partii chlorowania, do nastepnej partii, a 25% objetosciowych odcieku kierujac do regeneracji i uzupelniajac zawrócony odciek swiezym rozpuszczalnikiem do objetosci, odpowiadajacej ilosci rozpuszczalnika, stosowanej w pierwszej partii chlorowania.W opisany wyzej sposób mozna prowadzic dowolna ilosc kolejno po sobie nastepujacych partii chlorowa¬ nia, przy czym stosuje sie stale te sama ilosc chlorku tionylu, a uzyskany chlorobezwodnik odfiltrowuje sie w temperaturze 20-30°.Przyklad III. 32,6 Czesci kwasu l-(2'-chlorofenyloazo)-2-hydroksy-3-naftoesowego zawiesza sie w mieszaninie 68 czesci odcieku ksylenowego z poprzedniej partii chlorowania oraz 22 czesci swiezego ksylenu i przeprowadza dzialaniem 17,8 czesci chlorku tionylu w obecnosci 0,5 czesci dwumetyloformamidu w ciagu 2 godzin w temperaturze 60-70° w chlorek kwasowy, który wydziela sie, odsacza w temperaturze 20-30° i przemywa 32 czesciami ksylenu. Otrzymuje sie 45 czesci 65,5% pasty chlorku kwasowego oraz 100 czesci odcieku lacznie z pizemywkami. 75 Czesci uzyskanego odcieku kieruje sie do nastepnej partii chlorowania, a 25 czesci — do regeneraqi. Wydajnosc procesu wynosi 85%.Przyklad IV. 33,8 Czesci kwasu l-(2'-metylokarbonylofenyloazo)2-hydroksy-3-naftoesowego zawie¬ sza sie w mieszaninie 147 czesci odcieku toluenowego z poprzedniej partii chlorowania oraz 48 czesci swiezego toluenu i przeprowadza dzialaniem 17,8 czesci chlorku tionylu w ciagu 3 godzin w temperaturze 90° w obecnos¬ ci 0,5 czesci dwumetyloformamidu w chlorek kwasowy, który wydziela sie, odsacza w temperaturze 20—30° i przemywa 34 czesciami toluenu. Otrzymuje sie 48,6 czesci 63% pasty chlorku kwasowego oraz 200 czesci odcieku lacznie z przemywkami. 150 Czesci uzyskanego odcieku kieruje sie do nastepnej partii chlorowania, a 50 czesci - do regeneracji. Wydajnosc procesu wynosi 93,5%.Przyklad V. 35,7 Czesci kwasu 1^2'-nitro4'-chlorofenyloazo)-2-hydroksy-3-naftoesowego zawiesza sie w 180 czesciach odcieku nitrobenzenowego z trzeciej partii chlorowania, zawróconego w calosci z pierwszej i drugiej partii, po czym dziala sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 140° w obecnosci 0,5 czesci dwumetylofor¬ mamidu 14,3 czesciami chlorku tionylu. Wytworzony chlorek kwasowy wydziela sie, odsacza w temperaturze —30° i przemywa 36 czesciami nitrobenzenu. Otrzymuje sie 43,5 czesci 70,5% pasty chlorku kwasowego oraz 189 czesci odcieku lacznie z przemywkami, który w calosci kieruje sie do piatej partii chlorowania. Wydajnosc procesu wynosi 98%.Przyklad VI. 37,5 Czesci kwasu l-(2,,5'-dwumetoksy-4'-chlorofenyloazo)-2-hydroksy-3-naftoesowego zawiesza sie w 190 czesciach odcieku z czwartej partii chlorowania w srodowisku mieszaniny trójchlorobenze- nów, zawróconego w calosci z pierwszej, drugiej i trzeciej partii, po czym dziala sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 125° w obecnosci 0,5 czesci dwumetyloformamidu 13,1 czesci chlorku tionylu. Wytworzony chlorek kwasowy wydziela sie, odsacza w temperaturze 20-30° i przemywa 38 czesciami mieszaniny trójchloro- benzenów. Otrzymuje sie 59,5 czesci 62,5% pasty chlorku kwasowego oraz 195 czesci odcieku, który kieruje sie w calosci do regeneracji. Wydajnosc procesu wynosi 95%.Przyklad VII. 34 Czesci kwasu l^-metylo^-chlorofenyloazo^-hydroksyO-naftoesowegozawiesza sie w 150 czesciach odcieku benzenowego z drugiej partii chlorowania, zawróconego w calosci z pierwszej partii, po czym dziala sie w ciagu 3,5 godzin w temperaturze 50° w obecnosci 0,5 czesci dwumetyloformamidu 15,5 czesciami chlorku tionylu. Wytworzony chlorek kwasowy wydziela sie, odsacza w temperaturze 20-30° i przemywa 32 czesciami benzenu. Otrzymuje sie 51 czesci 68% pasty chlorku kwasowego oraz 180 czesci odcieku, który kieruje sie w calosci do czwartej partii chlorowania. Wydajnosc procesu wynosi 97,8%.Przyklad VIII. 34 Czesci kwasu l-C-metylo-^-chlorofenyloazo)- 2-hydroksy-3-naftoesowego zawie¬ sza sie w mieszaninie 125 czesci odcieku czterochlorku wegla z poprzedniej partii chlorowania oraz 41,6 czesci swiezego czterochlorku wegla i przeprowadza dzialaniem 17,8 czesci chlorku tionylu w obecnosci 0,5 czesci dwumetyloformamidu w ciagu 0,5 godziny w temperaturze 70°C w chlorek kwasowy, który wydziela sie, odsacza w temperaturze 20-30° i przemywa 34 czesciami czterochlorku wegla. Otrzymuje sie 50,5 czesci 65,2%4 98 589 pasty chlorku kwasowego oraz 183 czesci odcieku lacznie z przcmywkami* 137,3 c/.ficl uzyskanego odcieku kieruje sie do nastepnej partii chlorowania, a 45,7 czesci - do regeneracji. Wydajnosc procesu wynosi 92%, PL