Przedmiotem wynalazku jest sposób kopolimery¬ zacji akroleiny z butadienem-1,4. Otrzymane poli¬ mery maja zastosowanie jako tworzywa konstruk¬ cyjne uzywane w elektrotechnice, elektronice, ja¬ ko czesci maszyn itp.Znane sa z opisu patentowego brytyjskiego nr 1 073 866 sposoby homopolimeryzacji nienasyconych aldehydów, zwlaszcza akroleiny prowadzone wobec cyjanków i rodanków nieorganicznych, które prze¬ biegaja wedlug mechanizmu anionowego. Znane sa równiez sposoby kopolimeryzacji akroleiny z mo¬ nomerami winylowymi, w tym równiez z butadie¬ nem, przedstawione miedzy innymi w brytyjskim opisie patentowym nr 1074 633. Polegaja one na prowadzeniu reakcji w dwóch etapach. W pier¬ wszym przebiega homopolimeryzacja akroleiny po¬ przez grupe karibonylowa, w drugim zas kopolime- ryzacja wytworzonego polimeru z monomerami wi¬ nylowymi poprzez grupy winylowe. Drugi etap jest typowym procesem wolnarodnikowym zachodzacym wobec klasycznych inicjatorów. Jako katalizatory pierwszego etapu stosuje sie typowe zasady Lewisa, takie jak pirydyna, piperydyna, fosfina, alkoholany oraz zwiazki metaloorganiczne sodu i litu. W czesci ogólnej opisu podane sa równiez dwa kwasy Lewi¬ sa — BF8 i A1C18.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 3 278 503 przedstawiony zostal sposób kopolimeryzacji "monomerów winylowych z dwuole- finami sprzezonymi, miedzy innymi z butadienem, który polega na kopolimeryzacji wyzej wymienio¬ nych monomerów w obecnosci halogenków Friedla- -Craftsa jako katalizatorów oraz inicjatora wolno- rodnikowego. W opisanym powyzej procesie sto¬ suje sie zwiazki alkiloglinowe lub chlorek cynku jako inicjatory obok drugiego katalizatora typu wol- norodnikowego. Natomiast w procesie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie tylko jeden katalizator. Kopo¬ limeryzaeja wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 278 503 przebiega w ten sposób, ze polarny monomer winylowy jest kompleksowany z halogenkiem Friedla-Craftsa i taki skompleksowany monomer kopolimeryzuje z drugim monomerem olefinowym w obecnosci wol- norodnikowego inicjatora. Halogenek mozna naj¬ pierw wprowadzic do monomeru winylowego i na¬ stepnie dodaó drugi monomer wraz z inicjatorem lub halogenek metalu mozna dodawac bezposred¬ nio do mieszaniny monomerów i inicjatora. W wy¬ niku tak prowadzonej kopolimeryzacji jako pro¬ dukt koncowy otrzymuje sie kopolimer przemien¬ ny o wzorze —[CH2CH^CH—CH2—CH—C/CHO/- -/Hln" W sposobie wedlug wynalazku w pierwszym eta¬ pie przebiega spontanicznie cykloaddycja butadie¬ nu-1,4 z akroleina, a nastepnie kationowa polime¬ ryzacja tworzacego sie przejsciowo cykloheksen-3- -alu-1 /zwiazek o wzorze 1/ poprzez grupe karbo- nylowa z wytworzeniem produktu o wzorze 2.Bezspornym dowodem na taki wlasnie przebieg re- 98 5813 98 581 4 akcji jest fakt, ze w temperaturze 400°C mozliwe jest przeprowadzenie depolimeryzacji, która pro¬ wadzi do wytworzenia cykloheksen-3-alu-l, a nie do akroleiny i butadienu. Tenze aldehyd mozna w obecnosci kwasów Lewisa przeprowadzic z powro¬ tem w polimer. Równomolowa zawartosc butadie¬ nu i akroleiny w otrzymanych polimerach /co jest malo prawdopodobne w statystycznej kopolimery- zami obu monomerów/ oraz dane spektroskopowe produktu ^HNMR/CDCy 4,32 /protony winylowe w pierscieniu cykloheksenowym — nie moga wy¬ stepowac przy innym typie polimeryzacji/; 5,29/- /HC^ w lancuchu/; 7,90—8,33/CH2 w pierscieniu/; 8,47—8,72/HC^ w pierscieniu/; IR cm-11655/v C=C/, 1150 i 1079 /v C—O/ jednoznacznie potwier¬ dzaja budowe produktu i przebieg reakcji. Taki przebieg procesu zapewnia równomolowy sklad i okreslona budowe produktu oraz wysoka wydaj¬ nosc i niski stopien polidyspersji.Wprawdzie obydwa przedstawione sposoby do¬ tycza kopolimeryzacji tego samego typu monome¬ rów, jednakze w zwiazku z róznica w samym pro¬ wadzeniu procesu, jak to wykazano powyzej, w rezultacie uzyskuje sie rózne produkty koncowe zarówno pod wzgledem struktury chemicznej, jak i wlasnosci fizycznych.Sposobem wedlug wynalazku reakcje mozna pro¬ wadzic albo metoda blokowa w temperaturze od —78°C do —40°C, albo w rozpuszczalnikach. Ko- polimeryzacja prowadzona w rozpuszczalniku prze¬ biega z wysoka wydajnoscia w szerokim zakresie temperatur od —78°C do 150°C. Jako rozpuszczal¬ niki stosuje sie korzystnie weglowodory, ewentu¬ alnie chlorowcowane, takie, które nie reaguja i nie tworza stabilnych kompleksów z katalizatorem.Dzieki obecnosci podwójnego wiazania w pierscie¬ niu cykloheksenowym, otrzymany polimer mozna modyfikowac na drodze sieciowania lub addycji.W sposobie wedlug wynalazku zarówno reakcja cykloaddycji butadienu z akroleina jak i proces polimeryzacji tworzacego sie cykloheksen-3-alu-l, przebiegaja z bardzo dobra wydajnoscia, sponta¬ nicznie, bez koniecznosci stosowania podwyzszonej temperatury i cisnienia. Dodatkowa zaleta sposobu wedlug wynalazku jest latwa dostepnosc i niski koszt monomerów, katalizatorów i rozpuszczalni¬ ków, które ponadto mozna regenerowac. Otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku polimery wy¬ kazuja bardzo dobre wlasnosci termoplastyczne.Przedmiot wynalazku jest blizej okreslony w przykladzie wykonania.Przyklad I. W reaktorze umieszcza sie 1,0 g /7,4 mmola/ bezwodnego chlorku cynkowego. Re¬ aktor chlodzi sie do temperatury —78°C i dodaje sie 4,0 g /74 mmola/ butadienu oraz 4,1 g /74 mmo¬ la/ akroleiny. Zawartosc reaktora miesza sie w temperaturze —78°C w ciagu 20 minut i nastepnie przenosi sie do 50 ml metanolu zakwaszonego lml stezonego kwasu solnego. Otrzymany polimer od¬ sacza sie od fazy cieklej, przemywa kilkakrotnie metanolem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem do stalego ciezaru. Otrzymuje sie 3,74 g polimeru cykloheksen-3-aIu-l, co stanowi 46,1% wydajnosci liczonej na sumaryczna ilosc wprowadzonej akro¬ leiny i butadienu.- Analiza elementarna: obliczono: C—77,07% H—8,26% 0—14,67% znaleziono: C—77,12% H—8,04% O—14,84% Przyklad II. Do oziebionego do temperatu- ry —78°C reaktora wprowadza sie 4,0 g /74 mmole/ butadienu, 4,1 g /74 mmole/ akroleiny, a nastep¬ nie 10 ml toluenowego roztworu metylodwuchloro- glinu o stezeniu 0,53 mola/l. Zawartosc reaktora miesza sie w temperaturze —78°C w ciagu 2 go- io dzin i dalej postepuje podobnie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 2,8 g polimeru cykloheksen-3-alu- -1, co stanowi 34,1% wydajnosci. Analiza elemen¬ tarna jak w przykladzie I.Przyklad III. Do reaktora zawierajacego 4,0 g /74 mmole/ butadienu wprowadza sie w tem¬ peraturze 25°C 10 ml toluenowego roztworu czte¬ rochlorku cyny o stezeniu 0,53 mola/l, a nastep¬ nie 4,1 g /74 mmole/ akroleiny. Zawartosc reakto¬ ra miesza sie w temperaturze 25°C w ciagu 2 go- dzin i dalej postepuje sie podobnie jak w przykla¬ dzie I. Otrzymuje sie 6,5 g polimeru cykloheksen- -3-alu-l co stanowi 80,7% wydajnosci. Analiza elementarna jak w przykladzie I.Przyklad IV. Do reaktora zawierajacego 4,0 g /74 mmole/ butadienu i 4,1 g /74 mmole/ akro¬ leiny wprowadza sie w temperaturze 25°C 10 ml toluenowego roztworu etylodwuchloroglinu o ste¬ zeniu 0,6 mola/l.Zawartosc reaktora miesza sie w temperaturze 25°C w ciagu 2 godzin i dalej postepuje sie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 3,9 g polimeru cykloheksen-3-alu-l, co stanowi 47,1% wydajnosci.Analiza elementarna jak w przykladzie I.Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie IV stosuje sie zamiast toluenowego roztworu ety¬ lodwuchloroglinu, toluenowy roztwór pieciochlor- ku antymonu o stezeniu 0,6 mol/l w ilosci 10 ml.Otrzymuje sie 2,2 g polimeru cykloheksen-3-alu-l, co stanowi 22,6°/o. wydajnosci. Analiza •elementarna 40 jak w przykladzie I.Przyklad VI. Do reaktora zawierajacego 4,0 g /74 mola/ butadienu 4,1 g /74 mmole/ akroleiny i 10 ml chlorku metylenu wprowadza sie 1 ml toluenowego roztworu czterochlorku cyny o steze- 45 niu 5 moli/l. Zawartosc reaktora miesza sie w tem¬ peraturze 25°C w ciagu dwóch godzin i dalej po¬ stepuje sie podobnie jak w przykladzie I. Otrzy¬ muje sie 4,0 g polimeru cykloheksen-3-alu-l, co stanowi 49,9°/o. wydajnosci. Analiza elementarna 50 jak w przykladzie I.Przyklad VII. Do reaktora zawierajacego 4,0 g /74 mmole/ butadienu i 4,1 g /74 mmole/ akroleiny wprowadza sie w temperaturze 25°C ml toluenowego roztworu czterochlorku tytanu 55 o stezeniu 0,22 moli/l, po czym reaktor umieszcza sie w termostacie w temperaturze 140°C i utrzy¬ muje w ciagu dwóch godzin. Dalej postepuje sie podobnie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 0,9 polimeru cykloheksen-3-alu-l, co stanowi 10,7% oo wydajnosci teoretycznej. Analiza elementarna jak w przykladzie I. Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nowe polimery cyklohekseno-3-alu-l charakteryzuja sie nastepujacymi widmami w pod¬ czerwieni IR: 65 = 3030, 2955, 2897, 2831 cm-1, C—H rozciagajace98 581 = 1655 cm-1, C=C rozciagajace = 1460, 1440, 1410, 1385, 1360 cm"1, C—H zgi¬ najace = 1149, 1088 cm-1, C—C rozciagajace = 1001, 950, 939, 919 cm-1 — drgania deforma- cyjne pierscienia cykloheksenowego. PL