Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji siarkowodoru do siarki elementarnej przydatny zwlaszcza przy odsiarczaniu gazów palnych za pomoca metanolu lub przy utylizacji poregeneracyjnych gazów kwasnych wytwarzanych w procesach odsiarczania przy uzyciu absorbentów lub adsorbentów.W znanych sposobach odsiarczania gazów za pomoca metanolu, oczyszczany gaz myje sie pod cisnieniem i zwykle w temperaturach ponizej 0°c, za pomoca czystego metanolu, a nasycony siarkowodorem alkohol metylowy regeneruje sie potem przez obnizenie cisnienia i/lub podwyzszenie temperatury, a niekiedy takze przez przedmuchanie gazem odpedowym. Desorbujacy sie w czasie regeneracji siarkowodów i inne rozpuszczone w metanolu gazy, tworza tak zwane poregeneracyjne gazy kwasne, które zwykle wypuszcza sie do atmosfery lub neutralizuje albo utylizuje w odrebnej, specjalnie do tego celu przewidzianej dodatkowej instalacji.Zaleta mycia metanolowego jest wyjatkowo glebokie odsiarczenie gazu i szereg innych dogodnych technologicznie wlasciwosci ale mycie to posiada dwie zasadnicze niedogodnosci. Jedna z nich jest koniecznosc stosowania niskich temperatur, niezbednych w procesie absorpcji siarkowodoru, a druga uboczne wytwarzanie poregeneracyjnych gazów kwasnych, wymagajacych odrebnego zagospodarowania. Pierwsza z wymienionych niedogodnosci mozna ominac przez zastosowanie zamiast metanolu, innego rodzaju absorbentu, na przyklad roztworu alkanoloamin, lub odpowiednich adsorbentów ale problem zagospodarowania poregeneracyjnych gazów kwasnych wymaga przy tym dodatkowego, odrebnego rozwiazania.W znanych dotychczas sposobach rozwiazania zagospodarowania poregeneracyjnych gazów kwasnych najdo¬ godniejsza jest ich konwersja do siarki elementarnej metoda Claus'a lub utlenianie siarkowodoru przez dzialanie dwutlenkiem siarki w roztworach wodnych lub odpowiednio dobranych kompozycjach rozpuszczalników organicznych lub tez w stopionej, cieklej siarce elementarnej. Wsród odpowiednich do tego celu rozpuszczalni¬ ków organicznych wymienia sie substancje stosunkowo trudnolotne w rodzaju glikoli polietylenowych lub cieklych estrów kwasów fosforowych lub innych rozpuszczalników, a nawet przeprowadza konwersje bez uzycia rozpuszczalników, w cieklym skroplonym dwutlenku siarki.2 98 432 Sposób konwersji siarkowodoru do siarki elementarnej wedlug wynalazku ma na celu umozliwienie mycia metanolowego w wyzszych temperaturach i bez potrzeby dodatkowych instalacji do utylizacji lub neutralizacji poregeneracyjnego siarkowodoru, lub umozliwienie prostego przetwarzania siarkowodoru z innych zródel, na siarke elementarna.Istota wynalazku polega na wprowadzeniu siarkowodoru lub gazów zawierajacych siarkowodór do metanolowego roztworu dwutlenku siarki wskutek czego w mysl równania 2H2S + S02 =3S + 2H20 nastepuje konwersja do siarki elementarnej, po czym gaz przemywa sie dodatkowo woda, w której absorbuja sie zarówno pary metanolu jak i resztki gazów siarkowych.W sposobie wedlug wynalazku, ilosc gazu zawierajacego siarkowodór i ilosc metanolowego roztworu dwutlenku siarki dobiera sie tak, aby ilosc S02 byla zawsze w pewnym nadmiarze stechiometrycznym, zapewniajacym calkowita konwersje siarkowodoru. Metanolowy roztwór S02 bardzo aktywnie absorbuje siarkowodór, poniewaz jednoczesnie z absorpcja nastepuje konwersja H2S do siarki elementarnej, w rezultacie której siarkowodór usuwany jest z fazy metanolowej. Umozliwia to stosowanie mycia metanolowym roztworem dwutlenku siarki w temperaturach otoczenia lub nawet na goraco az do temperatury wrzenia pod normalnym cisnieniem. Nadmiar dwutlenku siarki, przy dostatecznie dlugim czasie kontaktowania gazu zawierajacego siarkowodór z metanolowym, roztworem S02 zapewnia calkowita konwersje H2S do siarki elementarnej i uniemozliwia przenikanie H2S do dalszych przestrzeni ukladu, gdzie H2S reagujac z S02 z wytworzeniem siarki elementarnej móglby spowodowac zaburzenia przebiegu procesu. Reakcji H2S zS02 w roztworach, oprócz reakcji prowadzacej do wy twarzania siarki elementarnej, towarzyszyc moga liczne reakcje uboczne. W roztworach wodnych reakcje te prowadza do wytworzenia skomplikowanej mieszaniny zwanej ciecza Wackenroder*a.W roztworach metanolowych o duzej zawartosci metanolu, przewyzszajacej przykladowo 60% wagowych, uboczne reakcje nie maja wplywu na przebieg absorpcji siarkowodoru, poniewaz produkty tych reakcji ubocznych, sa podobnie jak siarka elementarna malo rozpuszczalne. Podczas mycia gazu zawierajacego siarkowodór metanolowym roztworem dwutlenku siarki, do fazy gazowej przenikaja pewne ilosci S02 i pary metanolu. Dlatego w sposobie konwersji wedlug wynalazku faze gazowa przemywa sie nastepnie woda. Woda wymywa z gazów zarówno S02 jak i pary metanolu, przy czym obecnosc metanolu w fazie wodnej sprzyja glebszej absorpcji dwutlenku siarki.W wyniku reakcji H2S z S02 w roztworze metanolowym wytwarza sie woda, która stopniowo rozciencza metanol. Rozcienczenie metanolu prowadzi stopniowo do zmiany przebiegu konwersji, która przy przekroczeniu okolo 40% wagowych zawartosci wody w metanolu, zaczyna przebiegac podobnie jak konwersja w czystej wodzie,w wyniku której wytwarza sie siarka elementarna silnie zdyspergowana, trudna do odfiltrowania.Podczas stosowania sposobu konwersji siarkowodoru do siarki elementarnej wedlug wynalazku, nieodzow¬ ne jest wiec ciagle lub okresowe odwadnianie metanolu tak, aby w metanolowym roztworze dwutlenku siarki zawartosc wody nie przekraczala 40% wagowych,korzystnie 10—30% wagowych. W sposobie wedlug wynalazku odwadnianie metanolu moze byc z latwoscia przeprowadzone droga destylacji, poniewaz pary metanolu destyluja razem z S02 i podczas kondensacji otrzymuje sie metanolowy roztwór dwutlenku siarki oraz pozostalosc wodna. Razem z odwadnianiem metanolu, moze byc równiez droga destylacji odzyskiwany metanol i S02 z wód którymi dodatkowo przemywa sie gaz.¦. Przez odpowiedni dobór stezenia S02 w roztworze metanolowym, sposób konwersji siarkowodoru do siarki elementarnej wedlug wynalazku, moze byc dostosowany do gazów o duzej lub niewielkiej zawartosci siarkowodoru. Metanolowy roztwór S02 moze byc wytwarzany przez nasycenie metanolu gazem zawierajacym dwutlenek siarki w odrebnym, wylacznie do tego przeznaczonym absorberze, lub jednoczesnie z nasycaniem siarkowodorem, z tym tylko warunkiem, ze gaz zawierajacy S02 wprowadzany jest wczesniej, na przyklad w kolumnie barbotazowej nizej, niz gaz zawierajacy siarkowodór.Sposób konwersji siarkowodoru do siarki elementarnej wedlug wynalazku wyjasniony jest dalej dodatkowo na przykladach stosowania w skali laboratoryjnej.Przyklad I. Konwersje przeprowadzono w zestawie aparaturowym uwidocznionym na rys. 1, przez oddzielne nasycenie metanolu dwutlenkiem siarki i siarkowodorem. Na rys. 1 cyfra 1 oznaczono absorbent S02, cyfra 2 absorber H2S, cyfra 3 filtr, cyfra 4 pompe do przepompowania metanolu, w tym wypadku typu perystaltycznego oraz cyfra 5 pluczke wodna. Do zestawu uwidocznionego na tym rysunku ukladu, napelnione¬ go czystym metanolem wprowadzono czysty, 100% S02 z szybkoscia 220 ml/min., przy czym wysokosc slupa cieczy w absorberze 1 wynosila 50 cm, oraz wprowadzono okolo 80-100% obj. H2S z aparatu Kipp'a z szybkoscia 300 ml/min przy wysokosci slupa cieczy w absorberze 2 takze 50 cm, oraz szybkosci cyrkulacji metanolu 200 ml/min.98 432 3 Kolumne absorbera 1 utrzymywano w temperaturze otoczenia czyli okolo 20°C a kolumne absorbera 2 termostatowano plaszczem wodnym scisle w temperaturze 20,0°C. W takich warunkach stopien przercagowania gazów siarkowych, oceniony na podstawie jodometrycznego oznaczania reduktorów w gazach odlotowych, w ciagu calego 24 godzinnego prowadzenia konwersji, przekraczal 99%. Co okolo 2 godzin filtr wypelnial sie stracona siarka elementarna, która wówczas wyladowywano z filtra i uzupelniono straty metanolu w ukladzie.Ilosc wody w srodowisku oceniano obserwujac filtracje siarki straconej. Filtracja dawala klarowny filtrat, gdy ilosc wody byla nizsza od 30—40%. W danym przykladzie tej zawartosci wody w roztworze nie osiagano nigdy, poniewaz uzupelnienie strat metanolu po kazdym cyklu czystym bezwodnym metanolem podwyzszalo dostatecznie stezenie alkoholu. Dodatkowo, zawartosc H20 oznaczono analitycznie przez zobojetnienie próbki roztworu za pomoca CuO i oddestylowanie znanym sposobem me tano Iowo-wodnego destylatu. Piknometryczne oznaczenia gestosci tego destylatu wskazywalo, ze zawartosc wody w roztworze w poszczególnych cyklach nigdy nie przekraczala 40%.Przyklad II. Konwersje przeprowadzono w zestawie aparaturowym i w temperaturach jak w przykla¬ dzie I, stosujac takie identyczne jak w przykladzie I szybkosci przeplywu gazów, lecz zamiast 100% S02, stosowano mieszanine dwutlenku siarki i azotu zawierajaca 1,0% obj. S02 a zamiast 80% obj. H2S mieszanine takiego siarkowodoru z azotem, zawierajaca 2% obj. H2S. Podobnie jak w przykladzie I w ciagu 24 godzinnego eksperymentu, oznaczany stopien konwersji przekraczal 99%, ale z uwagi na duzo nizsze stezenie gazów, filtr wypelnil sie siarka stracona tylko jeden raz.Przyklad III. Konwersje przeprowadzono w zestawie aparaturowym uwidocznionym na rys. 2 przez wysycanie metanolu SOt i H2S w jednym i tym samym aparacie. Do tego ukladu uwidocznionego na rys. 2 do absorbera 1, utrzymywanego scisle w20,0°C wprowadzono gazy zawierajace S02 iH2S o identycznych stezeniach i szybkosciach przeplywu jak w przykladzie I. Na rys. 2 cyfra 2 oznaczono filtr, cyfra 3 pompe, a cyfra 4 pluczke wodna identycznie jak w przykladzie I. W tych warunkach otrzymano podobnie jak w przykladzie I przereagowanie gazów przekraczajace 99% oraz w ciagu 24 godzinnego eksperymentu identyczna jak w przykladzie I wydajnosc siarki straconej, która co 2 godziny wypelniala filtr.Przyklad IV. Konwersje przeprowadzono w zestawie aparaturowym jak w przykladzie III stosujac te same przeplywy i sklad gazów, lecz w temperaturze 67°C. W tych warunkach takze osiagnieto przereagowanie gazów siarkowych ponad 99%, lecz czesc siarki wydzielala sie w chlodniejszych partiach górnej czesci niewypelnionej ciecza i nie termostatowanej absorbera 1.IAQC l 1 y [ V \l W \J \£ l r lOHf l Y vwvv 1 z1 GAZY OOpiAkciONC p F19 1 ^'9 2 Prac. Poligraf. 'JP PRL naklad 12CH-1S Cena 45 rl PL