PL98126B1

PL98126B1 - Sposob wytwarzania rdzeni i form odlewniczych

Info

Publication number: PL98126B1
Application number: PL17031874A
Authority: PL
Original assignee: Cibageigy Ag
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1974-04-12
Publication date: 1978-04-29
Also published as: IT1017553B; FR2225498B1; SU552894A3; GB1419800A; JPS5935707B2; ES425271A1; DE2417939A1; CH586580A5; DD110618A5; FR2225498A1; JPS5029423A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rdzeni i form odlewniczych z czastek rozdrob¬ nionego materialu ogniotrwalego i wiazacego je spoiwa. Sposób ten jest takze uzyteczny przy wy¬ twarzaniu innych rodzajów przedmiotów ksztalto¬ wych z rozdrobnionych materialów np. z egzoter¬ micznie reagujacych kompozycji wlacznie.Przy wytwarzaniu form i rdzeni odlewniczych znanymi dotad sposobami piasek lub inny drobny material ogniotrwaly wiaze sie ze soba np. prze" osadzenie zelu krzemionkowego. Osiaga sie to przez powleczenie czasteczek wodnym roztworem krze¬ mianu sodowego i nadanie masie pozadanego ksztaltu. Z kolei mase traktuje sie dwutlenkiem wegla lub innym gazem o charakterze kwasowym i pozwala jej stwardniec w nadanym ksztalcie.Inne stosowane sposoby polegaja na powleczeniu czastek utwardzalna kompozycja z zywic synte¬ tycznych, np. kompozycja mocznikowo-formalde- hydowa, a nastepnie na utwardzaniu kompozycji.Wada dostepnych dotychczas sposobów jest to, ze sila spójnosci, wystarczajaca by rdzeniami moz¬ na bylo manipulowac w warunkach odlewania, po¬ jawia sie po kilku, czasami po 12 lub wiecej go¬ dzinach. Ze wzgledów ekonomicznych przemysl od¬ lewniczy poszukuje obecnie sposobów, które za¬ bezpieczalyby wytwarzanie rdzeni osiagajacych od¬ powiednia sile spójnosci w przeciagu co najwyzej 1 godziny i przy uzyciu malych ilosci srodka wia¬ zacego.Ustalono, ze wymagania te moga byc w znacz¬ nym stopniu spelnione przez zastosowanie spoiwa utwardzalnego bez udzialu powietrza. Spoiwa ta¬ kie, zawierajace zwykle monomery estrów akry¬ lowych, sa trwale przy przechowywaniu w atmo¬ sferze powietrza -lub innego gazu zawierajacego tlen, lecz polimeryzuja w obecnosci katalizatora bez dostepu tlenu. Przyczyna takiego zachowania jest to, ze rodniki generowane w sposób ciagly w kompozycji spoiwa reaguja z. dostepnym tlenem.Jezeli jednak nie ma dostepu tlenu, to rodniki ini¬ cjuja polimeryzacje monomeru.Istota wynalazku w sposobie wytwarzania rdze¬ ni, form odlewniczych i innycl\ przedmiotów ksztaltowych z drobnego stalego materialu, pole¬ ga na: 1) utworzeniu mieszaniny czastek i spoiwa utwardzalnego bez dostepu tlenu i nadaniu jej zadanego ksztaltu, oraz 2) spowodowaniu utwardzenia spoiwa i zwiaza¬ nia czastek ze soba przez utrzymywanie przed¬ miotu ksztaltowego w zasadniczo beztlenowym oto¬ czeniu.Zasadniczo beztlenowe otoczenie osiaga sie zwla¬ szcza przez wyparcie powietrza lub innego gazu zawierajacego tlen przez gaz lub pary nie wywie¬ rajace dzialania inhibitujacego utwardzanie ana- erobowo utwardzajacego sie spoiwa, przy czym do; tego celu nadaje sie zwlaszcza azot, ale mozna to równiez osiagnac przez wypompowanie powietrza.. 98 1269812 3 Zaleca sie takze utrzymywanie ksztaltowego przed¬ miotu przynajmniej przez 10 minut w zasadniczo beztlenowym otoczeniu, aby utwardzenie moglo zajsc w takim stopniu, ze powietrze nie przenika juz w przestrzenie miedzywezlowe przedmiotu 5 ksztaltowego, a tym samym nie wstrzymuje dal¬ szego utwardzania. Wnikaniu powietrza podczas utwardzania spoiwa mozna zapobiec takze przez zawiniecie przedmiotu ksztaltowego w folie nie przepuszczajaca powietrza, albo przez powleczenie 10 go kompozycja uszczelniajaca w postaci nie prze¬ puszczajacej powietrza blonki, utworzona in situ przez pokrycie powierzchni srodkiem utwardzal- nym w obecnosci powietrza.Ustalono takze, ze duze sily spójnosci mozna 15 uzyskac szybko przez ogrzanie przedmiotu ksztal¬ towego, bez potrzeby utrzymywania go przez dluz¬ szy czas w zasadniczo beztlenowym otoczeniu. Za¬ tem zgodnie z zalecana realizacja niniejszego wy¬ nalazku, w celu przyspieszenia utwardzenia spoi- 20 wa, przedmiot ksztaltowy ogrzewa sie.Przedmiot ksztaltowy ogrzewa sie zwykle w cza¬ sie od pól minuty do 10 minut, a zwlaszcza od 1 do 3 minut, oraz w temperaturze od 40 3C do 350°C, a zwlaszcza od 50°C do 150°C. Przedmiot 25 moze byc ogrzewany bezposrednio lub z wyko¬ rzystaniem goracego gazu obojetnego lub par j: (przez gaz obojetny lub pary rozumie, sie taki gaz lub pary, które nie hamuja utwardzania spoiwa utwardzalnego beztlenowo), zwlaszcza azotu, albo 30 dielektrycznie, tj. pradami wielkiej czestotliwosci.Zalecane spoiwa- utwardzalne beztlenowo skla¬ daja sie z: a) estru kwasu akrylowego, b) wodóronadtlenku lub nadtlenku, jako katali- 35 zatora polimeryzacji estru kwasu akrylowego, oraz, jesli trzeba, c) przyspieszacza polimeryzacji estru kwasu akrylowego.Do odpowiednich estrów kwasów akrylowych na-i 40 leza kwasy o wzorze ogólnym 1, w którym — a jest liczba calkowita cd 1 do 8, — b jest liczba calkowita od 1 do20, % — c jest 0 lub 1, — R oznacza —H, —CH3, —C2H5, —CH2OH lub 45 O 1 - II —CH2OCC=CH2, f R1 50 — R1 oznacza —H, —Cl, —CH3 lub —C2H5, oraz O II — R8 oznacza —H, —OH lub —OCC=CH2. 65 I Ri Sposród takich zwiazków o wzorze 1 zalecane sa te, w których a jest równe 1, b jest równe 2 do 5, c jest zerem, a R i R1 oznaczaja —H lub 6° —CHs. Zwiazki o wzorze 1 opisane sa w opisie patentowym Wielkiej Brytanii Nr 824677.Inne odpowiednie estry posiadaja wzór ogólny 2, W którym b, c, R1 i R2 posiadaja wyzej podane znaczenia, d jest zerem lub dodatnia liczba cal- w 4 kowita, pod warunkiem, ze c i d nie sa jedno¬ czesnie równe zeru, c jest równe 1 do 4, a Rs oznacza grupe organiczna o wartosciowosci e, zwiazana poprzez swój atom wegla lub atomy wegla ze wskazanymi b atomami tlenu.Sposród takich zwiazków o wzorze 2 zalecane sa te, w których b, c i d sa równe 1, R1 jest —H lub —CH3 a R3 jest reszta weglowodorowa alifatycznego alkoholu zawierajacego od 1 do 6 atomów wegla, taka jak —CH3 lub —CH2 CH2— —CH2 CH2— Zwiazki o wzorze 2 opisane sa w opisie paten¬ towym Wielkiej Brytanii Nr 1228479.Jeszcze innymi odpowiednimi estrami sa estry o wzorze 3, w którym — c i e posiadaja wyzej podane znaczenia, — R4 oznacza —H lub —CHs, a — R5 oznacza grupe organiczna o wartosciowo¬ sci e, zwiazana poprzez swój atom wegla in- • ny niz atom wegla grupy karbonylowej.Bardziej szczególowo, jesli c jest równe zeru, to R3 moze oznaczac, zawierajaca od 1 do 18 ato¬ mów wegla, reszte alkoholu lub fenolu z e grupa¬ mi hydroksylowymi.R5 moze zatem oznaczac grupe aromatyczna, aryloalifatyczna, alkiloaromatyczna, cykloalifatycz- na, heterocykliczna lub. heterocyklicznoalifatyczna, taka jak grupa aromatyczna zawierajaca tylko je¬ den pierscien benzenowy, niepodstawiony lub pod¬ stawiony przez chlor lub grupy alkilowe zawieraja¬ ce od 1 do 9 atomów wegla, lub grupa aromatycz¬ na skladajaca sie z lancucha dwóch do czterech pierscieni benzenowych, nierozdzielonych lub roz¬ dzielonych przez eterowe atomy tlenu, alifatyczne grupy weglowodorowe o 1 do 4 atomach wegla lub grupy sulfonowe, przy czym kazdy pierscien ben¬ zenowy moze byc podstawiony przez chlor lub gru¬ py alkilowe o 1 do 9 atomach wegla, albo zwlasz¬ cza nasycona lub nienasycona, prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alifatyczna, która moze za¬ wierac wiazania eterowe i moze byc podstawiona przez grupy hydroksylowe, w szczególnosci nasy¬ cona lub jednoetylenowornienasycona, prostolan¬ cuchowa alifatyczna grupa weglowodorowa o 1 do 8 atomach wegla.Szczególnymi przykladami takich grup sa grupy aromatyczne o wzorze —CcHs i —C6H4CH3, w któ¬ rym to przypadku e jest równe 1, —C6H4C(CH3)2- CeH4— i —C6H4CH2C6H4—, w którym to przypad¬ ku e jest równe 2, i —C6H4(CH2C6H3)fCH2C6H4—, gdzie f jest równe 1 lub 2, w którym to przypadku e jest równe 3 lub 4, oraz grupy alifatyczne o wzorze —CH2CHCH2— lub —CH2CH(CH2)sCH2—, w którym to przypadku e jest równe 3, o wzorze —(CH2)4—,. —CH2CH= =CHCH2—, —CH2CH2OCH2CH2— lub —(CH2CH20)2CH2CH2—, w którym to przypadku e jest równe 2, albo o wzorze —(CH2)sCH3f —(CH2)40H, —CH2CH=CH2 lub —CH2CH=CH2OH w którym to przypadku e jest równe 1.Jesli c jest równe 1, to R5 moze byc reszta kwa¬ su posiadajacego e grup karboksylowych, zawie-98 126 6 rajaca od 1 do 60 atomów wegla, a zwlaszcza na¬ sycona lub etylenowo-nienasycona, prostolancu- chowa lub rozgaleziona alifatyczna grupa weglo¬ wodorowa o 1 do 20 atomach wegla, która mo¬ ze byc podstawiona przez atomy chloru i która 5 moze byc poprzedzielana eterowymi atomami tle¬ nu i/lub grupami karbonyloksy, albo nasycona lub etylenowo-nienasycona cykloalifatyczna lub alifa- tyczno-cykloalifatyczna grupa weglowodorowa o przynajmniej 4 atomach wegla, która moze byc 10 podstawiona przez atomy chloru* albo aromatyczna grupa weglowodorowa o 6 do 12 atomach wegla, która moze byc podstawiona przez atomy chloru.Dalej zalecane sa takie zwiazki, w których R5 jest nasycona lub etylenowo-nienasycona, prosto- *P lancuchowa lub rozgaleziona alifatyczna grupa we¬ glowodorowa ol do 8 atomach wegla, podstawiona dowolnie przez grupe hydroksylowa, albo nasycona lub etylenowo-nienasycona, prostolancuchowa lub rozgaleziona alifatyczna grupa weglowodorowa o 4 20 do 50 atomach wegla i poprzedzielana w lancuchu przez grupy karbonyloksy, albo nasycona lub ety¬ lenowo-nienasycona, jednocykliczna lub dwucyk- liczna cykloalifatyczna grupa weglowodorowa o 6 do 8 atomach wegla, albo etylenowo-nienasycona 25 cykloalifatyczno-alifatyczna grupa weglowodorowa o 10 do 51 atomach wegla, albo jednopierscienio- wa grupa weglowodorowa o 6 do 8 atomach wegla.Szczególnymi przykladami takich reszt kwasów karboksylowych sa reszty o wzorze —CK3, 30 ^CH2CH3, —CH2CH(OH)CH3, —CH2CI i —CsHó, w którym to przypadku e jest równe 1, oraz —CH2CH2—, —CH=CH— i —CeH4—, w którym to przypadku e jest równe 2.Zwiazki o wzorze ogólnym 3 opisane sa w opi- 35 sach patentowych Wielkiej Brytanii Nr Nr 831056, 977361, 989201, 1006587, 1054614, 1146474, 1195485, 1222369, 1235769, 1241851, 1262692 i 1266159, w opi¬ sach patentowych Kanady Nr Nr 804670 i 888274, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Nr 40 3221043 oraz w opisie patentowym Francji Nr 1531224.Jeszcze dalszymi odpowiednimi estrami sa akry- lano-uretany i akrylano-ureidy o wzorze ogólnym 4, w którym R1 posiada wyzej podane znaczenie, 45 R6 oznacza dwuwartosciowa grupe alifatyczna, cy¬ kloalifatyczna, aromatyczna lub aryloalifatyczna, zwiazana poprzez swój atom wegla lub atomy we¬ gla ze wskazanym atomem —O— i atomem lub grupa —X—, X oznacza —O— lub —N(R8)—, 50 gdzie R8 jest —H lub rodnikiem alkilowym o 1 do 8 atomach wegla, g jest liczba calkowita rów¬ na co najmniej 2 i co najwyzej 6, a R7 oznacza g-wartosciowa grupe cykloalifatyczna, aromatyczna lub aryloalifatyczna, zwiazana poprzez swój atom 55 wegla lub atomy wegla ze wskazanymi grupami" NH.— R8 oznacza zwlaszcza dwuwartosciowa grupe alifatyczna o 2 do 6 atomach wegla, natomiast R7* oznacza jedna z nastepujacych grup: 6& — dwuwartosciowa grupe alifatyczna o 2 do 10 * atomach wegla, taka jak-grupa o wzorze —(CHz)*—/: ^rCH2C(CH3)2CH2GH(CH3)(CH2)2—lub ¦-• -.¦:•¦ - —CH2CH(CH3)CH2C(CHs)2(CH2)2—, albo-: -: — z - grupa, - fenylenowa, dowolnie • podstawiona C5 przez grupe metylowa lub atom chloru, grupe naf-. talenowa, grupe o wzorze —C6H4C6H4—, —CeH4- CH2C6H4— lub —CflH4C(CH3)2C6H4—, albo jedno- pierscieniowa grupe alkilocykloalkilenowa lub al- kilocykloalkiloalkilenowa o 6 do 10. atomach we-. gla, taka jak grupa metylocykloheksylen-2,4-owa,: metylocykloheksylen-2,6-owa lub 1,3,3-trójmetylo- cykloheksyleno-5-metylowa.Zwiazki o wzorze ogólnym 4 opisane sa w opi¬ sie patentowym Wielkiej Brytanii Nr 1132821.. Jeszcze innymi odpowiednimi akrylanami sa akrylany o wzorze 5, w którym kazda z grup R1 posiada wyzej podane znaczenie, kazda z grup R"9; oznacza —H lub rodnik alkilowy o 1 do 6 ato¬ mach wegla, podstawiony dowolnie przez grupe cyjanowa lub hydroksylowa, albo przez grupe 0 wzorze O OH II * . I CH2=C—C—O—CH2CHCH2—, I .Ri — kazda grupa R9 jest dwuwartosciowa reszta alifatyczna, aromatyczna, heterocykliczna lub cy¬ kloalifatyczna, o 1 do 10 atomach wegla, zwiazana1 poprzez swoje atomy wegla ze wskazanymi ato¬ mami azotu, h jest zerem lub liczba calkowita od 1 do 3, a j jest zerem lub jest takie samo jak h, R8 oznacza zwlaszcza grupe izopropylowa, R9 ozna¬ cza zwlaszcza grupe etylenowa, propylenowa lub p-fenylenowa. r Szczególnym przykladem zwiazku o wzorze ogól¬ nym 5 jest zwiazek o wzorze 6.Zwiazki o wzorze ogólnym 5 opisane sa w opisie patentowym Wielkiej Brytanii Nr 1339017.Do organicznych wodorotlenków, które moga byc wykorzystane jako katalizatory polimeryzacji, naleza wodoronadtlenki o wzorze R10OOH, w któ¬ rym R10 jest jednowartosciowym rodnikiem orga¬ nicznym, zawierajacym do 18 atomów wegla, zwla-j szcza alkilem, arylem lub rodnikiem aryloalkilo- wym zawierajacym od 4 do 13 atomów wegla. Do typowych wodoronadtenków nalezy wodoronadtle- nek ketonu metylowo-etylowe^o, wodoronactlenek tert-butylu, wodoronadtlenck kumenu oraz i wo-' doronadtlenki utworzone przez utlenianie cetenu lub cykloheksenu, przy czym szczególnie efektywny jest wodoronadt^enek tert-butylu i kumenu. Mozna takze stosowac nadtlenek ,wodoru, szereg nadtlen¬ ków organicznych, takich jak 2,5-dwumetylo-2,5- -dwu-/tert-butyloperoksy/heksan, nadtlenek dwu- -tert-butylu, nadtlenek glikolu dwuheksylenowego, nadtlenek tert-butylowo-kumylowy, nadtlenek ke¬ tonu izobutylowo-metylowego, jak równiez estry nadkwasów, takie jak nadoctan tert-butylu, nad- benzoesan tert-butylu i nadftalan tert-butylu.Do odpowiednich przyspieszaczy naleza polialki- lenopoliaminy, przy czym przykladem szczegól- < nym jest dwuetylenotrójamina i trójetylenocztero- • amina, piliizocyjaniany, takie jak dwuizocyjaniafl < 2,4—tolilenu, aldiminy, trzeciorzedowe aminy, ta-i kie , jak ~N,N-dwumetylobenzyloamina i trójetylo- - amina, 4midy i sulfimidy, takie jak imid kwasir ;^ a-sujf©benzoesowego, dwutiokarbaminiany, amidy 9812G i tioamidy, takie jak formamid, tiazóle, takie jak ^rherkaptobenzotiazol, kwas askorbinowy, fosfo¬ ryny organiczne, czwartorzedowe sole i zasady amoniowe, sole metali przejsciowych, tiomoczniki oraz polimerkaptany, a zwlaszcza estry kwasów 5 merkaptanokarboksylowych, takie jak trójtioglikó- lan gliceryny.W szczególnosci zalecane sa polimerkaptany i po- lialkilenopoliaminy, przy czym efekt przyspiesza¬ jacy polialkilenopoliamin mozna zwiekszyc przez 10 wprowadzenie stechiometrycznegó deficytu (prze¬ liczonego na zawartosc wodorów aminowych) kwa¬ su jednokarboksylowego, kwasów alkanokarboksy- lówych i alkenokarboksylowych, takich jak kwas n-heptanokarboksylowy, przy czym w szczególno- *¦ sci nadaje sie kwas akrylowy.Ilosc wodorotlenku lub nadtlenku moze zmie¬ niac sie w przedziale od 0,01 do 15 procentów wa¬ gowych estru, przy czym jednak w ogólnosci sto¬ suje sie ilosci od 1 do 10 procentów wagowych. 20 Ilosc uzytego przyspieszacza wynosi przewaznie takze od 1 do 10 procentów wagowych estru.Spoiwa utwardzalne beztlenowo moga zawierac takze rózne dodatki, takie jak inhibitory, zapobie¬ gajace przedwczesnej polimeryzacji, rozcienczalni- 25 ki i srodki zageszczajace. Do typowych inhibito¬ rów naleza chinony lub hydrochinony i mozna je stosowac w ilosciach od 0,001 do 0,1 procenta wagowego estru. W ogólnosci pozadane jest, aby spoiwa Utwardzalne beztlenowo byly cieczami o ni- 30 skiej lepkosci. Do obnizenia lepkosci mozna wy¬ korzystac dodatek rozcienczalnika.Spoiwa utwardzalne beztlenowo przy braku przyspieszacza sa trwale przez dluzszy czas w obec¬ nosci odpowiedniej ilosci tlenu, lecz ulegaja utwar- 35 dzaniu przy braku tlenu. Moga one zatem byc przechowywane w pojemnikach posiadajacych od¬ powiednia przestrzen powietrzna i/lub przepu¬ szczajacych powietrze.Stosunek spoiwa utwardzalnego beztlenowo do 40 drobnego materialu wynosi zwykle od 0,5 do 10°/o, a zwlaszcza od 1 do 5% wagowych, przy czym mozna zastosowac wieksze ilosci, które jednak mo¬ ga okazac sie nieekonomiczne. Stosunki te sa oczy¬ wiscie tak dobrane, aby przedmiot ksztaltowy byl 45 przepuszczalny w celu wyparcia gazu zawieraja¬ cego tlen.Spoiwo utwardzalne beztlenowo mozna mieszac znanymi sposobami z drobnym materialem. Jesli trzeba, to w przypadkach, w których spoiwo 50 utwardzalne beztlenowo sklada sie z dwóch od¬ dzialywujacych substancji, takich jak skladniki (a) i (b), drobny material mozna podzielic na dwie porcje, z których jedna powleka sie skladnikiem (a), a druga skladnikiem (b). Przyspieszacz (c), je- 55 sli sie go stosuje, mozna zmieszac z którakolwiek porcja. Samo powlekanie mozna przeprowadzic np. przy pomocy mieszadla laboratoryjnego, przez beb¬ nowanie w bebnie obrotowym, przez natryskiwa¬ nie albo przez zanurzanie. Powleczone porcje prze- 60 chowuje sie ddzielnie tak dlugo jak jest to po¬ trzebne, p( czym doprowadza sie je do wzajem¬ nego kontaktu, co powoduje utwardzanie. Jesli drobny material jest ognioodpornym materialem odlewniczym, lo szczególnie dogodnie jest stoso-* es wac aparat do mieszania i wyladowywania piasku bezposrednio do skrzynek rdzeniowych, taki jak opisano w opisie patentowym Wielkiej Brytanii Nr 1133255.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek; tem¬ peratury podano w stopniach Celsjusza.Stosowane akrylany i metakrylany wytworzono sposobem podanym nizej. Zawartosci epoksydów zmierzono przez miareczkowanie wzgledem 0,1 h roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym W obecnosci nadmiaru bromku czteroetyloamonio- wego, przy czym jako wskaznik stosuje sie fiolet krystaliczny.Produkt A. Produkt ten jest l,4-bis/2-hydroksy-3- -metakryloiloksypropoksy/butanem, który wytwarza sie w ten sposób, ze do mieszaniny kwasu meta¬ krylowego (67 g), trójetyloaminy (1 g) i hydro¬ chinonu (0,1 g), mieszanej i ogrzanej do tempera¬ tury 120° w kolbie zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, dodaje sie w ciagu 1 godziny 100 g ete¬ ru dwuglicydylowego butanodiolu-1,4 (zawartosc epoksydu 7,8 równowazników na kg), a nastepnie calosc miesza sie w temperaturze 120° jeszcze przez 1 godzine, po którym to czasie zawartosc epoksydu spada do zera.Produkt B. Produkt ten jest l-/2-hydroksy-3-me- takryloiloksypropoksy/butanem, który otrzymuje sie w podobny sposób z 60,6 g kwasu metakrylo¬ wego i 100 g eteru n-butylo-glicydylowego (zawar¬ tosc epoksydu 7,05 równowazników na kg) w obec¬ nosci 2 g trójetyloaminy i 0,1 g hydrochinonu.Produkt C. Mieszanine kwasu adypinowego (30 g), metakrylanu glicydylu (58,2 g), trójetyloaminy (1 g) i hydrochinonu (0,1 g) ogrzewano mieszajac w tem¬ peraturze 120° przez 2,5 godziny, w kolbie zaopa¬ trzonej w chlodnice zwrotna. Po tym czasie za¬ wartosc epoksydu w produkcie spadla do zera.Produkt C jest adypinianem bis/2-hydroksy-3-me- takryloiloksypropylu).Produkt D. Produkt ten jest propionianem 2-hy- droksy-3-metakryloiloksypropylu (propioniano-me- takrylanem gliceryny), który otrzymano mieszajac i ogrzewajac przez 2,5 godziny w 120° mieszanine metakrylanu glicydylu (50 g), kwasu propionowe- go (26 g), trójetyloaminy (0,7 g) i hydrochinonu (0,07 g), po którym to czasie zawartosc epoksydu w mieszaninie spadla do zera.Produkt E. Produkt ten jest dwuakrylanem gli¬ kolu czteroetylenowego.Produkt F. Produkt ten jest bis-metakrylanem glikolu czteroetylenowego.Produkt G. Do mieszaniny kwasu metakrylowego (61 g), hydrochinonu (0,2 g) i trójetyloaminy (2 g), mieszanej w temperaturze 120°C, dodawano w cia¬ gu 1 godziny mieszanine 80 g eteru dwuglicydy¬ lowego butanodiolu-1,4 (zawartosc epoksydu 7,7 równowazników na kg) oraz 20 g nowolakowej zywicy epoksydowej (posiadajacej zawartosc epo¬ ksydu 5,48 równowazników na kg i bedacej ete¬ rem poliglicydylowym nowolakowej zywicy fenc- lowo-formaldehydowej o przecietnym ciezarze cza¬ steczkowym 420). Calosc mieszano jeszcze przez i godzine w temperaturze 120*, po którym to czasie zawartosc epoksydu spadla dó zera.Produkt G jest mieszanina l,4*bis/2-hydróksy-3-98126 9 10 1 V | 2 | 3 | I II III li IV v i 1 ! ' i 90 4900 90 i 5 2,5 5022 90 2,5 5022 , 90 : 5 ' | i - 2,5 5022 i 90 i . ' 5 ! " i- u i 5022 | Produkt A wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina piasek Produkt A wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina kwas n-heptanokarboksy- lowy piasek Produkt A wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina kwas metakrylowy piasek | Produkt A wodoronadtlenek kumenu trójtioglikolan gliceryny kwas metakrylowy 1 piasek Produkt B wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina , kwas metakrylowy 1 piasek ^ U -metakryloiloksy/butanu i eteru poli/3-metakrylo-, ilok*sy-2-hydroksypropylowego) nowolakowej zywi¬ cy fenolowo-formaldehydowej, o wzorze 7, w któ¬ rym m jest liczba calkowita o sredniej wartosci 2,07.Produkt H, Do 87 g dwuizocyjanianu tolilenu (mieszaniny izomerów 2,4- i 2,6-) dodano miesza¬ jac 65 g metakrylanu 2-hydroksyetylu. Rozpoczy¬ na sie egzotermiczna reakcja, a temperatura mie¬ szaniny wzrasta w ciagu 10 minut do 90°. Wtedy 10 w ciagu 30 minut dodano dalsze 66 g metakrylanu 2-hydroksyetylu bez ogrzewania zawartosci naczy¬ nia. Z kolei dodano 0,2 g hydrochinonu i calosc mieszano przez 1 godzine w temperaturze 100°.Produkt H jest mieszanina 2,4- i 2,6-bis/2-meta- kryloiloksyetoksykarbonamido/toulenu, zasadniczo o wzorze 8.Produkt I. Produkt ten jest tris/metakrylanem/ 1,1,1-trójmetylopropanu.Produkt J. Do mieszaniny produktu A (166 g) i toluenu (300 g) wkroplono mieszajac w ciagu minut chlorek metakryloilu (16 g, tj. 0,2 równo¬ waznika w przeliczeniu na zawartosc grup hydro- ksylowych w produkcie A). Calosc mieszano je¬ szcze przez 2 godziny w temperaturze 80°, po czym usunieto rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Produkt J jest mieszanina l,4-bis/2-hydroksy- -3-metakryloiloksypropoksy/butanu, l-/2,3-bis/me- takryloiloksy/propoksy/-4-/2-hydroksy-3-metakrylo- iloksypropoksy/butanu i l,4-bis/2,3-bis/metakryloilo- ksy/propoksy/butanu.Przyklad I. Sporzadzono nastepujace zestawy, przy czym cyfry oznaczaja czesci wagowe c.d. przykl. I SO 40 45 I 1 .. | " 2 | 3 | VI VII VIII IX X XI XII XIII 1 • XIV 90 4900 90 ¦ 5 4900 90 4900 90 4900 90 8233 90 4900 90 4066 85 5845 45 45 5022 | Produkt C wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina piasek Produkt D wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina piasek 1 Produkt E | wodoronadtlenek kumenu 1 trójetylenoczteroamina 1 piasek 1 Produkt F wodoronadtlenek kumenu 1 trójetylenoczteroamina 1 piasek Produkt G wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina piasek Produkt G wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina 1 piasek 1 Produkt G wodoronadtlenek kumenu 1 trójetylenoczteroamina : 1 piasek 1 Produkt G wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina piasek Produkt F Produkt H wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina piasek | 50 55 Uzyty piasek jest przemytym i przesianym pia¬ skiem odlewniczym o nastepujacej typowej anali¬ zie sitowej: 65 Nr sita wg normy brytyjskiej 16; i 22! 1 : : 30' ;. 44 h : 60- j ¦;.:: 100[ ,. j ::- 150: - ! :::¦; 200; i 200; % wagowy piasku zatrzymanego na sicie slad 0,8 4,2 ¦;¦ ,4 i 45,3 26,0 2,8 0,3 slad |98126 li - Piasek zmieszano z innymi skladnikami zesta¬ wu, z wyjatkiem trójetylenoczteroaminy lub trój-i tioglikolanu gliceryny, które dodane pózniej mie¬ szajac energicznie przez kilka sekund. Podobne wyniki mozna otrzymac mieszajac najpierw piasek z trójetylenoczteroamina lub trójtioglikolanem gliceryny, a nastepnie dodajac inne skladniki.W ciagu kilku minut po zmieszaniu kompozy¬ cje zastosowano do wytworzenia elementów do prób na sciskanie, o wymiarach 5X5 cm, wg nor¬ my AFS (American Foundrymen^ Society). W przypadku wytwarzania elementów do prób na' Sciskanie z wykorzystaniem kompozycji II—V, mieszaniny uzyto w ciagu 1 minuty po przygoto¬ waniu. Utwardzanie zapoczatkowano przepuszcza¬ jac azot (13 kN/m2) przez rdzen we wskazanym czasie. Elementy doswiadczalne poddano krusze¬ niu bezposrednio po wyjeciu ze skrzynki rdzenio¬ wej lub po przetrzymaniu w temperaturze poko¬ jowej w atmosferze azotu. Wyniki zebrano w ta¬ blicy I.Tablica I 12 Tablica II Zestaw % spoiwa w piasku Czas przeply¬ wu azotu przez forme rdzeniowa| (w sek) Czas przecho¬ wywania pod azo¬ tem (w mi¬ nutach) Wytrzyma¬ losc na scis¬ kanie (w kN/m2) II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1.2 2,0 2,4 2,0 2,0 60 60 120 120 60 60 120 120 60 60 60 60 60 120 300 600 60 60 60 60 60 60 186 384 5706 450 281 659 2677 3774 4899 1835 275 219 4658 439 97 237 5713 154 230 121 248 505 1139 1780 4043 ' 154 384 800 1 Zestaw I III 1 % spoiwa w piasku 2.0 2.0 Czas prze¬ plywu dwu¬ tlenku wegla przez forme rdzeniowa (w sek) 60 Wytrzymalosc na sciakanie (kN/m2) 154 395 23 80 40 45 Wytworzono takze inne elementy do prób na sciskanie stosujac dwutlenek wegla (18 kN/m2) za¬ miast azotu, a wyniki podano w tablicy II.Przyklad II. Sporzadzono elementy do prób na sciskanie wg normy AFS, tak jak opisano w przykladzie I, stosujac zestaw I, III—X oraz XII.Przy wytwarzaniu elementów do prób na sciska¬ nie z zestawów III—VI, mieszaniny wykorzystuje sie w czasie 1 minuty po przygotowaniu.Utwardzanie zapoczatkowywano, przepuszczajac azot (18 kN/m2) przez rdzen w ciagu wskazanego czasu. Po wyjeciu formy rdzeniowej elementy do¬ swiadczalne ogrzewano przy pomocy nagrzewacza wielkiej czestotliwosci typu Radyne (model H5D/H wyprodukowany w Radio Heaters Limited, Wo- kingham, Berkshire, Anglia), który pracowal przy czestotliwosci 36 ^MHz i mocy 0,2 kW, a szczelina powietrzna miedzy górna elektroda i elementem wynosila 0,5 cm. Po ogrzewaniu przez 2, 3 i 4 mi¬ nuty temperatury w srodkach rdzeni wynosily w przyblizeniu 80°, 95° i 110°. Przed pomiarem wy¬ trzymalosci na sciskanie wszystkie rdzenie pozo¬ stawiono do osiagniecia temperatury pokojowej (co trwalo 30 do 60 minut), a wyniki podano w ta¬ blicy III.Tablica III 50 55 60 Zestaw \ I III IV V VI VII VIII IX x ; XII Czasów for¬ mie rdze¬ niowej (w sek) 60 120 120 60 120 120 60 60 60 | Ogrzewa¬ nie pra¬ dem wiel¬ kiej czestotli¬ wosci i (w minu¬ tach) 2 2 3 2 2 2 2 4 2 ¦ 2 i Wytrzymalosc na 1 sciskanie 1 (kN/m2) 1 przed ogrzaniem 511 281 — — 219 — 97 237 230 po ogrza-l niu 1801 2519 483 276 1145 393 600 345 897 . 800 | 1649 | W _ oznacza brak pomiaru98 126 1S Przyklad III. Powtórzono postepowanie jak w przy¬ kladzie I stosujac nastepujace zestawy: XV XVI XVII XVIII XIX 90 2.5 5125 75 . 5 2,5 " 5125 75 2,5 3416 82,5 7.5 2,5 5125 90 2,5 5125 Produkt I wodoronadtlenek kumenu 1 kwas metakrylowy 1 trójetylenoczteroamina 1 piasek Produkt A Produkt I wodoronadtlenek kumenu kwas metakrylowy I trójetylenoczteroamina piasek Produkt A Produkt I wodoronadtlenek kumenu kwas metakrylowy trójetylenoczteroamina 1 piasek 1 Produkt A Produkt I wodoronadtlenek kumenu trójetylenoczteroamina kwas metakrylowy piasek 1 Produkt J wodoronadtlenek kumenu 1 trójetylenoczteroamina 1 kwas metakrylowy piasek | Zaden z rdzeni nie byl przechowywany pod azo¬ tem po przeplywie azotu we wskazanym czasie do skrzynki rdzeniowej. Uzyskane wyniki podano w tablicy IV.Przyklad IV. Z zestawem III powtórzono postepowanie jak w przykladzie I, lecz azot wpu¬ szczano pod cisnieniem 36 kN/m2, przy czym zmien¬ ny byl czas przeplywu azotu i czas przechowywa¬ nia pod azotem. Uzyskane wyniki podano w ta¬ blicy V.Przyklad V. Stosujac zestaw I i III powtó¬ rzono postepowanie jak w przykladzie I, z tym, ze przed przedmuchiwaniem przez rdzen azot ogrzewano wstepnie przepuszczajac przez ogrzana zelazna wezownice. Uzyskane wyniki podano w ta¬ blicy VI.Po przeplywie azotu przez forme rdzeniowa w ciagu oznaczonego czasu, zaden z rdzeni nie byl przechowywany pod azotem. Wytrzymalosci na sciskanie oznaczono po ochlodzeniu rdzenhdo tem¬ peratury pokojowej.Przyklad VI. Zestaw XX sporzadzono z na¬ stepujacych skladników: 22,5 67,5 * 5 5022 .Produkt H Produkt A wodoronadtlenek kumenu tfójetylenoczteróamina piasek 14 Tablica IV Zestaw XV XVI XVII XVIII XIX % spoiwa w piasku 2,0 2,0 3,0 2,0 2,0 Czas prze¬ plywu azotu przez forme rdzeniowa (w sek) 60 60 60 60 .10 60 Wytrzymalosc na sciskanie (kN/m2) 436 579 „ 1245 1712 664 961 1036 1634 820 1084 1250 1606 532 700 748 1349 522 605 823 1298 | Rdzenie, sporzadzone z zestawów I, XV, XVI, XIX i ,XX przedmuchiwano w ciagu róznych okre¬ sów czasu dwutlenkiem wegla w przyblizeniu pod cisnieniem 36 kN/m2, ogrzanym do temperatury okolo 150 °C przez przepuszczenie przez ogrzana zelazna wezownice. Uzyskane wyniki podano w ta- bMcy VII.Tablica V 45 55 60 (lidfcial spoiwa w piasku Wynosi 2°/s). ti Zestaw TI1- % spoiwa w piasku 2,0 Czas przeply¬ wu azotu przez forme rdzeniowa (w sek) 60 120 240 360 600 6 Czas przecho¬ wywania pod azo- (w min) — — % — — — — — 1 2 60 Wytrzyma¬ losc na scis¬ kanie kanie (kN/m2) 257 400 813 1432 2745 3294 3601 5095 608 1537 3628 3953 5270 6456 6698 11? Tablica VI Zestaw I ' III % spoiwa w piasku 2,0 - 2,0 Tempe¬ ratura azotu ° 70° 100° 140° 160° ° 80° 110° 150° Czas przeply¬ wu azotu przez forme rdzeniowa (w sek) 60 60 60 60 60 Wytrzy¬ malosc na sciskanie (kN/m2) 384 552 ' 1587 2746 ' 2855 659 1221 1757 2086 1 Tablica VII Zestaw I XV XVI XIX XX Czas przeplywu dwutlenku wegla przez form° rdzeniowa (w sek) 60 90 120 120 60 120 60 60 120 Wytrzymalosc na sciskanie (kN/m£) 320 1562 2200 . 1 8624 1650 792 2530 4130 374 871 2220 385 770 2840 8404 Przyklad VII. Zestawy XXI—XXIV sporza¬ dzono przez dodanie do zestawu III 2 czesci, od¬ powiednio, 2-/3,4-epoksycykloheksylo/etylotrójmeto- ksysilanu, 3-/2,3-epoksypropyloksy/propylotrójme- tóksysilanu i 3-/metakryloksy/propylotrójmetoksy- silanu, jako promotorów adhezji. Z tych zestawów sporzadzono nastepnie rdzenie, jak opisano w przy¬ kladzie I, które przedmuchiwano 60 sekund azo¬ tem pod cisnieniem 18 kN/m2 w temperaturze po¬ kojowej. Wytrzymalosci rdzeni na sciskanie wy- npsily odpowiednio 1126, 1263 i 1520 kN/m2. j PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rdzeni i form odlewni¬ czych z czastek rozdrobnionego materialu ognio¬ trwalego na przyklad piasku odlewniczego i wia- 93 126 16 zacego je spoiwa, znamienny tym, ze mieszanine rozdrobnionego materialu i utwardzalnego beztle¬ nowo spoiwa po sformowaniu w pozadany ksztalt poddaje sie w ciagu okreslonego czasu warunkom, w których' spoiwo utwardza sie wskutek braku kontaktu z tlenem i pod wplywem zawartych w nim katalizatorów, w razie potrzeby przyspiesza¬ czy oraz ewentualnie podwyzszonej temperatury. ;
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze1 stosuje sie beztlenowe utwardzalne spoiwo w ilo¬ sci 0,5—10% skladajace sie ze skladnika polime¬ ryzujacego, katalizatora i ewentualnie przyspiesza¬ cza.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik polimeryzujacy beztlenowo utwar-u dzajacego sie spoiwa stosuje sie estry kwasu akry¬ lowego o ogólnym wzorze 1, w którym a jest licz¬ ba calkowita od 1 do 8, b jest liczba calkowita od 1 do 20, R oznacza —H, —CHs, C2H5—CH2OH, lub —CH20COCRi=CH2, R2 oznacza —H, —OH, lub —OCOCRi=CH2, Ri oznacza —H, —Cl, —CHi lub —C2H5. x
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik polimeryzujacy beztlenowo utwar¬ dzajacego sie spoiwa stosuje sie estry kwasu akry¬ lowego o ogólnym wzorze 2, w którym b, R i Ri posiadaja wyzej podane znaczenie, c równa sie ze¬ ro lub jeden, d jest zerem lub dodatnia liczba calkowita, pod warunkiem ze c id nie sa jedno¬ czesnie równe zeru, e jest równe 1, 2, 3 lub 4, R3 oznacza rodnik organiczny o wartosciowosci c, zwiazany poprzez swój atom wegla lub atomy we¬ gla ze wskazanymi b — atomami tlenu.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik polimeryzujacy beztlenowo utwar¬ dzajacego sie spoiwa stosuje sie estry kwasu akry¬ lowego o ogólnym wzorze 3, w którym c i e po¬ siadaja wyzej podane znaczenie, R4 oznacza —H lub —CH3j R5 oznacza rodnik organiczny o warto¬ sciowosci e, zwiazany poprzez swój atom wegla z innymi niz atom wegla lub grupa karbonylowa.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik polimeryzujacy beztlenowo utwar¬ dzajacego sie spoiwa stosuje sie estry kwasu akry¬ lowego o ogólnym wzorze 4, w którym Ri posia¬ da wyzej podane znaczenie, a Rg oznacza dwuwar- tosciowa grupe -alifatyczna, cykloalifatyczna, aroma¬ tyczna, lub aryloaromatyczna, zwiazana poprzez swój atom wegla lub atomy wegla ze wskazana grupa —X—, która oznacza —O— lub —NRs, gdzie Rs jest —H lub rodnikiem alkilowym o 1 do 8 atomach wegla, g jest liczba calkowita równa co * najmniej 2 i co najwyzej 6, a R7 oznacza grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aromatyczna lub ary- loalifatyczna o wortosciowosci g, zwiazana poprzez swój atom wegla lub atomy wegla ze wskazanymi grupami —NH.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik polimeryzujacy beztlenowb utwar-': dzajacego sie spoiwa stosuje sie akrylany o~ ogól¬ nym wzorze 5, w których Ri ma wyzej p"bó!ane znaczenie, Rs oznacza H lub rodnik alkilowy^ o 1 do 16 atomach wegla, korzystnie izopropfylowy;: do¬ wolnie podstawiony grupa cyjanowa, hydroksylo¬ wa albo grupa CH^=CR^OQGH2GHOHGH2, R5 jest 15 20 25 30 35 40 45 55 60 6598 126 17 18 dwuwartosciowa grupa alifatyczna, korzystnie ety¬ lenowa lub propylenowa, aromatyczna, korzystnie p-fenylenowa, heterocykliczna, lub cykloalifatycz- na o 1—10 atomach wegla, zwiazana poprzez swo¬ je atomy wegla ze wskazanymi atomami azotu,, h jest równe zero lub liczba calkowita 1—3, j jest równe, zero lub jest takie samo jak hv
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik polimeryzujacego beztlenowo utwar¬ dzajacego sie spoiwa stosuje sie akrylany korzyst¬ nie o ogólnym wzorze 6, w których Ri ma wyzej" podane znaczenie, Rs oznacza H lub rodnik alkilo¬ wy o 1 do 16 atomach wegla, korzystnie izopro¬ pylowy, dowolnie podstawiony grupa cyjanowa, hydroksylowa albo grupa CH2=CRiCOOCH2- CHOHCH2—, R9 jest dwuwartosciowa grupa ali¬ fatyczna, korzystnie etylenowa lub. propylenowa, aromatyczna, korzystnie p-fenylenowa, heterocyk¬ liczna, lub cykloalifatyczna o 1—10,. atomach wegla, zwiazana poprzez swoje atomy wegla ze wskaza- zanymi atomami azotu, h jest równe zeru lub licz¬ ba calkowita 1—3, j jest równe zeru lub jest ta¬ kie samo jak h.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator beztlenowej polimeryzacji spoiwa stosuje sie 0,01—15% wodóronadtlenku R10OOH, w którym Rio oznacza jednowartosciowy rodnik organiczny, zawierajacy do 18 atomów wegla.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako przyspieszacz beztlenowej polimeryzacji spoi¬ wa stosuje sie 1—20% polialkilenopoliaminy.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako przyspieszacz beztlenowej polimeryzacji spoi¬ wa stosuje sie 1—20% polimerkaptanu.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warunki do beztlenowej polimeryzacji wytwarza 15 20 30 35 sie przez wyparcie powietrza lub innego gazu za¬ wierajacego tlen przez gaz, korzystnie azot.
13. SpoEÓb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warunki do beztlenowej polimeryzacji wytwarza sie przez wyparcie powietrza lub innego gazu za¬ wierajacego tlen przez pary nie hamujace beztle¬ nowego utwardzacza spoiwa.
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warunki do beztlenowej polimeryzacji wytwarza sie przez wyparcie powietrza lub innego gazu za¬ wierajacego tlen przez otoczenie ksztaltowanego przedmiotu folia nie przepuszczajaca powietrza.
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warunki do beztlenowej polimeryzacji wytwarza sie przez wyparcie powietrza lub innego gazu^ za¬ wierajacego tlen przez wytwarzanie na powierzch¬ ni ksztaltowanego przedmiotu in situ warstwy fil¬ mu nie przepuszczajacego powietrza, pokrywajac jego powierzchnie tworzywem polimeryzujacym w obecnosci tlenu lub.powietrza.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przedmiot ksztaltowany z czastek rozdrobnionego materialu i spoiwa przetrzymuje sie w atmosferze beztlenowej co najmniej 10 minut.
17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze. uksztaltowany przedmiot ogrzewa sie w celu przy¬ spieszenia utwardzania spoiwa przy pomocy gora¬ cych gazów, korzystnie azotu.
18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uksztaltowany przedmiot ogrzewa sie w celu przy¬ spieszenia utwardzania spoiwa przy pomocy par nie inhibitujacych polimeryzacji spoiwa.
19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uksztaltowany przedmiot ogrzewa sie dielektrycz¬ nie w ce'u przyspieszenia utwardzania spoiwa. CH, O i m O CH2-C-C-0 R1 •? (cm— (chr\—cho- W:ór 1 0 I -C-C -CH, 7 (cH^-ia-o k W2Ór 2 R3 -fe ca-c-c-o-ca-c^-CHrO -—(co)c k OH R5 Vvzór 393 26 O O I CH, = C-C-0-R-X-C-NH R1 -R7 Wz6r A O OH CK -c-c-o- CH2CHCH2-N-R" R' O OH l-C-lj CH2=C - C -0-CH2 CHCH2-[N-R8]h k Wzór 5 OH I CHrCHCOCCH2CHCH2- 4-NCH(CH3)2 -IZ Wzór 6 CH, OH I I CR-CCOOCH,CHCH,0 OH CH3 I I 0CH2CHCH200CC=CH2 CH. H ^ CK Wzór 7 CH3 CH2=COOCCH2CHCH20 OH CHrCCOOCH-C^OOCI NHC00CH2CH200CC=CH, CH, Wzór 8 Cena 45 zl WZGraf Legn. 2595/Dm-79. 110+15 egz. PL