PL97817B1 - Katalizator do procesow uwodornienia wiazan podwojnych w polaczeniach organicznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator stoso¬ wany w procesach uwodornienia zwiazków orga¬ nicznych, takich jak aldehydy, ketony, olefiny, itp.

W procesach uwodornienia podwójnych wiazan w aldehydach i ketonach, a w szczególnosci al¬ dehydu krotonowego do butanolu, stosuje sie ka¬ talizatory miedziowe, preparowane wylacznie na nosnikach naturalnych ziem krzemionkowych i okrzemkowych.

Stosowane nosniki w katalizatorach miedziowych odpowiadac musza wysokim wymaganiom odnosnie wlasnosci fizyko-mechanicznych i chemicznych, gdyz maja one duzy wplyw ha selektywnosc kon¬ taktu, jego aktywnosc, scieralnosc i wytrzymalosc mechaniczna. Stwierdzono na przyklad, ze katali¬ zatory do tego procesu nie moga zawierac w no¬ sniku czystych tlenków glinu, gdyz powoduja one odwadnianie alkoholi, na przyklad butanolu do butanu, co pociaga za soba znaczne obnizenie wy¬ dajnosci procesu. Tego rodzaju katalizatory nie moga równiez zawierac czystego tlenku krzemu, na przyklad „aerosilu" oraz mechanicznych mie¬ szanin tlenku glinu i tlenku krzemu, z uwagi na niskie wlasciwosci fizyko-chemiczne, a zwlaszcza duze trudnosci przy formowaniu katalizatora i ma¬ la jego odpornosc na dzialanie wody i weglowodo¬ rów.

Znane sa katalizatory zawierajace tlenek miedzi i tlenek niklu, osadzone na nosniku stanowiacym tlenek glinu lub tlenek krzemu lub ich mieszani- ny. Katalizatory te, wytwarzane wedlug róznych opisów patentowych, sporzadzane sa na nosnikach w postaci czystego tlenku glinu, syntetycznych glinokrzemianów lub zeolitów róznego gatunku i maja wielorakie przeznaczenie. Na przyklad ka¬ talizator molibdenowo-kobaltowy, molibdenowo- niklowy lub wolframowo-niklowy, wedlug patentu polskiego nr 77567, osadzony na nosniku stano¬ wiacym tlenek lub wodorotlenek glinu i/lub gli- nokrzemiany, stosowany jest w procesach hydro- izomeryzacji, hydrorafinacji lub hydrokrakowania frakcji ropy naftowej.

Inny katalizator, wytwarzany sposobem wedlug patentu polskiego nr 65200, stanowiacy nikiel i miedz osadzone na nosniku zeolitowym przezna¬ czony jest do procesów hydrodealkilacji weglowo¬ dorów aromatycznych.

W procesach hydrokrakowania ropy naftowej stosuje sie równiez katalizator wedlug patentu polskiego nr 50884, stanowiacy metal lub tlenek metalu iVIII grupy ukladu okresowego osadzony na syntetycznym zolu glinokrzemianowym.

Równiez katalizator miedziowo-niklowy, wedlug opisu zgloszeniowego RFN nr 2 025 501, preparo¬ wany jest na nosniku bedacym czystym dwutlen¬ kiem krzemu t.zw. „Aerosil" i przeznaczony jest do uwodornienia olejów jadalnych.

Wyzej opisane katalizatory posiadaja nie tylko nosniki o róznym skladzie, wlasnosciach fizyko¬ chemicznych i mechanicznych, ale charakteryzuja 97 8173 sie tez odmiennym skladem surowców i metod ich wytwarzania, a takze przeznaczeniem.

Znany katalizator, stosowany w reakcjach uwo¬ dornienia aldehydów do alkoholi (patent polski nr 54466) stanowi tlenek miedzi osadzony na no¬ sniku krzemionkowym.

Sposób jego wytwarzania polega na wytrace- nu wodorotlenku miedziowego za pomoca alkaliów w obecnosci nosnika krzemionkowego. W tym celu azotan miedziowy podgrzewa sie do temperatury 60°C i zadaje wodorotlenkiem sodowym, nastepnie podgrzewa sie mieszanine do 100°C, doprowadzajac pH do 10. Z kolei do zawiesiny wytraconego wo¬ dorotlenku miedziowego i nosnika dozuje sie kwas azotowy do uzyskania pH równego 7.

Calosc miesza sie, oddziela od roztworu, myje i formuje znanym sposobem. Tak otrzymany ka¬ talizator posiada jednak zbyt mala selektywnosc, powodujac uwodornienie czesci aldehydów do weglowodorów nasyconych, ponadto wykazuje nie¬ zadowalajaca wytrzymalosc mechaniczna formowa¬ nych ksztaltek (okolo 50 kG/cmL), wysoka scieralnosc (okolo 10%) oraz ograniczony-czas pracy. Formo¬ wanie masy tego katalizatora stwarza dodatkowe trudnosci z uwagi na charakter uzywanego nosni¬ ka, który powoduje zacieranie sie matryc urzadzen formujacych i szybkie ich zuzywanie.

Okazalo sie, ze zastosowanie do przemyslowego procesu uwodornienia aldehydu, ukladu katalitycz¬ nego wedlug wynalazku, powoduje wyeliminowa¬ nie znacznej ilosci wad dotychczas stosowanego do tego celu katalizatora miedziowego.

Katalizator wedlug wynalazku sklada sie z tlen¬ ku miedzi, z dodatkiem jako aktywatora tlenku niklu, osadzonych na nosniku stanowiacym natu¬ ralny, uszlachetniony glinokrzemian oraz natural¬ nego pochodzenia krzemionke. Sklad katalizatora po termicznej aktywacji wynosi: 44—52% wago¬ wych tlenku miedzi, 30—40% wagowych krzemion¬ ki, 10—15% wagowych tlenku glinu oraz 0,2—3% wagowych tlenku niklu.

Sposób wytwarzania katalizatora polega na przy¬ gotowaniu nosnika, który otrzymuje sie przez tra¬ wienie w kwasie azotowym zmielonej mieszaniny naturalnego glinokrzemianu w ilosci 50—75% wa¬ gowych i 25—50%vivagowych krzemionki. Proces trawienia surowego nosnika przebiega w tempe¬ raturze 120°C i ma na celu usuniecie z jego skladu szkodliwych zwiazków zelaza, wapnia, ma¬ gnezu oraz uzyskanie wysokiej powierzchni wlasci¬ wej. Wytrawiony nosnik w postaci zawiesiny od¬ dziela sie od domieszek zloza i roztworu potra- wiennego, filtruje, przemywa do odczynu obojetne¬ go, suszy i uzywa dalej do produkcji katalizatora.

W tym celu nosnik zarabia sie z woda na subtelna zawiesine, która nastepnie wprowadza sie do roz¬ tworu azotanu miedzi o stezeniu 60 g Gu/1 i azo¬ tanu niklu o stezeniu 3 g Ni/l.

Calosc miesza sie i podgrzewa do okolo 80°C, a nastepnie dozuje sie wodorotlenek sodu do uzy¬ skania pH okolo 10. Wytracony osad katalizatora filtruje sie od macierzystego roztworu, przemywa do zaniku soli sodowej, a nastepnie formuje zna¬ nymi sposobami w ksztaltki o wymaganej postaci. 817 4 Uformowany katalizator aktywuje sie w strumie¬ niu powietrza o temperaturze 250—350^, a przed zastosowaniem go w procesach uwodornienia, re¬ dukuje sie wodorem w temperaturze 140^160°C, Katalizator wedlug wynalazku wykazuje wyzsza selektywnosc w reakcjach uwodornienia wiazan podwójnych, pozwala przy tym na stosowanie wyz¬ szych szybkosci objetosciowych substratów. Zasto¬ sowanie uszlachetnionego glinokrzemianu do wy- w twarzania katalizatora wyeliminowalo technolo¬ giczne trudnosci przy jego formowaniu, poprawilo jego wytrzymalosc mechaniczna do okolo 100 kG/ /cmz, obnizylo scieralnosc do okolo 4% oraz prze¬ dluzylo czas jego pracy.

L5 Przyklad. Do 2 m3 mieszaniny azotanu miedzi o stezeniu 60 g Cu/l i azotanu niklu o stezeniu 3 g Ni/l, wprowadzono 120 kg zhomogenizowanej zawie¬ siny nosnika glinokrzemianowego i ogrzewano do temperatury 80°C. Podczas energicznego mieszania wprowadzono stopniowo roztwór wodorotlenku sodowego o stezeniu 300 g/l. Dozowanie wodoro- / tlenku prowadzono do uzyskania pH zawiesiny okolo 7. Nastepnie calosc podgrzano do tempera- tury wrzenia, po czym dodawano, przy ciaglym mieszaniu, dalsza porcje wodorotlenku sodowego do uzyskania pH zawiesiny równego 10.

Calosc mieszano jeszcze przez 20 minut, po czym odfiltrowano na prasie filtracyjnej i osad przemyto do zaniku soli sodowej. Mase katalizatora po ufor¬ mowaniu na wytlaczarce slimakowej suszono w temperaturze 120°C do zawartosci ponizej lO^/o wilgoci. Wysuszony katalizator aktywowano w stru¬ mieniu powietrza o przeplywie 200—500 Nm3/h w temperaturze 280—350°C w czasie 6 godzin. Ka¬ talizator po aktywacji rozdrobniono i przesiano od powstalego podziarna, a nastepnie zredukowano w reaktorze wodorem w temperaturze 140—160°C.

Otrzymany katalizator zastosowano w instalacji 40 przemyslowej w procesie uwodornienia aldehydu krotonowego do alkoholu butylowego. Podczas jego pracy -stwierdzono wyzszy stopien uwodornienia grup aldehydowych i wiazan podwójnych w po¬ równaniu ze stosowanym uprzednio katalizatorem miedziowym na nosniku krzemionkowym.

Wyniki porównawcze zestawiono w tabeli: Katalizator Temperaturapracy w °C Zawartosc aldehydu krotonowego w pro¬ duktach reakcji w % wagowych Zawartosc zwiazków nienasyconych w pro¬ duktach reakcji w % wagowych Miedziowo- niklowy na nosniku glino-krze- mianowym 130 0,333 0,057 Miedziowy na nosniku krzemion¬ kowymi 130 ,44 1,3397 817 6

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Katalizator do procesów uwodornienia wiazan podwójnych w polaczeniach organicznych, takich jak aldehydy, ketony, olefiny, skladajacy sie z tlen¬ ków miedzi i niklu osadzonych na nosniku, zna¬ mienny tym, ze nosnik stanowi mieszanine natu¬ ralnego uszlachetnionego glinokrzemianu oraz na¬ turalnego pochodzenia krzemionki, przy czym po termicznej aktywacji zawartosc tlenku miedzi wynosi 44—52% wagowych, a tlenku niklu 0,2—3% wagowych. 5