PL97512B1 - Sposob kopolimeryzacji nienasyconych zywic poliestrowych ze styrenem - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób kopolimery¬ zacji nienasyconych zywic poliestrowych ze styre¬ nem.

Dotychczas znany miedzy innymi z ksiazki: Z.

Klosowska-Wolkowiez, W. Królikowski, P. Penczek .„Zywice i Laminaty Poliestrowe ", W.N.T. W-wa 1969, sposób. kopolimeryzacji polega na tym, ze do styrenowego roztworu nienasyconej zywicy po¬ liestrowej w temperaturze 20—30°C dodaje sie ak¬ tywator, oraz inicjator polimeryzacji, w wyniku czego nastepuje sieciowanie przestrzenne i utwar¬ dzanie zywicy.

Aktywatorem sa aminy trzeciorzedowe, organicz¬ ne sole metali o zmiennej wartosci, np. kobaltu, manganu, zelaza, molibdenu, wanadu. Anionami tych soli sa z reguly kwas naftenowy, kaprylowy wzglednie enolowa forma acetyloacetonu.

Inicjatorem polimeryzacji, to jest substancja da¬ jaca wolne rodniki, jest zwykle nadtlenek metylo¬ etyloketonu wodoronadtlenek dwucykloheksylu lub nadtlenek benzoilu.

W zaleznosci od doboru ukladu inicjator-akty- wator w niektórych kompozycjach jest on aktyw¬ ny, zas w innych kompozycjach moze ibyc nieak¬ tywny. I tak np. ferrocen z nadtlenkiem benzoilu jest wysokoaktywnym przyspieszaczem polimery¬ zacji, natomiast jest nieaktywny w kompozycji z wodoronadtlenkiem metyloetyloketonu i odwrotnie, acetyloacetonian wanadylu jest malo aktywny z nadtlenkiem benzoilu, zas wysokoaktywny z wo- doronadtlenkieim metyloetyloketonu, nawet w tem¬ peraturach od + 5 do + 20°C.

Znane jest równiez z prospektu: „LUPEROXR Organische Peroxide fiir die Hartung Ungesattigter Polyestrharze", WALLACE e TIERNAN — CHEMIE GMBH, — zastosowanie jako inicjatora polimery¬ zacji nadtlenku acetyloacetonu.

Niedogodnoscia opisanego wyzej sposobu kopoli¬ meryzacji jest wystepowanie w czasie utwardzania niekorzystnego zjawiska inhibicji tlenowej, której wynikiem jest niedotwardzenie powierzchni, oraz zbyt dlugi jest czas utwardzania, szczególnie w tem¬ peraturach ponizej + 20°C, poniewaz naftenian ko¬ baltu jest stosunkowo malo aktywnym przyspiesza- czem polimeryzacji.

Zwiekszenie ilosci aktywatora i inicjatora polu meryzacji tylko nieznacznie skraca czas utwardza¬ nia, wplywajac niekorzystnie na mechaniczne i op¬ tyczne wlasnosci wyrobu, przy czym stosowanie jako aktywatora amin trzeciorzedowych, które sa aktywniejsze od naftenianu kobaltu, powoduje po¬ gorszenie wlasnosci wyrobów, oraz utrudnia wa¬ runki ich przerobu ze wzgledu na ich silna tok¬ sycznosc, zas stosowanie aktywniejszego inicjatora nadtlenkowego, np. nadweglanu dwuizopropylu jest niebezpieczne z uwagi na jego wlasnosci wybucho¬ we w temperaturze pokojowej tj. okolo 20°C i wy¬ maga przechowywania w chlodzonych pomieszcze¬ niach magazynowych.

Wysokoaktywny przyspieszacz polimeryzacji ja- 97 51297512 3 kim jest acetyloacetonian wanadylu jest bardzo nie¬ trwaly w roztworze, a zarazem trudno rozpuszczal¬ ny w rozpuszczalnikach organicznych. Nadtlenek acetyloacetonu jest substancja stala i zastosowanie go jako inicjatora w postaci uzytkowej wymaga odpowiednich rozpuszczalników, bedacych jedno¬ czesnie srodkami flegmatyzujacymi. Dodatkowa nie¬ dogodnoscia przy jego stosowaniu jest fakt, iz kry¬ stalizuje on czesciowo juz w temperaturze okolo + 5°C, co znacznie utrudnia stosowanie.

Sposób kopolimeryzacji nienasyconych zywic po¬ liestrowych ze styrenem w obecnosci wodoronad- tlenlków organicznych jako inicjatorów polimery¬ zacji, wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym* ze do mieszaniny styrenowego roztworu nienasyconej zywicy poliestrowej z wodoronadtlenkiem organicz¬ nym, jak wodoronadtlenek metyloetyloketonu, w temperaturze od + 5 do + 30°C wprowadza sie aktywny przyspieszacz polimeryzacji w ilosci od 0,25 do 2% wagowych, w postaci mieszaniny o skladzie: 25°/o wagowych acetyloacetonu, 25% wa¬ gowych nienasyconej zywicy poliestrowej w sty¬ renie oraz 50% wagowych styrenowego roztworu naftenianu kobaltu o zawartosci 2% kobaltu, a na¬ stepnie calosc miesza i pozostawia do zzelowania i utwardzenia, korzystnie w temperaturze 20°C.

Drugi sposób kopolimeryzacji nienasyconych zy¬ wic poliestrowych ze styrenem, w obecnosci przy¬ spieszacza kobaltowego, wedlug wynalazku polega na tym, ze do mieszaniny styrenowego roztworu nienasyconej zywicy poliestrowej z przyspieszaczem kobaltowym, korzystnie naftenianem kobaltu, w temperaturze od + 5 do + 30°C wprowadza sie aktywny inicjator polimeryzacji w ilosci od 1 do % wagowych, w postaci mieszaniny o skladzie: % wagowych acetyloacetonu, 50% wagowych ftalanu dwumetylu i do 35% wagowych wodoro¬ nadtlenku dwucykloheksylowego, po czym calosc miesza i pozostawia do zzelowania i utwardzenia, korzystnie w temperaturze 20°C.

Trzeci sposób kopolimeryzacji nienasyconych zy¬ wic poliestrowych ze styrenem, w obecnosci ini¬ cjatora polimeryzacji i przyspieszacza kobaltowego, wedlug wynalazku polega na tym, ze do styreno¬ wego roztworu nienasyconej zywicy poliestrowej dodaje sie acetyloaceton w ilosci do 0,5% wago¬ wych, calosc miesza, po czym dodaje styrenowy roztwór naftenianu kobaltu o zawartosci 2% ko¬ baltu, zas po wymieszaniu skladników wprowadza sie wodoronadtlenek organiczny korzystnie metylo¬ etyloketonu o zawartosci 10% tlenu aktywnego, ca¬ losc pozostawia do zzelowania i utwardzenia, po u- przednim wymieszaniu skladników.

Nieoczekiwanie okazalo sie, czego nie mozna bylo przewidziec z góry, a co potwierdzily przeprowa¬ dzone przez nas badania, ze dodatek nawet ma¬ lych ilosci acetyloacetonu do ukladu polimeryzu¬ jacego powoduje znaczne ipodwyzszenie aktywnos¬ ci ukladu, przy czym nie wplywa on ujemnie na trwalosc nienasyconej zywicy poliestrowej.

Zalety sposobu wedlug wynalazku polegaja na mozliwosci znacznego zmniejszenia ilosci dodawa¬ nego inicjatora wodóronadtlenkowego oraz naftenia¬ nu kobaltu, bez pogorszenia szybkosci utwardzania i wlasnosci wyrobu, na mozliwosci uzyskania lep- 4 szego stopnia utwardzenia zywicy, na uodpornieniu v polimeryzowanego ukladu na inhibicje tlenowa, co eliminuje trudnosci technologiczne obróbki powierz¬ chni 'utwardzonych, nienastyconych zywic poliestro- wych, oraz na mozliwosci wprowadzenia dodatku acetyloacetonu do nienasyconej zywicy poliestrowej bez ujemnego wplywu na jej trwalosc.

Sposób kopolimeryzacji wedlug wynalazku ilu¬ struja podane nizej przyklady.

Przyklad I. Do 25 g styrenowego roztworu nienasyconej zywicy poliestrowej dodaje sie 0,5 g wodoronadtlenku metyloetyloketonu o zawartosci % tlenu aktywnego. W oddzielnym naczyniu przygotowuje sie roztwór 1 g naftenianu kobaltu o zawartosci 2% kobaltu z (0,5 g nienasyconej zy¬ wicy poliestrowej. Calosc miesza sie i dodaje 0,5 g acetyloacetonu, otrzymujac 2 g aktywnego i sta¬ bilnego w czasie aktywatora polimeryzacji. 0,5 g tak uzyskanego aktywatora dodaje sie do uprzed- nio przygotowanej porcji 25 g zywicy, po wymie¬ szaniu skladników calosc utrzymuje sie w lazni wodnej w temperaturze 20°C az do zzelowania.

Czas zelowania w temperaturze 20°C wynosi 3 mi¬ nuty, czas szczytu egzotermicznego 12 minut, naj- wyzsza temperatura szczytu egzotermicznego wy¬ nosi 105°C, zas czas utwardzania okolo 12 godzin.

Przyikla d II. Do 1 g wodoronadtlenku dwu¬ cykloheksylowego rozpuszczonego we ftalanie dwu¬ metylu, o zawartosci 6,5% tlenu aktywnego, doda- je sie 0,125 g acetyloacetonu. i otrzymuje stabilny, aktywny inicjator polimeryzacji, który wprowadza sie do 25 g styrenowego roztworu nienasyconej zy¬ wicy poliestrowej z dodatkiem 0,25 g naftenianu kobaltu o zawartosci 2% wagowych kobaltu. Calosc miesza sie, umieszcza w lazni wodnej o tempera¬ turze 20°C i pozostawia do zzelowania. Czas zelo¬ wania w temperaturze 20° wynosi 12 minut, czas szczytu egzotermicznego 16 minut, temperatura szczytu" egzotermicznego 122°C, zas czas utwardza- 40 nia 14 godzin.

Przyklad III. Do 25 g styrenowego roztworu nienasyconej zywicy poliestrowej dodaje sie 0,125 g acetyloacetonu, miesza i dodaje sie 0,25 g styre- 45 nowego roztworu naftenianu kobaltu o zawartosci 2% kobaltu.. Po wymieszaniu skladników dodaje sie 0,5 g wodoronafdtleriku metyloetyloketonu o za¬ wartosci 10% tlenu aktywnego i calosc umieszcza sie w lazni wodnej o temperaturze 20° C do zzelo- „ wania. Czas zelowania w temeratirrze ,20° wynosi 50 3 minuty czas szczytu egzotermicznego 12 minut, najwyzsza temperatura szczytu egzotermicznego wy¬ nosi 105°C, zas czas utwardzania okolo 12 godzin.

Przyklad IV. Postepuje sie analogicznie jak 55 w przykladzie III, przy czym temperatura lazni wodnej i skladników wynosi + 5°C. Parametry u- twardzania .przedstawiaja sie nastepujaco: czas ze¬ lowania w temperaturze + 5°C wynosi 8 minut, czas szczytu egzotermicznego 25 minut, tempera- 60 tura szczytu egzotermicznego 70°C, czas utwardza¬ nia 25 godzin.

Przytoczone w przykladach nienasycone zywice poliestrowe sa styrenowym roztworem zywicy ma- leinowo-ftalowo-propylenowej, otrzymanej w wy- 65 niku kondensacji bezwodnika maleinowego i fta-97 512 lowego z glikolem propylenowym, a po konden¬ sacji rozpuszczonej w styrenie.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób kopolimeryzacji nienasyconych zywic poliestrowych ze styrenem w obecnosci wodoronad- tlenków organicznych jako inicjatorów polimeryza¬ cji, znamienny tym, ze do mieszaniny styrenowego roztworu nienasyconej zywicy poliestrowej z wo- doronadtlenkiem organicznymi, jak wodoronadtlenek metyloetyloketonu, w temperaturze od + 5 do + 30°C wprowadza sie akywny przyspieszacz poli¬ meryzacji w ilosci od 0,25 do 2% wagowych, w po¬ staci mieszaniny o skladzie: 25% wagowych ace- tyloacetonu, 25% wagowych nienasyconej zywicy poliestrowej w styrenie, oraz 50% wagowych sty¬ renowego roztworu naftenianu kobaltu o zawar¬ tosci 2% kobaltu, a nastepnie calosc miesza sie i po¬ zostawia do zzelowania i utwardzenia, korzystnie w temperaturze + 20°C.

2. Sposób kopolimeryzacji nienasyconych zywic poliestrowych ze styrenem w obecnosci przyspie¬ szacza kobaltowego, znamienny tym, ze do miesza¬ niny styrenowego roztworu nienasyconej zywicy poliestrowej z przyspieszaczem kobaltowym, korzy¬ stnie maftenianem kdbaltu, w temperaturze od + 5 do + 30°C wprowadza sie aktywny inicjator poli- 5 meryzacji w ilosci od 1 do 5% wagowych, w po¬ staci mieszaniny o skladzie: 15°/o wagowych acety- loacetonu, 50% wagowych ftalanu dwumetylu i do 35% wagowych wodoronadtlenbu dwucykloheksy- lowego, po czym calosc miesza sie i pozostawia do io zzelowania i utwardzenia, korzystnie w tempera¬ turze + 20°C.

3. Sposób kopolimeryzacji nienasyconych zywic poliestrowych ze styrenem, w obecnosci inicjatora polimeryzacji i przyspieszacza kobaltowego, zna- 15 mienny tym, ze do styrenowego roztworu niena¬ syconej zywicy poliestrowej dodaje sie acetyloace- ton w ilosci do 0,5% wagowych, calosc [miesza, po czym dodaje styrenowy roztwór naftenianu kobal¬ tu o zawartosci 2% kobaltu, zas po wymieszaniu 20 skladników wprowadza sie wodoronadtlenek orga¬ niczny, korzystnie metyloetyloketonu o zawartosci 10% tlenu aktywnego, calosc pozostawia do zzelo¬ wania i utwardzenia, po uprzednim wymieszaniu skladników.