Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzowania estrów tionowych. lub selenonowych tio- lub selenokwasów fosforu do tiolowych i selenolowych estrów tych kwasów.Izomeryzacja estrów tionowych odkryta zostala w po¬ czatkach biezacego stulecia i znana jest w pismiennictwie chemicznym jako reakcja Piszczimuki. Przemiana ta jest wykorzystana jako jedna z najprostszych metod syntezy estrów tiolowych kwasów forsforu. Wiadomo, ze przegru¬ powanie fosforoorganicznych estrów tionowych do ich izomerów tiolowych zachodzi pod wplywem halogenków alkilowych, kwasów Lewisa takich jak np: halogenki cyny, boru, glinu oraz bodzca termicznego. Stosowanie halogen¬ ków alkilowych wymaga wielogodzinnego ogrzewania, a w przypadku niskowrzacych halogenków — pracy#v ukla¬ dzie zamknietym (autoklawy, zatopione szklane ataipuly).Kwasy Lewisa, jakkolwiek powoduja przemiany tiono- tiolo w warunkach bardzo lagodnych, tworza jednak z estrami tiolowymi kompleksy, z których odzyskanie produktu fosforoorganicznego jest pracochlonne i klopot¬ liwe.Izomeryzacji termicznej zachodzacej w granicach tem¬ peratur 100—150° towarzyszy szereg reakcji ubocznych, a pozadane estry tiolowe tworza sie z niska wydajnoscia.Powoduje to dodatkowe trudnosci zwiazane z wyodrebnie¬ niem czystych produktów przemiany, które znajduja szerokie zastosowanie jako srodki ochrony roslin.Wad powyzszych pozbawiony jest sposób wedlug wyna¬ lazku, który oparty jest na stwierdzeniu, ze w temperaturze do 70 °C przemiana estrów tionowych i selenonowych tio- i selenokwasów fosforu do tiolowych i selenolowych ana- logów tych kwasów zachodzi pod wplywem kwasu siarko¬ wego lub trójfluorooctowego.Wedlug wynalazku na ester tionowy lub selenonowy tio- lub selenokwasu fosforu o ogólnym wzorze 1, w którym A i B sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa, arylowa, alkoksylowa, alkenyloksj Iowa lub aryloksylow& a R oznacza I-rz. grupe alkilowa i X selen lub siarke, badz na podstawiony lub niepodstawony w pierscieniu cykliczny ester tionowy lub selenonowy o ogólnym wzorze 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, dziala sie kwasem siarkowym lub trójfluorooctowym. Zachodzacy proces izomeryzacji przedstawiono schematycznie na rysun¬ ku.Izomeryzacja tionofosforanu trójmetylowego w kwasie siarkowym jest w temperaturze pokojowej praktycznie zakonczona po okolo 2 godzinach. W roztworze kwasu trój¬ fluorooctowego pelna konwersje tiono-tiolo osiaga sie do¬ piero po 4 dniach, podczas gdy izomeryzacja tego zwiazku w temperaturze pokojowej bez uzycia jednego z wymienio¬ nych kwasów nie zachodzi wcale. Tionofosforan 0,0-dwu- metylo-0 (a-2,4-dwuchlorofenylo- P -chloro)winylowy w roztworze kwasu trójfluorooctowego izomeryzuje w tempe- traturze pokojowej do estru S-metylowego w czasie kilku dni, natomiast w temperaturze 70 °C reakcja jest zakonczona w czasie 10 godzin.Istotny wplyw na szybkosc przemiany ma budowa estru fosforoorganicznego. Ester metylowy kwasu dwufenylo- tiofosfonowego izomeryzuje w standardowych warunkach (kwas trójfluorooctowy, temperatura 25°C) w 91% w ciagu 40 dni. Etylotionofosfonian 0-etylo-O-metylowy izomeryzuje 96 65396 653 w tych samych warunkach w 89% juz po 30 dniach (w przemianie tworzy sie zarówno ester S-metylowy i S-etylo- wy), zas tionofosforan trójmetylowy izomeryzuje w 98% wciagu 4 dni. Charakter grupy migrujacej ma takze istotny wplyw na szybkosc przemiany.Zarówno II-rzed. grupy alkilowe jak i arylowe nie ule¬ gaja w opisanych warunkach izomeryzacji. Na uwage za¬ sluguje takze fakt, ze izomeryzacja estrów selenonowych jest znacznie szybsza niz estrów tionowych. Mozna to wytlumaczyc Znacznie bardziej „miekkim" charakterem atomu selenu. cis-2-metoksy-2-seleno-4-metylo-dioksafosfo- rinan izomeryzuje w temperaturze pokojowej w roztworze kwasu trójfluorooctowego w czasie 2 dni do trans-2- metylo-seleno-2-oksa-4-metylo-l,3,2-dioksafosforinanu, zas cis-2-metoksy-2-tiono ulega izomeryzacji w czasie 4 dni. Te sama zaleznosc zaobserwowano dla izomerów trans.Wysoka stereospecyficznosc przemiany jest oczywista, poniewaz w procesie izomeryzacji wiazania fosfor-tlen i fosfor-siarka (selen) nie ulegaja zerwaniu i reakcja zacho¬ dzi z pelna retencja konfiguracji przy atomie fosforu.Wynalazek ilustruja szczególowo nizej podane przyklady, nie organiczajace jednakze jego zakresu.Przyklad I. Do 10 g tionofosforanu trójmetylowego wkroplono w temperaturze 0—5°C 6,4 g 100% H2S04 (monohydratu) i mieszanine pozostawiono na 2 godziny w temperaturze nie przekraczajacej 20°. Ponownie schlo¬ dzono do 10°, dodano 100 ml eteru i przepuszczono amo¬ niak do zobojetnienia kwasu siarkowego. Siarczan amonu odsaczono, przesacz zatezono i produkt destylowano.Otrzymano 9,8 g tiolofosforanu 0,0,S-trójmetylowego, temperatura wrzenia 98°—102°/16 mmHg, nD = 1,4650.Przyklad II. Mieszanine 7,8 tionofosforanu trój¬ metylowego i 11,4 g kwasu trójfluorooctowego pozostawiono na 4 dni w temperaturze pokojowej. Nadmiar kwasu trój¬ fluorooctowego oddestylowano, kompleks tiolofosforan-kwas trójfluorooctowy (1:1) rozcienczono benzenem, przemyto % roztworem weglanu sodowego. Warstwe organiczna suszono nad MgS04 bezwodnym, rozpuszczalnik oddesty¬ lowano, produkt destylowano. Otrzymano 92% tiolofos- 40 foranu 0,0-S-trójmetylowego o wlasnosciach jak w przykla¬ dzie I.P r z y k l a d III. Do 6 g cynamonianu dwumetylo- tiofosfininowego wkroplono w temperaturze 20° stechio- metryczna ilosc kwasu trójfluorooctowego. Obserwowano ilosciowa reakcje. Mieszanine rozcienczono benzenem, przemyto 3x2 ml H2Ó, a nastepnie 10% roztworem NaHC03, warstwe organiczna suszono, benzen zatezono, pozostalosc krystalizowano z eteru naftowego, otrzymano 4,3 g (71%) S-cynamonianu dwumetylo-tiofosfoninowego o temperaturze topnienia 73°, 831p = —47,6 ppm (H3P04).Przyklad IV. 5 g tionofosforanu 0,0-dwumetylo- (0-2,5-dwuchloro-fenylo- (3-chloro) winylowego rozpusz¬ czono w 10 ml CF3COOH, roztwór ogrzewano do wrzenia tj. do temperatury 70 °C przez 10 godzin. Nadmiar kwasu oddestylowano, pozostalosc rozpuszczono w wodzie w 50 ml chloroformu i dodano 10% roztwór NaHC03 do zobojetnienia. Warstwe organiczna suszono, rozpusz¬ czalnik oddestylowano, a pozostalosc krystalizowano z benzyny. Otrzymano izomer S-metylowy z wydajnoscia 83% o temperaturze topnienia 58 °—59 °, 83lP = —27,5 ppm (H3P04) w benzenie.Przyklad V. Analogiczne postepowanie jak dla przykladu IV z tionofosfóranem v 0,0-dwumetylo-0 (-a- 2,4-dwuchlorofenylo-p-chloro)winylowym pozwolilo na wy¬ izolowanie izomeru S-metylowego, o temperaturze wrzenia 0 20 125—127° (0,02 mm Hg, ng = 1,5797,83lP = -26,9 ppm * (H3P04, w CHC13).Przyklad VI. Obejmuje izomeryzacje cis- lub trans- 2-metoksy-2-tio- lub seleno-4-metylo-l,3,2-dioksafosfori- nanów o wzorze 3—6 za pomoca kwasu trójfluorooctowego. g poszczególnych zwiazków o wzorze 3—6 rozpuszczono w 25 g CF3COOCH i pozostawiono na czas t (podany w tabeli) w temperaturze 25 °C, nastepnie nadmiar kwasu trójfluorooctowego oddestylowano pod próznia, oleista pozostalosc rozpuszczono w 50 ml benzenu, przemywano 2x10 ml H20 i 3x20 ml 10% roztworem kwasnego weglanu sodowego. Warstwe organiczna suszono nad MgS04 bezwodnym, rozpuszczalnik usuwano pod próznia i czysty produkt wydzielono droga destylacji badz krystali¬ zacji. Uzyskane wyniki ujete sa w nizej podanej tabeli.Tabela Sklad substratu zawierajacego izomery w % wedlug wzoru nr 94,8 (3) ,2 (4) 94,0 (5) 6,0 (6) 85,5 (4) 14,5 (3) 83,5 (6) 16,5(5) Czas reak¬ cji 4 dni 2 dni 4 dni 2 dni Sklad produktu zawierajacego izomery w %, wedlug wzoru nr 93,5 (7) 6,5 (8) 97,6 (9) 2,4 (10) 100 (8) 100 (10) Sposób^vyodrebnienia produktu temperatura wrzenia lub temperatura topnienia destylacja t.wrz. °2 = 110—115 destylacja t.wrz.0.1 = 105—110 krystalizacja eter-aceton (10:1) t.t. = 77—77,5 krystalizacja eter-aceton (10:1) t.t. = 58,0—58,5 ' Wy¬ daj¬ nosc w% 81 82 80 86 31P wzgledem H3P04 w ppm dla izomeru 0 wzorze nr —22,8 (7) —14,0 (9) —18,1 (8) —10,8 (10)96 653 PLThe present invention relates to a process for the isomerization of thionic ester. or selenonic thio- or selenacids of phosphorus to thiol and selenol esters of these acids. The isomerization of thionic esters was discovered in the early years of this century and is known in chemical literature as the Piszczimuki reaction. This transformation has been used as one of the simplest methods of synthesizing phosphorus thiol esters. It is known that the rearrangement of the organophosphorus thionic esters into their thiol isomers occurs under the influence of alkyl halides, Lewis acids such as tin, boron, aluminum halides, and a thermal stimulus. The use of alkyl halides requires several hours of heating, and in the case of low-boiling halides - work in a closed system (autoclaves, sealed glass ataipules). Lewis acids, although they cause thion-thiol transformations under very mild conditions, form complexes with thiol esters, the recovery of the organophosphorus product is laborious and troublesome. Thermal isomerization at temperatures of 100-150 ° is accompanied by a number of side reactions, and the desired thiol esters are formed with low yields, which causes additional difficulties in isolating pure products. transformations, which are widely used as plant protection measures. The method according to the invention is devoid of the above defects, which is based on the statement that at temperatures up to 70 ° C the transformation of thio- and selenone thio and selenone esters of phosphorus into thiol and selenol ana- the logs of these acids occur under the influence of sulfuric acid or tr According to the invention, the thio- or selenone ester of phosphorus of the general formula I, wherein A and B are the same or different and represent an alkyl, aryl, alkoxy, alkenyloxy or aryloxy group, and R is 1st row. an alkyl group and X selenium or sulfur, or a ring substituted or unsubstituted cyclic thionic or selenone ester of general formula II, wherein R and X are as defined above, are treated with sulfuric or trifluoroacetic acid. The isomerization process taking place is shown schematically in the figure. The isomerization of trimethyl thionophosphate in sulfuric acid is practically complete at room temperature after about 2 hours. In the trifluoroacetic acid solution, complete conversion of the thion-thiol is achieved only after 4 days, while the isomerization of this compound at room temperature does not take place without the use of one of the mentioned acids. 0.0-Dimethyl-O (α-2,4-dichlorophenyl-P-chloro) vinyl thionophosphate in trifluoroacetic acid solution isomerized at room temperature to the S-methyl ester within a few days, while at 70 ° C the reaction is completed in 10 hours. The structure of the organophosphorus ester has a significant influence on the conversion rate. The diphenylthiophosphonic acid methyl ester isomerized under standard conditions (trifluoroacetic acid, temperature 25 ° C) 91% in 40 days. O-ethyl-O-methyl ethylthionophosphonate isomerizes 96 65396 653 under the same conditions in 89% after 30 days (both S-methyl and S-ethyl esters are formed), while trimethyl thionophosphate isomerizes 98% in 4 days. The nature of the migrating group also has a significant impact on the rate of change. both alkyl and aryl groups fail under the isomerization conditions described. It is also worth noting that the isomerization of selenone esters is much faster than that of thionic esters. This can be explained by the much more "soft" nature of the selenium atom. Cis-2-methoxy-2-seleno-4-methyl-dioxaphosphorean isomerizes at room temperature in trifluoroacetic acid over 2 days to trans-2-methyl-selenium 2-oxa-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinate, and cis-2-methoxy-2-thione isomerized within 4 days. The same relationship was observed for the trans isomers. The high stereospecificity of the conversion is evident because in the process isomerization of the phosphorus-oxygen and phosphorus-sulfur (selenium) bonds do not break and the reaction takes place with complete retention of the configuration at the phosphorus atom. The invention is illustrated in detail by the following examples, however, not limiting its scope. Example I. To 10 g of trimethyl thionophosphate was added dropwise at a temperature of 0-5 ° C, 6.4 g of 100% H 2 SO 4 (monohydrate) and the mixture was left for 2 hours at a temperature not exceeding 20 ° C. It was cooled to 10 ° again, 100 ml of ether were added and ammonia was passed through to neutralize the acid. sulfur su. Ammonium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated and the product was distilled. 9.8 g of 0.0, S-trimethylthiolophosphate were obtained, boiling point 98 ° -102 ° / 16 mmHg, nD = 1.4650. Example II. A mixture of 7.8 g of trimethyl thionophosphate and 11.4 g of trifluoroacetic acid was allowed to stand at room temperature for 4 days. The excess of trifluoroacetic acid was distilled off, the thiolophosphate-trifluoroacetic acid complex (1: 1) was diluted with benzene, washed with a% sodium carbonate solution. The organic layer was dried over anhydrous MgSO 4, the solvent was distilled off and the product was distilled. 92% O, S-trimethyl thiolophosphate with the properties as in example I.P r z y k l a d III was obtained. A stoichiometric amount of trifluoroacetic acid was added dropwise at 20 ° to 6 g of dimethylthiophosphinine cinnamate. Quantitative reactions were observed. The mixture was diluted with benzene, washed with 3x2 ml of H 2 O, and then with 10% NaHCO 3 solution, the organic layer was dried, the benzene was concentrated, the residue was crystallized from petroleum ether, 4.3 g (71%) of dimethyl-thiophosphonite S-cinnamate with a melting point of 73 °, 831p = —47.6 ppm (H3PO4). Example IV. 5 g of 0,0-dimethyl- (0-2,5-dichloro-phenyl- (3-chloro) vinyl thionophosphate was dissolved in 10 ml of CF3COOH, the solution was heated to reflux, ie to 70 ° C. for 10 hours. The acid was distilled off, the residue was dissolved in water in 50 ml of chloroform and 10% NaHCO 3 solution was added until it became neutral. The organic layer was dried, the solvent was distilled off and the residue was crystallized from gasoline. The S-methyl isomer was obtained in 83% yield, mp 58 ° - 59 °, 83lP = -27.5 ppm (H3PO4) in benzene. Example V. The same procedure as for example IV with 0.0-dimethyl-O (-a- 2,4-dichlorophenyl-p-chloro) vinyl thionophosphate allowed the isolation of the S-methyl isomer, boiling at 0 125-127 ° (0.02 mm of Hg, ng = 1.5797.83 IP = -26.9 ppm * (H 3 PO 4, in CHCl 3). Includes isomerization of cis- or trans-2-methoxy-2-thio- or seleno-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphates of the formula 3-6 with trifluoroacetic acid. Compounds of formula 3-6 were dissolved in 25 g of CF3COOCH and left for t (given in the table) at 25 ° C, then the excess of trifluoroacetic acid was distilled under vacuum, the oily residue was dissolved in 50 ml of benzene, washed with 2x10 ml of H 2 O and 3 × 20 ml 10% solution of acidic sodium carbonate. The organic layer was dried over anhydrous MgSO 4, the solvent was removed in vacuo and the pure product was isolated by distillation or crystallization. The obtained results are presented in the table below: Table Composition of substrate containing isomers in% according to formula No. 94.8 (3), 2 (4) 94.0 (5) 6.0 (6) 85.5 (4) 14, 5 (3) 83.5 (6) 16.5 (5) Reaction time 4 days 2 days 4 days 2 days The composition of the product containing isomers in%, according to formula 93.5 (7) 6.5 (8) 97.6 (9) 2.4 (10) 100 (8) 100 (10) Product re-isolation method boiling point or melting point distillation bp. ° 2 = 110-115 distillation bp 0.1 = 105-110 ether-acetone crystallization (10: 1) mp. = 77-77.5 ether-acetone crystallization (10: 1) mp. = 58.0-58.5 'Yield in% 81 82 80 86 31 P with respect to H 3 PO 4 in ppm for isomer of formula No. -22.8 (7) -14.0 (9) -18.1 (8 ) —10.8 (10) 96 653 PL