Claims (1)
Известен способ получени циклических фосфитов формулы 1 переэтерификацией полных ароматических или алкилароматичеСких эфиров фосфористой кислоты соотаетствукхцими биофенолами Ct 3. Недостатком этого способа вл етс необходимость предварительного получени полных или смешанных эфиров фосфористой кислоты, что существенно осложн ет процесс. Кроме того способ требует высоких температур (160-18 0 с) и одновременно глубокого вакуума (1-2 мм рт.ст.), что трудно осуществимо в промьшшенных услови х при крупнотоннажном производстве . Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу вл етс способ получени циклических фосфитов формулы 1 путем взаимодействи би фенола общей формулы J В где R и R - алкил , ,с дихлорангидридом фосфористой кислоты в среде органического растворител в присутствии основани при нагревании до 70-S5°C 1. Однако дл получени р да циклических фосфитов формулы 1 на основе одного и того же бисфенола вышеуказанным способом необходимы дихлорангидриды фосфористой кислоты разных структур, способы получени которых сильно различаютс, а выходы - недостаточно высокие (до 70%) Поэтому такой способ довольно трудоемок и не технологичен. Кроме того , он требует применени органического основани . Целью изобретени вл етс упрощение процесса и повьшение его эко комичности. ,, Поставленна цель достигаетс тем, что при получении цикличесршх фосфитов формулы J путем взаимодействи бисфенола формулы 11 с соединением трехвалентного фосфора в сре де органического растворител при 70-85 0 в качестве соединени трехв лентного фосфора используют треххло ристый фосфор и процесс провод т с одновременным введением в реакционную смесь соединени общей формулы Л Г ОН , Ollj где Аг имеет указанные значени и катализатора - галоидпроизводного четвертичного аммониевого основани общей формулы Е,. где R - этил или бутил; А - этил, бутил, бензил или ос таток хлорфосфита бисфенола X - хлор или бром. Отличительными признаками способ вл ютс использование в качестве с динени трехвалентного фосфора трех хлористого фосфора, введение в реак 1Ц1онную смесь соединени фврмулы 111 и катализатора - галоидпроизводного четвертичного аммониевого основани формулы IV. Предлагаемый способ позвол ет упростить процесс получени циклических фосфитов формулы 1 и повысить его экономичность благодар использованию вместо дихлорангидридов фосфористой кислоты треххлористого фосфора и введению в реакционную смесь соединени формулы 111 , а также за счет исключени применени основани . В качестве растворител в процессе используют ароматические углеводороды (толуол, ксилол, изопропилбензол ), или их галоидпроизводные (хлорбензол, хлортолуол). Компоненты реакции - бисфенол, фенол, катализатор , растворитель - ввод т в процесс в любой последовательности, а после перемешивани смеси ввод т трекхлористый фосфор. Реакци начинаетс при 15-1Ё . Наружным подогревом температуру реакционной массы за 60-90 мин довод т до 75-80°С, при этом вьщел етс основное количество хлористого водорода . Затем температуру реакционной массы за 45-60 мин довод т до флегмировани растворител , после чего выдерживают массу в течение 90 мин до окончани вьщелени хлористого водорода с поддувом сухого азота. Целевой продукт вьщел ют после отпарки растворител до 125-135°С/ 20 мм рт.ст. и растворени остатка в подход щем дл кристаллизации растворителе кристаллизацией, фильтрованием и сушкой. Удобным и технически доступным растворителем дл кристаллизации фосфитов формулы вл етс бензил галоша по ГОСТ 443-76, поскольку в нем резко измен етс растворимость фосфитов с понижением температуры от 100 до 0°С. t . Пример 1. Получение фенилового эфира 2,2-мeтилeнбиc(4-мeтил-6-тpeт-бyтилФeнил ) фосфористой кислоты . К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2-метиленбис (4-метил-б-трет-бутил- фенола ), 43,0 г (0,457 моль) гидроксибензола , 0,5 г хлористого бензил триэтиламмони в 125 мл толуола одновременно приливают 68,7 г (0,5 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу перемешивают и подогревают так, чтобы в течение 80-90 мин температура ее достигла 75-80 С, Вьщел ющийс через обратный холодильник , охлаждаемый рассолом, хл ристый водород поглощают водой. После достижени температуры раствор подогревают за 1 ч до флегмировани растворител и вьщерживают 1 ч до окончани барботажа хло ристого водорода в поглотительных скл нках с поддувом небольшого коли чества азота. Раствор по окончании синтеза перенос т в колбу роторного испарител объемом 0,5 л и отпаривают толуол до 135°С/15 мм рт.ст. К полученному плаву добавл ют 300-330 мл бензила галоша, нагревают до 75-80°С, охлаждают до 5°С, фильтруют, сушат на вакуум-фильтре до посто нного веса. Получают белый кристаллический порошок в количестве 194 г (84%), т.пл. 159-160 Маточник отпаривают в техническом вакууме до объема 75-100 мл, охлаждают до , фильтруют и промывают 50 мл охлажденного бензина. Дополнительно выдел ют 17 г белого кристаллического порошка Суммарный выход 91, 3%. По литературным данным tl т.пл. 159-160 С. выход 75%, П р и м е р 2, Получение -бутилфенилового эфира 2,2-метиленбис{4-метил-6-трет-бутш1фенил ) фосфористой кислоты, К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2-метилеибис (4-метил-6-трет-бутш1фенола ) , 70 г (0,467 моль) 4-трет,-гбутилгидроксибензола , 1,0 г 2,2-метиленбис (4-метил-6-третгбутил- . фенил) фосфата хлористого триэтиламмони в 150 мл ксилола приливают 68,7 г (0,5 моль) треххлористого фо фора и далее синтез ведут, как в примере f, Реакционную массу отпаривают до температуры 135°С/15 мм рт.ст., к остатку добавл ют 350 мл бензина, подогревают до , охлаждают до , фильтруют и сушат на вакуумфильтре до посто нного веса. Получа ют 218 г 84% белого кристаллическ го порошка, т.пл. 162°С. Маточник подвергают обработке, ка в примере 1, и дополнительно выдел ют 13,5 г кристаллического порошка. Суммарный выход 93%. Jiитepaтypныe данйые т.пл, 162с, выход 82%, Пример 3, Получение t-нафти лового эфира 2,2-метилеибис(4-метил-б-трет .-бутилфенил) фосфористой кислоты . К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2-метиленбис (4-метил-6-трет.-бутилфенола ), 68 г (0,472 моль) 1-нафтола в I50 мл изопропилбензола добавл ют 0,8 г хлористого бензил-третгбутиламмони и приливают 68,7 г (0,5 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу перемешивают и синтез ведут, как в примере 1, После отпарки растворител до 140 С/10 мм рт.ст. куб обрабатывают 250 мл бензина при 75-80°С, охлавдают до , фильтруют, промывают 150 мл охлажденного бензина, сушат до посто нного веса и получают 200 г порошка. После отпарки маточника и вь1делени из него продукта, как указано в примере 1, получают 20. г целевого продукта. Суммарный выход 89,5% т.пл. 181-82с, По литературным данным Ц: т. пл, 180-81 С, выход 80%, Пример 4, Получение фенилового эфира 2,2-тио-(4-метил-6г-трет.-бутилфенил ) фосфористой кислоты, К смеси 9,0 г (0,096 моль) гидроксйбензола , 35,85 г (0,1 моль) 2,2-тиобис (4-метил-6-третгбутилфенола), 0,2 г бромистого тетраэтиламмо1ш в 50 мл толуола приливают 13,73 г (о,1 ноль) треххлористого фосфора и далее синтез ведут, .как в примере 1, После отпарки толуола до 130°С/ 15 мм рт,ст, остаток перекристаллизовывают из октана или бензина гаоша , Получают 41 г (85,5%) целевого т,Ш1. 123°С. По литературродукта , 11 т,Ш1, 123°С, выым данным од 70%. 5, Получение 4-третПрим бутилфенилового эфира 2,2-тио-(4метил-б-трет .-бутилфенил) фосфорисой кислоты. Из 35,85 г (0,1 моль) 2,2-тиобис (4-метил-6-трет.-бутилфенола) 1,4 г 0,0935 моль) 4-трет.-бутилгидроксиензола , 0,2 г 2,2-тиобис (4-метил6-трет .-бутилфенил) фосфита хлорисого тризтиламмони в 50 мл ксилола, ак указано в примере 1, выдел ют 1,2 г (90%) белого кристаллическоо порошка, т.пп, 148-150 С, Идентификаци полученных соединеий проведена по отсутствию депрессии температуре плавлени смеси продуков из примеров 1-4 с полученными 7 встречшлм синтезом по способу СП: тонкослойной хроматографией на пластинках Slluf о 1 всистеме гексан: ацетон: хлороформ (4:2:1) и индикацией в парах йода или перманганат элементным анализом и ИК-спектрами. Таким образом, пpeдлaгae &Jй способ отличаетс от известного просто той техн:ологии. Кроме; того, исключение органического основани сокра ает стадии в процессе выделени целевого продукта и удешевл ет его себестоимость. Формула изобретени Способ получени циклических фос фитов общей формулы CrC4i - алкил Аг - фенил, замещенный фени или.нафтил X - метилен или сера, путем взаимодействи бисфенола обще формулы 4 где R и R имеют указанные значени , с соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворите/1Я , При 70-85° С отличающ и и с тем, что, с целью упрощени процесса и повышени его экон (и« ичности, в качестве соединени трёхвалентного фосфора используют треххлористый фосфор и процесс провод т с одновременным введением в реакционную смесь соедщ1ени общей формулы где Аг имеет указанные значени , и катализатора.- галоидпроизводного четвертичного аммониевого основани общей формулы этил или бутил; этил, бутил, бензил шш остаток хдорфосфита бисфенола} хлор или бром. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Кадырова В.Х. и др. Новые термостойкие эфиры фосфористой., кислотыЖОХ , 1971, 41, с. 1688 .(Йрототип).The known method of producing cyclic phosphites of formula 1 by transesterification of complete aromatic or alkyl aromatic phosphorous acid esters by the corresponding Ct 3 biophenols. The disadvantage of this method is the need to preliminarily prepare complete or mixed phosphorous acid esters, which significantly complicates the process. In addition, the method requires high temperatures (160-18 0 s) and at the same time a high vacuum (1-2 mm Hg), which is difficult to implement in industrial conditions in large-scale production. The closest in technical essence and achievable results to the proposed method is a method for producing cyclic phosphites of formula 1 by reacting a biphenol of the general formula J B where R and R are alkyl, with phosphorous acid dichloride in organic solvent in the presence of a base when heated to 70- S5 ° C 1. However, to obtain a series of cyclic phosphites of formula 1 based on the same bisphenol, phosphoric acid dichlorohydrides of different structures are required by the above method. the looses are very different, and the yields are not high enough (up to 70%). Therefore, this method is rather laborious and not technological. In addition, it requires the use of an organic base. The aim of the invention is to simplify the process and increase its eco-friendliness. The goal is achieved by the preparation of cyclic phosphites of formula J by reacting a bisphenol of formula 11 with a compound of trivalent phosphorus in the medium of an organic solvent at 70-85 ° C using phosphorous phosphorus as a compound of trivalent phosphorus and the process is carried out with simultaneous introduction in the reaction mixture are compounds of the general formula LH OH, Ollj where Ar has the indicated meanings and the catalyst is a halo-derived quaternary ammonium base of the general formula E ,. where R is ethyl or butyl; A - ethyl, butyl, benzyl or the residue of bisphenol X chlorophosphite - chlorine or bromine. Distinctive features of the method are the use of three phosphorus chloride as a trivalent phosphorus, the introduction into the reaction of a 1C mixture of a compound of the formula 111 and a catalyst, a halo-quaternary ammonium base compound of formula IV. The proposed method allows to simplify the process of obtaining cyclic phosphites of formula 1 and increase its efficiency by using phosphorous trichloride phosphoric acid instead of dichlorides of phosphorous acid and introducing into the reaction mixture a compound of formula 111, and also by excluding the use of a base. Aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, isopropyl benzene) or their halo derivatives (chlorobenzene, chlorotoluene) are used as a solvent in the process. The components of the reaction — bisphenol, phenol, catalyst, solvent — are introduced into the process in any sequence, and after mixing the mixture, phosphorus chloride is introduced. The reaction starts at 15-1 °. The temperature of the reaction mass for 60-90 minutes is brought to 75-80 ° C by external heating, while most of the hydrogen chloride is produced. Then the temperature of the reaction mass is brought to the solvent reflux in 45-60 minutes, after which the mass is maintained for 90 minutes until the end of the separation of hydrogen chloride with blowing dry nitrogen. The target product is obtained after stripping the solvent to 125-135 ° C / 20 mm Hg. and dissolving the residue in a suitable crystallization solvent by crystallization, filtration and drying. A convenient and technically available solvent for crystallization of phosphites of the formula is benzyl galosh according to GOST 443-76, since the solubility of phosphites drastically changes with decreasing temperature from 100 to 0 ° C. t. Example 1. Preparation of 2,2-methylpropion (4-methyl-6-tert-butylPhenyl) phenyl ester of phosphorous acid. To a mixture of 170.25 g (0.5 mol), 2.2-methylenebis (4-methyl-b-tert-butylphenol), 43.0 g (0.457 mol) of hydroxybenzene, 0.5 g of benzyl triethylammonium in 125 ml of toluene simultaneously poured 68.7 g (0.5 mol) of phosphorus trichloride. The reaction mass is stirred and heated so that its temperature reaches 75-80 ° C over 80-90 minutes. The electrolyte absorbed through the reflux condenser, cooled with brine, is absorbed by water. After the temperature has been reached, the solution is preheated 1 hour before refluxing the solvent and held 1 hour before the end of the bubbling of hydrogen chloride in the absorption bottles with a small amount of nitrogen blown. At the end of the synthesis, the solution is transferred to a 0.5 L rotary evaporator flask and toluene is stripped to 135 ° C / 15 mm Hg. To the resulting melt, 300-330 ml of benzyl galosh are added, heated to 75-80 ° C, cooled to 5 ° C, filtered, dried on a vacuum filter to constant weight. A white crystalline powder is obtained in the amount of 194 g (84%), m.p. 159-160 The mother liquor is stripped in a technical vacuum to a volume of 75-100 ml, cooled to, filtered and washed with 50 ml of cooled gasoline. In addition, 17 g of white crystalline powder is isolated. Total yield 91, 3%. According to the literature tl so pl. 159-160 C. 75% yield, EXAMPLE 2, Preparation of 2,2-methylenebis {4-methyl-6-tert-2-phenyl) phosphorous acid α-butylphenyl ester, K mixture 170.25 g (0.5 mol) 2,2-methyleibis (4-methyl-6-tert-butsh1phenol), 70 g (0.467 mol) 4-tert, -gbutylhydroxybenzene, 1.0 g of 2,2-methylenbis (4-methyl-6-tertgbutyl- Phenyl triethylammonium phosphate in 150 ml of xylene is poured 68.7 g (0.5 mol) of trichloride phosphore and then the synthesis is carried out as in example f, the reaction mass is stripped to a temperature of 135 ° C / 15 mm Hg, 350 ml of gasoline are added to the residue, warmed to, cooled to, filtered and shat on vacuum filters to constant weight. 218 g of 84% white crystalline powder are obtained, m.p. 162 ° C. The mother liquor is treated as in Example 1, and 13.5 g of crystalline powder is further isolated. Total yield 93%. Chemical data, mp, 162c, yield 82%, Example 3, Preparation of t-naphthyl methyl ester of 2,2-methyleibis (4-methyl-b-t-butylphenyl) phosphorous acid. To a mixture of 170.25 g (0.5 mol) of 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 68 g (0.472 mol) of 1-naphthol in I50 ml of isopropylbenzene was added 0.8 g of chloride benzyl tert-butyl ammonium and 68.7 g (0.5 mol) of phosphorus trichloride are added. The reaction mass is stirred and the synthesis is carried out as in example 1, After stripping the solvent to 140 C / 10 mm Hg. The cube is treated with 250 ml of gasoline at 75-80 ° C, cooled to, filtered, washed with 150 ml of cooled gasoline, dried to a constant weight, and 200 g of powder are obtained. After stripping off the mother liquor and separating the product from it, as indicated in Example 1, 20. g of the expected product is obtained. The total yield of 89.5% so pl. 181-82s. According to the literature data C: mp, 180-81 C, yield 80%, Example 4, Preparation of 2,2-thio- (4-methyl-6g-tert.-butylphenyl) phosphorous acid phenyl ester, K mixtures of 9.0 g (0.096 mol) of hydroxybenzene, 35.85 g (0.1 mol) of 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 0.2 g of methyl bromide in 50 ml of toluene were added 13.73 g (o, 1 nil) phosphorus trichloride and further synthesis is carried out. as in example 1, after stripping toluene to 130 ° C / 15 mm Hg, st, the residue is recrystallized from octane or gasoline gaosh, 41 g (85.5% ) target t, Sh1. 123 ° C. According to the literature of the product, 11 tons, W1, 123 ° C, a yield of 70%. 5, Preparation of 4-tert.-Butylphenyl 2,2-thio- (4methyl-b-t-butyl-phenyl) phosphoric acid ester. From 35.85 g (0.1 mol), 2.2-thiobis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) 1.4 g of 0.0935 mol) 4-tert.-butylhydroxyenzene, 0.2 g 2, 2-thiobis (4-methyl-6-tert. -Butylphenyl) phosphite trizhylammonium chlorite in 50 ml of xylene, as indicated in Example 1, 1.2 g (90%) of white crystalline powder, mp. 148-150 ° C, are isolated; The obtained compounds were identified by the absence of depression in the melting temperature of the mixture of products from examples 1-4 with the obtained 7 synthesis by the JV method: thin-layer chromatography on Slluf plates about 1 in the hexane: acetone: chloroform system (4: 2: 1) and indication iodine vapor or permanganate by elemental analysis and IR spectra. Thus, the approach & Jy method differs from the well-known simply that technology. Besides; In addition, the exclusion of an organic base shortens the stages in the process of isolating the target product and reduces its cost. The invention The method for producing cyclic phosphite of the general formula CrC4i is alkyl Ar-phenyl, substituted pheny or naphthyl X is methylene or sulfur, by reacting a bisphenol of formula 4, where R and R have the indicated meanings, with a compound of trivalent phosphorus in an organic solvent / 1I, at 70-85 ° C, it is also distinguished by the fact that, in order to simplify the process and increase its economical (and, in particular,) phosphorus trichloride is used as a compound of trivalent phosphorus, the process is carried out with the simultaneous introduction of 1 of the general formula where Ar has the indicated values, and the catalyst. - halo-derivative of the quaternary ammonium base of the general formula ethyl or butyl; ethyl, butyl, benzyl; the residue of bdorfosphite bisphenol} chlorine or bromine. Sources of information taken into account during the examination XH, etc. New heat-resistant phosphorous esters., Acid JOX, 1971, 41, pp. 1688. (Irotype).