PL96233B1 - Sposob wytwarzania nowych powierzchniowoczynnych toluileno-2,4-dwuuretanow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych powierzchniowoczynnych toluileno-2,4- -dwuuretanów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 6—12 atomach wegla lub reszte weglowodoru terpenowego, zas R2 resz¬ te cukru prostego lub oligosacharydu. Dwuureta- ny te stanowia obszerna grupe niejonogennych zwiazków powierzchniowoczynnych, wykazujacych silny efekt pianotwórczy juz przy bardzo malych stezeniach.Wsród polaczen tego typu, znane sa dotychczas jedynie estry kwasu karbaminowego niektórych alifatycznych polioli oraz cukrów, posiadajace wy¬ lacznie strukture N-podstawionych monouretanów.Sposoby ich otrzymywania znane sa z opisów pa¬ tentowych NRD nr 22.206 i nr 42.887 oraz opisu patentowego RFN nr 1.518.696. Sposób otrzymy¬ wania pianotwórczych N-alkilouretanów samej tyl¬ ko sacharozy podaje oryginalna praca japonska Technology Reports of the Osaka University 8, 487 (1958), zas metody syntezy monouretanów in¬ nych sacharydów publikacje niemieckie (Fette, Seifen, Anstrichmittel, 60, 819 (1958); 64 1093 <1962); J. prakt. Chem., 11, 108, 115, 197, 203, 210, 515, 265, (1960); 12, 102 (1960); 18, 90 (1961); 15, 303, 308 (1962).Istotny mankament wszystkich znanych uretano- wych detergentów stanowi jednak ich niewielka aktywnosc powierzchniowa oraz wysoka cena, spo¬ wodowana trudna dostepnoscia niezbednych do ich 2 syntezy wyzszych monoizicyjanianów alifatycznych.Izocyjaniany te, sa ponadto znacznie mniej reak¬ tywne niz ich odpowiedniki szeregu aromatyczne¬ go i dlatego ich reakcja z polihydroksy- zwiazka¬ mi zachodzi wolno i z niska wydajnoscia.Celem wynalazku jest usuniecie tych niedogod¬ nosci, a zagadnieniem technicznym wymagajacym rozwiazania dla osiagniecia tego celu, jest wytwo¬ rzenie uretanowych detergentów nowego typu w oparciu o masowo produkowany przez przemysl swiatowy, tani i wysoce reaktywny toluileno-2,4- -dwuizocyjanian.Sposobem wedlug wynalazku nowe detergenty, posiadajace strukture asymetrycznych dwuureta- nów o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 6—12 atomach wegla lub reszte weglo¬ wodoru terpenowego, zas R2 oznacza reszte cu¬ kru prostego lub oligosacharydu, wytwarza sie w dwóch oddzielnych etapach. W pierwszym z nich, toluileno-2,4-dwuizocyjanian, traktuje sie alkoho¬ lem alifatycznym o lancuchu zlozonym z 6—12 atomów wegla, wzglednie alkoholem terpenowym w stosunku molowym 1:1 i powstaly 3-izocyjania- no-4-metylofenylokarbaminian o wzorze 2, w któ¬ rym R1 posiada wyzej podane znaczenie, krysta¬ lizuje sie z intertnego rozpuszczalnika.W etapie drugim, otrzymany karbaminian o wzorze 2, rozpuszcza sie w dwumetyloformami- dzie i traktuje nim roztwór dowolnego cukru pro¬ stego lub oligosacharydu w tym samym rozpusz- 46 2833 96 233 4 czalniku. W celu zwiekszenia wydajnosci tej re¬ akcji, prowadzi sie ja z 3-krotnym nadmiarem do¬ wolnego cukru prostego lub oligosacharydu i w obecnosci niewielkich ilosci trójetyloaminy jako katalizatora.Dwuuretanowe detergenty wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku wykazuja duza aktyw¬ nosc powierzchniowa juz przy bardzo malych ste¬ zeniach i nawet w zimnej wodzie tworza latwo piane, trwala w ciagu kilkunastu godzin. Aktyw¬ nosc ta jest szczególnie wysoka w przypadku zwiazków wyrazonych wzorem 1, w którym R1 oznacza reszte weglowodoru terpenowego. Funk¬ cje rodnika R2 we wzorze 1 pelnic moga reszty zarówno cukrów prostych jak i oligosacharydów, jednakze ze wzgledów ekonomicznych najbardziej korzystne sa takie uklady, w których rodnik ten jest reszta sacharozy. ] Toluileno-2,4-dwuuretany o wzorze 1, w którym R1 oznacza reszte weglowodoru terpenowego, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, posiadaja strukture zblizona do naturalnych saponin i w po¬ wierzchniowej aktywnosci przejawiaja wszystkie konsekwencje tej analogii. W przeciwienstwie do saponin, jednak, ulegaja one stosunkowo latwo hydrolizie na podatne do biodegradacji skladniki, dzieki czemu w pelni odpowiadaja wspólczesnym wymogom w zakresie ochrony naturalnego srodo¬ wiska czlowieka, a zwlaszcza naturalnych akwe¬ nów wodnych.Wszystkie wyjsciowe surowce w obydwu eta¬ pach opracowanej syntezy sa tanie i latwo dostep¬ ne, w zwiazku z czym sposób wedlug wynalazku posiada istotne zalety natury ekonomicznej i na¬ daje sie do wykorzystania w wielkotonazowej produkcji opisanych detergentów.Wszystkie operacje preparatywne prowadzone sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie pelna reproduktywnoscia, duza prostota wykona¬ nia oraz zadawalajaca wydajnoscia. Nie wymaga¬ ja one przy tym stosowania kosztownej aparatu¬ ry oraz trudnych do uzyskania parametrów re¬ akcji.Sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu objasniaja blizej nastepujace przyklady.Przyklad I. W niewielkiej kolbie umieszcza sie 17,4 g (okolo 0,1 mola) tóluileno-2,4-dwuizocy- janianu i energicznie mieszajac dodaje sie po kropli 13,0 g (okolo 0,1 mola) oktanolu-1. Miesza¬ nine reakcyjna odstawia sie do lodówki na 24 go¬ dziny, po czym powstaly 3-izocyjanato-4-metylofe- nylokarbaminian oktylu krystalizuje sie z suchego benzenu, eteru naftowego lub acetonu. Z kolei ,2 g (okolo 0,05 mola) tego preparatu rozpusz¬ cza sie w 40 ml dwumetyloformamidu i mieszajac dodaje sie po kropli do roztwpru 51,2 g (okolo 0,15 mola) suchej sacharozy i 0,02 g trójetyloaminy w 150 ml dwumetyloforamidu. Przez caly czas tej operacji mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 80°C w atmosferze azotu, po czym ogrzewa calosc w tej samej temperaturze jeszcze przez 10 godzin równiez w atmosferze azotu. Na¬ stepnie odparowuje sie rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem do okolo 1/3 pierwotnej obje¬ tosci i po ochlodzeniu pozostalosc odstawia sie na 24 godziny. Produkt reakcji ekstrahuje sie wielo¬ krotnie za pomoca niewielkich porcji goracego bu¬ tanolu i po polaczeniu tych wyciagów, zateza sie je silnie pod zmniejszonym cisnieniem. Calosc za- daje sie eterem dwuetylowym i wytracony dwu- uretan odsacza i przemywa wielokrotnie tym sa¬ mym rozpuszczalnikiem. Uzyskany w ten sposób surowy preparat zawiera jeszcze sladowe ilosci wyjsciowego sacharydu, jednakze w pelni nadaje io sie juz do stosowania w charakterze detergenta.W celu calkowitego usuniecia wspomnianego za¬ nieczyszczenia, otrzymany produkt rozpuszcza sie; w roztworze wodno-etanolowo-butanolowym i prze¬ puszcza przez kolumne wypelniona sproszkowana celuloza.Otrzymuje sie 2-metylo-5-karbooktyloksyaminofe- nylokarbaminian sacharozy o barwie bialej i tem¬ peraturze mieknienia 164—169°C, którego widmo w podczerwieni (w nujclu) wykazuje nastepujace charakterystyczne pasma absorpcji: 3580, 3340,. 1680, 1240, 1070 cm"1.Przyklad II. W kolbie, jak w przykladzie I umieszcza sie 17,4 g (okolo 0,1 mola) toluileno-2,4- -dwuizocyjanianu i energicznie mieszajac wkrapla * sie do niego 18,6 g (okolo 0,1 mola) dodekanolu-1.Powstaly w wyniku tej operacji surowy 3-izocy- janato-4-metylofenylokarbaminian dodecylu kry¬ stalizuje sie z suchego benzenu lub eteru nafto¬ wego. Nastepnie 18 g (okolo 0,05 mola) otrzyma- nego w ten sposób produktu rozpuszcza sie w 50 ml dwumetylormamidu i mieszajac dodaje sie go do roztworu sacharozy i trójetyloaminy jak w przykladzie I. Calosc nastepnie ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w temperaturze 85°C, w ciagu 12 godzin w atmosferze azotu, po czym wyodreb¬ nia i oczyszcza sie produkt reakcji tak, jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 2-metylo-5-karbododecykloksymi- nofenylokarbaminian sacharozy o barwie bialej *o i temperaturze mieknienia 98—100°C, którego wid¬ mo w podczerwieni (w nujolu) wykazuje nastepu¬ jace pasma absorpcji: 3580, 3340, 1680, 1240, 1070 cm-1.Przyklad III. Zachowujac warunki podane w 45 przykladzie I, do 17,4 g (okolo 0,1 mola) toluileno- -2,4-dwuizocyjanianu dodaje sie 15,4 g (okolo 0,1 mola) a-terpineolu, po czym powstaly produkt re¬ akcji krystalizuje sie z suchego benzenu. Nastep¬ nie 16,4 g (okolo 0,05 mola) otrzymanego w ten 50 sposób czystego 3-izocyjanato-4-metylofenylokar- baminianu a-terpinylu rozpuszcza sie w 50 ml dwumetyloformamidu i traktuje nim roztwór sa¬ charozy i trójetyloaminy jak w przykladzie I. Ca¬ losc ogrzewa sie nastepnie pod chlodnica zwrotna 55 w temperaturze 80°C, w ciagu 12 godzin, w atmo¬ sferze azotu, po czym wyodrebnia sie i oczyszcza produkt reakcji tak, jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 2-metylo-5-karbo-a-terpinyloksy- aminofenylokarbaminian sacharozy o barwie jasno- oo kremowej i temperaturze mieknienia 130—136°C, którego widmo w podczerwieni (w nujolu) wyka¬ zuje nastepujace charakterystyczne pasma absorp¬ cji: 3370, 1720, 1610, 1540, 1250, 1065 cm"1.Przyklad IV. W kolbie, jak w przykladzie I, 05 umieszcza sie 17,4 g (okolo 0,1 mola) touileno-2,4-96 233 6 -dwuizocyjanianu i energicznie mieszajac dodaje do niego po kropli 15,4 g (okolo 0,1 mola) borheolu rozpuszczonego w 70 ml suchego acetonu. Po od¬ pedzeniu rozpuszczalnika surowy produkt reakcji krystalizuje sie z suchego benzenu. Z kolei 16,4 g (okolo 0,5 mola) otrzymanego w ten sposób 3-izocy- janato-4-metylofenylokarbaminianu bornylu roz¬ puszcza sie w 60 ml dwumetyloformamidu i do¬ daje sie do roztworu sacharozy i trójetyloami- ny jak w przykladzie I. Nastepnie energicznie mieszaja, ogrzewa sie calosc pod chlodnica zwro- na, w temperaturze okolo 90°C, w ciagu 16 go¬ dzin w atmosferze azotu, po czym wyodrebnia i oczyszcza sie produkt reakcji tak, jak w przy¬ kladzie I.Otrzymuje sie 2-metylo-5-karbobornyloksyamino- fenylokarbaminian sacharozy o barwie jasnokremo- wej i temperaturze mieknienia 154—159°C, które¬ go widmo w podczerwieni (w nujolu) wykazuje nastepujace pasma absorpcji: 3350, 1710, 1610, 1540, 1240, 1070 cm-1.Przyklad V. Postepujac jak w poprzednich przykladach, do 17,4 g (okolo 0,1 mola) toluileno- -2,4-dwuizocyjanianu dodaje sie 15,4 g (okolo 0,1 mola) linalolu, po czym surowy produkt krystali¬ zuje z suchego benzenu. Z kolei 16,4 g (okolo 0,05 mola) uzyskanego w ten sposób czystego 3- -izocyjanato-4-metylofenylokarbaminianu linalilu, rozpuszcza sie w 50 ml dwumetyloformamidu i mieszajac dodaje sie go do roztworu sacharozy i trójetyloaminy jak w przykladzie I. Nastepnie ca¬ losc ogrzewa sie w temperaturze 75°C w ciagu 10 godzin w atmosferze azotu, po czym wyodrebnia i oczyszcza sie produkt reakcji jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 2-metylo-5-karbolinaliloksyamino- fenylokarbaminian sacharozy o barwie jasnokre- mowej i temperaturze mieknienia 165—169°C, któ¬ rego widmo w podczerwieni (w nujolu) wykazuje nastepujace charakterystyczne pasma absorpcji: 3580, 3340, 1665, 1240, 1070 cm"1. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych powierzchnio- woczynnych toluileno-2,4-dwuuretanów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 6—12 atomach wegla lub reszte weglowodoru terpenowego, zas R2 reszte cukru prostego lub oli- gosacharydu, znamienny tym, ze toluileno-2,4- -dwuizocyjanian traktuje sie alkoholem alifatycz¬ nym zawierajacym 6—12 atomów wegla w lancu¬ chu, wzglednie alkoholem terpenowym w sto¬ sunku molowym 1:1, po czym wytworzony zwia¬ zek o ogólnym wzorze 2, w którym R1 posiada wyzej podane znaczenie, rozpuszcza sie w dwu- metyloformamidzie, a nastepnie poddaje sie re¬ akcji z roztworem cukru prostego lub oligosacha- rydu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R1 posia¬ da wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z trzykrotnym nadmiarem cukru prostego lub oli- gosacharydu w obecnosci trójetyloaminy jako ka¬ talizatora. 10 15 20 2596 233 O n NH-OR2 u i R-Q-C-HN-<^CH3 WZÓR 1 0 NC0 WZÓR 2 W.Z.Graf. Z-d Nr 2, zam. 1009/78/G, A4, 105 Cena 45 zl PL