PL96103B1 - Sposob wytwarzania zywic aminowo-epoksydowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic aminowo-epoksydowych z epichlorohydryny i amin aromatycznych w obecnosci wodnych roztworów wodorotlenku sodowego, wedlug którego uzyskuje sie zywice o duzej liczbie epoksydowej, malej zawartosci organicznie zwiazanego chloru i malej lepkosci.Proces wytwarzania zywic aminowo-epoksydowych sklada sie z dwu podstawowych reakcji przebiegaja¬ cych wedlug nastepujacego znanego schematu: R-NH2 + 2 CH2-CH-CH2 O Cl CH2 -CH-CH2-N-CH2 -CH-CH2 II I II Cl OH R OH Q (a) CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-CH2 +2NaOH -+ II I II Cl OH R OH Cl CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-CH2 + 2 H20 + 2NaCl \ / I \ / O R O (b) gdzie: R — rodnik aromatyczny niepodstawiony lub podstawiony Reakcja addycji (a) przebiega autokatalitycznie i nie wymaga uzycia dodatkowych katalizatorów, a zwlasz¬ cza wodorotlenku sodowego, jak ma to miejsce przy wytwarzaniu zywic epoksydowych z dianu. Pochodne chlorohydrynowe otrzymane w tej reakcji poddaje sie dehydrohalogenacji roztworem wodorotlenku sodowego.W znanych sposobach wytwarzania zywic aminowo-epoksydowych z aniliny, p,p-dwuaminodwufenylome- tanu, p,p-dwuaminodwufenylu oraz innych amin aromatycznych uzywa sie do dehydrohalogenacji wodnych roztworów NaOH o róznym stezeniu i reakcje prowadzi sie w ciagu z góry ustalonego czasu. Z otrzymanej suro¬ wej zywicy usuwa sie sole, odpedza sie wode przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, a otrzymana odwodniona zywice w miare potrzeby filtruje sie.2 96 103 Warunki prowadzenia procesu dehydrohalogenacji maja decydujacy wplyw na jakosc otrzymanej zywicy.Przy uzyciu do dehydrohalogenacji stechiometrycznej ilosci wodorotlenku sodowego otrzymuje sie zywice o du¬ zej zawartosci chloru organicznie zwiazanego (grupy chlorohydrynowe). Zywice takie maja wieksza lepkosc imala stabilnosc. W czasie przechowywania lepkosc tych zywic wzrasta jaszcze, co przypisuje sie wtórnym reakcjom grupy chlorohydrynowej prowadzacym do wzrostu czasteczki.W znanych sposobach, w celu uzyskania wyzszego stopnia dehydrohalogenacji uzywa sie duzego nadmiaru molowego wodorotlenku sodowego. Wedlug opisu patentowego amerykanskiego nr 2951822 nadmiar ten wynosi okolo 20%. Otrzymane w tych warunkach zywice z aniliny zawieraja jednak jeszcze do 1,5% organicznie zwiaza¬ nego chloru. Ponadto przy duzej alkalicznosci srodowiska reakcji przebiegac moga procesy hydrolizy grup epoksydowych zywicy, co powoduje wzrost lepkosci i zmniejszenie liczby epoksydowej produktu.Inny znany sposób usprawnienia procesu dehydrohalogenacji polega na wprowadzeniu rozpuszczalnika do srodowiska reakcji. Wedlug opisów patentowych RFN nr 1132148 i nr 1206915 stosuje sie jako rozpuszczalniki weglowodory aromatyczne, a zwlaszcza benzen. Wprowadzenie rozpuszczalnika poprawia warunki dyfuzji re¬ agentów i wplywa korzystnie na jakosc produktu. W warunkach przemyslowych jest to jednak rozwiazanie niedogodne, poniewaz wprowadza dodatkowe operacje technologiczne, komplikuje aparature i pogarsza warunki bezpieczenstwa pracy.Obecnie stwierdzono, ze zywice aminowo-epoksydowe o szczególnie malej zawartosci organicznie zwiaza¬ nego chloru, duzej liczbie epoksydowej i malej lepkosci wytwarzac mozna bez uzycia dodatkowych rozpuszczal¬ ników i nie stosujac duzego nadmiaru molowego NaOH, jezeli proces prowadzi sie dwustopniowo, a czas trwania reakcji dehydrohalogenacji ustala sie na podstawie stopnia zaawansowania reakcji stosujac kontrole analityczna procesu.Dehydrohalogenacja, zachodzaca w ukladzie wielofazowym, jest procesem trudnym do kontrolowania.Okreslanie stopnia zaawansowania dehydrohalogenacji na podstawie oznaczania w pobieranych próbkach liczby epoksydowej lub chloru organicznie zwiazanego jest praktycznie niemozliwe ze wzgledu na zbyt dlugi czas trwania tych analiz w stosunku do czasu przebiegu reakcji. Szybka kontrola ruchowa procesu na drodze oznacza¬ nia nieprzereagowanego wodorotlenku sodowego prowadzona w warunkach znanych metod dehydrohalogenacji nie daje powtarzalnych wyników, poniewaz próbka pobrana do analizy z wielofazowej masy reakcyjnej nie reprezentuje sredniego skladu tej masy.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze zywice o szczególnie dobrych wlasnosciach mozna uzyskac jesli proces dehydrohalogenacji prowadzi sie w dwu etapach. Pierwszy etap dehydrohalogenacji prowadzi sie ze stechiometry- czna lub nieco mniejsza (5%) iloscia wodorotlenku sodowego do chwili, kiedy kolejna analiza alkalicznosci przeprowadzona na pobranej próbce, reprezentujacej sredni sklad masy reakcyjnej wykaze, ze przereagowalo 97—98% ilosci wodorotlenku. Nastepnie usuwa sie wytworzony w reakcji chlorek sodowy, najlepiej przez pluka¬ nie woda i wykancza proces przez wprowadzenie drugiej porcji wodorotlenku sodowego w ilosci 5—10% wodo¬ rotlenku wprowadzanego do pierwszej dehydrohalogenacji. Drugi etap prowadzi sie wówczas do chwili, gdy przereaguje co najmniej 10% uzytego w drugim etapie lugu i pozostanie 80-90% nieprzereagowanego NaOH.W tych warunkach dehydrohalogenacja zachodzi dalej niz w procesie jednoetapowym, a równoczesnie zuzywa sie sumarycznie mniej NaOH.Równiez nieoczekiwanie okazalo sie, ze przy dostatecznie intensywnym mieszaniu mozna wykorzystac pomiary alkalicznosci mieszaniny reakcyjnej do szybkiej kontroli procesu. Próbka pobrana do analizy w odleglo¬ sci od sciany reaktora równej 18—22% jego promienia i na glebokosci równej polowie wysokosci masy reakcyjnej z tolerancja ± 5% reprezentuje rzeczywista srednia alkalicznosc mieszaniny. Oznaczanie alkalicznosci metoda miareczkowania roztworem kwasu trwa okolo 5 minut, co pozwala na zastosowanie tej metody do kontroli ruchowej procesu. Dzieki temu ustalic mozna optymalny czas dehydrohalogenacji na podstawie stopnia zaawan¬ sowania reakcji.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie zywice aminowoepoksydowe o szczególnie malej zawartosci organicznego chloru i duzej liczbie epoksydowej. Na przyklad zywice wytwarzane z epichlorohydryny i aniliny znanymi sposobami zawieraja do 1,5% chloru organicznego i maja liczbe epoksydowa 0,76—0,86 gramorówno- waznika na 100 g. Zywice tego samego typu wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja liczbe epoksydowa 0,82-0,88, a zawartosc chloru organicznego 0,2-0,5%. Odznaczaja sie one ponadto znacznie wieksza stabilno¬ scia przy przechowywaniu.Przy syntezie zywic aminowo-epoksydowych sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac aromatyczne monoaminy i aromatyczne wieloaminy lub ich mieszaniny o takiej samej budowie, skladzie chemicznym i ilo¬ sciach jak przy syntezie odpowiednich zywic aminowo-epoksydowych wedlug znanych sposobów.- 96103 3 Przyklad I. 3950 g epichlorohydryny i 380 g wody ogrzewa sie i wkrapla 1960 g aniliny. Temperatu¬ ra wkraplania wynosi 80°C, a czas 1,5 godziny. Po wkropleniu anflizy ogrzewa sie mieszanine reakcyjna jeszcze 3,5 godziny, nastepnie chlodzi sie do temperatury 60°C i rozpoczyna wkraplanie 3740 g 45-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego. Po wkropleniu 3000 g roztworu, co trwa 3 godziny, obniza sie temperature do 50°C i przez nastepne 0,5 godziny wkrapla sie reszte roztworu NaOH. W czasie dehydrohalogenacji stosuje sie intensywne mieszanie. Korzystne jest uzywanie mieszadel z lopatkami umieszczonymi w róznych poziomach. Po zakonczeniu wkraplania roztworu NaOH mieszanie kontynuuje sie w temperaturze 50°C pobierajac co 30 minut próbki do analizy alkalicznosci. Próbki pobiera sie w odleglosci od scian reaktora równej 20% promienia reakto¬ ra.Gdy kolejna analiza wykazuje, ze pozostalo 3% wprowadzonej ilosci wodorotlenku sodowego, dodaje sie 4500 g wody, zawartosc reaktora miesza 10 minut, zostawia do odstania przez pól godziny i oddziela sie warstwe wodna. Pozostala mase zywiczna podgrzewa sie do temperatury 50°C i wkrapla sie 200 g 45-procento¬ wego roztworu wodorotlenku sodowego wciagu 15 minut. Po wkropleniu pobiera sie co pól godziny próbki w sposób jak wyzej do analizy alkalicznosci.Gdy kolejna analiza wykaze 90% lub mniej ilosci wodorotlenku sodowego wykazanej przez pierwsza anali¬ ze, dodaje sie 4500 g wody, miesza 10 minut, pozostawia do rozdzielenia warstw i oddziela sie warstwe wodna.Operacje plukania powtarza sie jeszcze dwukrotnie ta sama iloscia wody. Po zakonczeniu plukania oddestylowu- je sie z zywicy reszte wody pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie produkt filtruje sie. Otrzymuje sie 3800 g jasnozóltej zywicy o liczbie epoksydowej 0,870 i zawartosci chloru 0,26%. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia pa te n t owe * 1. Sposób wytwarzania zywic aminowo-epoksydowych przez addycje amin aromatycznych i epichlorohy¬ dryny, a nastepnie dehydrohalogenacje roztworem wodorotlenku sodowego, znamienny tym, ze dehydro- halogenacje prowadzi sie dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej 95—100% stechiometrycznej ilosci wodorotlenku sodowego i oznaczajac alkalicznosc masy reakcyjnej w pobranej z reaktora przy intensywnym mieszaniu próbce reprezentujacej sredni sklad masy, proces przerywa sie w chwili gdy w masie reakcyjnej pozostaje 2—3% nieprzereagowanego wodorotlenku, po czym usuwa sie wytworzony chlorek sodowy, a w drugim etapie wprowadza sie 5—10% poprzednio uzytej ilosci wodorotlenku sodowego i mierzac alkalicznosc jak wyzej, konczy sie proces gdy w masie reakcyjnej pozostanie 80—90% nieprzereagowa- nego wodorotlenku.
2. 2. Sposób wedlug zastfz. 1,znamienny tym, ze wytworzony po pierwszym etapie dehydrohalbge- nacji chlorek sodowy usuwa sie ze srodowiska reakcji przez wymywanie woda.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze próbki do analiz alkalicznosci w obu etapach dehy¬ drohalogenacji pobiera sie z miejsca znajdujacego sie w odleglosci od sciany reaktora równej 18—22% promienia reaktora i z glebokosci równej 45—55% wysokosci masy reakcyjnej w reaktorze. i: H i-i.., PL