Przedmiotem wynalazku jest kationitowa prze¬ kona do elektrolitycznego wytwarzania chloru i wodorotlenków metali alkalicznych.Chlor i wodorotlenki metali alkalicznych wy¬ twarza sie przewaznie w przeponowych elektroli- zerach, w których anoda i katoda sa oddzielone przepona przepuszczajaca plyny, zwykle wykona¬ na z azbestu i ograniczajaca przestrzen anodowa i przestrzen katodowa. W typowych urzadzeniach nasycona solanke wprowadza sie do przestrzeni anodowej, w której na anodzie wytwarza sie chlor i solanka przenika przez przepone do przestrze¬ ni katodowej, w której wytwarza sie wodorotlenek sodowy o stezeniu 11-—li8°/o wagowych, zanieczysz¬ czony duzymi ilosciami chlorku sodowego.W celu otrzymania wodorotlenku sodowego sta¬ nowiacego handlowy produkt nalezy wodorotlenek ten stezyc przez odparowanie i usunac z niego chlorek sodowy.Proponowano juz zamiast przepon azbestowych stasowac przepony wykonane z innych tworzyw.Przepony takie sa zasadniczo hydraulicznie nie¬ przepuszczalne. Podczas pracy elektrolizera rów¬ niez i tu roztwór chlorku metalu alkalicznego wprowadza sie do przestrzeni anodowej, w której uwalnia sie chlor. Nastepnie, w przyipadku gdy przepona selektywnie przepuszcza kation, jony me¬ talu alkalicznego sa przenoszone przez przepone do przestrzeni katodowej.Stezenie wzglednie czystego wodorotlenku me- talu alkalicznego wytwarzanego w przestrzeni ka¬ todowej zalezy od ilosci wody doprowadzonej dó tej przestrzeni, zwykle ze zródla znajdujacego sie poza elektrolizeram. Wprawdzie elektrolizery z ta¬ kimi przqponami maja teoretycznie wiele zaleta to jednak ich stosowanie w technice, na przyklaid do wytwarzania chloru i wodorotlenków metali alkalicznych, ma wady wynikajace z malej wydaj¬ nosci pradowej procesu i czesto nierównej chara¬ kterystyce pracy elektrolizera, Z opisu patentowego St. Zjedtt. Am. mar 371186S27 znane jest wytwarzanie zywicznych wymierdaczy jonowych w postaci polimerów zwiaztou CTy =* = CFCE2CF2SO2F, ewentualnie kopoiliimerów z czterofluoroetylenem, przy czym monomer ten mo¬ ze byc modyfikowany chlorowcem, zwiazkami za¬ wierajacymi grupy hydroksylowe, amoniakiem albo tlenkami metali alkalicznych.Z opisu patentowego St.Zejdn. Am. nr 3784399 wiadomo, ze jonowymienne przepony mozna wy¬ twarzac z fluorowanego polimeru zawierajacego w zwisajacych lancuchach bocznych polimeru grupy sulfonylowe, zwiazane z atomami wegla majacy¬ mi co najmniej jeden atom fluoru. Jednia powie¬ rzchnia takiej blony zawiera grupy sulfonylowe polimeru glównie w postaci grup o Wzorze (S02NH)mQ, w którym Q oznacza atom wodoru, grupe NH4 lulb kation metalu a m oznacza war¬ tosciowosc Q, podczas gdy druga powierzchnia blony ma grupy sulfonylowe w postaci grup o 95 925t (Wiórze (SÓ3)nMe, w którym Me oznacza kation, a n oznacza wartosciowosc tego kationu.Jednakze przepony te nie nadaja sie do stoso¬ wania w elektrolizerach do wytwarzania chloru i alkalii, poniewaz ich powierzchnia ogranicza przenilfcanie jonów wodorotlenowych, powodujac znaczne obnizenie wydajnosci pradowej elektroli- zera.Opisanych wyzej wad nie ma przepona wedlug (wynalazku, bedaca wysoce sprawna, stosunkowo igietka przepona kationitowa. Wyposazony w taka przepone elektrolizer pracuje z wysoka wydajno¬ scia pradowa i przy niskim napieciu w stosunko- kpwo szerokim zakresie warunków roboczych, a zwlaszczarprzy wysokich stezeniach wodorotlenku metalu alkalicznego, umozliwiajac uzyskiwanie wydajnosci pradowej wyzszej o 6—10*/« od uzy- sktwanej przy stosowaniu znanych przepon.Kationitowa przepona wedlug wynalazku jest wykonana z fluorowanego polimeru zawierajace¬ go girupy sulfonylowe w zawisajacych lancuchach (bocznych polimeru, a jedna jej strona jest po¬ traktowana poliamina, przy czym wiejkszosc grup sulfonylowych, na glebokosc co najmniej 10 mikro¬ nów, jest przeksztalcona w grupy o wzorze S02 NRR'NRR', w którym R oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, a H' oznacza rodnik alkiilenowy o 3—6 atomach wegla lub grupe o wzorze ZjNCR") lub ZN(R")Z1N(R") w których to wzorach Z oznacza rodnik alilolenowy o 2—6 atomach we¬ gla, a R" oznacza grupe —SOfc— lub ma znacze¬ nie podane wyzej dla podstawndfca R.Korzystnie przepona ma na powierzchni war¬ stwe, w której wiekszosc grup sulfonylowych zo¬ stala zmodyfikowana za pomoca jednej poliaminy, jak równiez warstwe podpowierzchniowa, w któ¬ rej grupy zostaly zmodyfikowane za pomoca innej poliaminy, zas w pozostalej czesci przepony wy¬ stepuja grupy —SO$R. Jezeli powierzchnie prze¬ gony traktuje sie tylko jedna poliamina, to sto¬ suje sie poliaminy za wyjatkiem etylenodwuaimd- ny.Przepona wedlug wynalazku, umieszczona w ele- ktrolizerze do wytwarzania chloru i wodorotlen¬ ków tak, ze jej powierzchnia modyfikowalna ami¬ na jest zwrócona w strone katody, daje szereg ko¬ rzysci w prównaniu ze znanymi przeponami stoso¬ wanymi w elektrolizerach.Wydaje sie, ze zastosowanie przepony modyfi¬ kowanej poliamina skutecznie zmniejsza powrotna migracje jonów wodorotlenowych do przestrzeni anodowej, dzieki czemu wytwarza sie mniej chlo¬ ranu i tlenu, zanieczyszczajacych anolit oraz chlor, a równoczesnie zwieksza sie wydajnosc pradowa w porównaniu z wydajnoscia przy uzyciu przepon nie modyfikowanych. Poza tym, te lepsza wydaj¬ nosc pradowa mozna uzyskiwac w róznych warun¬ kach pracy, a zwlaszcza przy wysokich stezeniach wodorotlenku metalu alkalicznego. Nieoczekiwanie stwierdzono równiez, ze nawet, w przypadku sto¬ sowania dosc cienkich przepon wedlug wynalazku mozna prawie calkowicie oddzielic jony chloru Ad katolitu. Mozna tez stosowac nieoczekiwanie niskie napiecia. Poza tym, aminowanie ^poliamina, powodujace przynajmniej czesciowe sieciowanie zywicznej przepony pomiedzy doczepionymi gru¬ pami sulfonylowymi, nie czyni membrany bardzo lamliwa, totez manipulowanie nia jest latwe, nia- wet jezeli jest ona modyfikowana- na znacznej grubosci lub tez na calej grubosci.Przepone wedlug wynalazku stosuje sie w wa¬ runkach pod wieloma wzgledami podobnych do tych, w jakich stosowane sa przepony znane. Zwy- 0 kle wykonuje sie obudowe i wytworzona komore dzieli za pomoca przepony na dwie przestrzenie.W jednej z nich umieszcza sie odpowiednia kato¬ de, zwykle metalowa, na przyklad z miekkiej stali, a w dirugiej znajduje sie anoda z tworzywa prze- wodzacego, aktywnego elektrokatalitycznie, takiego jak grafit, albo korzystnie z tworzywa o wiekszej stalosci wymiarów, na przyklad z tytanu majacego powloke z metalu z grupy platyny, z tlenku metalu z grupy platyny, albo z innego elektrokatalitycz- nie aktywnego tworzywa odpornego na korozje.Przestrzen anodowa ma odplyw wytworzonego gazowego chloru, wlot do doprowadzania roztwo¬ ru chlorku metalu alkalicznego (na przyklad NaCl lub KC1) i wylot do odprowadzania^ zuzytego ele¬ ktrolitu. Podobnie tez przestrzen katodowa ma wyloty dla produktów cieklych i gazowych i zwy¬ kle wlot, przez który mozna wprowadzic wode i/allbo roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego.Podczas, pracy pomiedzy elektrodami prowadzi sie staly prad, zwykle rzedu 15—45 amperów na 1 dim2 powierzchni przepony, powodujac wytwarza¬ nie chloru na anodzie i selektywne przenoszenie uwolnionych jonów metalu alkalicznego poprzez przepone do przestrzeni 'katodowej, w której la¬ cza sie z jonami wodorotlenowymi, utworzonymi na katodzie przez elektrolize wody, przy czym wy¬ twarza sie gazowy wodór.Przepone wedlug wynalazku zwykle wytwarza ^ sie przez aminowanie i zmydlanie dowolnego po¬ limeru, majacego uczepione boczne lancuchy, za¬ wierajace przy atomach wegla grupy sulfonylowe, przy czym przy kazdym z tych atomów wegla znajduje sie co najmniej jeden atom fluoru. 45 Fluorowane polimery wytwarza sie z monome¬ rów bedacych fluorowanymi czyli podstawionymi fluorem zwiazkami winylowymi. Polimery te wy¬ twarza sie z co najmniej 2 monomerów, z których przynajmniej jeden nalezy do grupy (1) fluoro- 50 wanych zwiazków winylowych, takich jak fluorek iwinylu, szesciafluoropropylen, fluorek winylidejiu, trójfluoroetylen, chlorotrójfluoroetylen, fluorowane estery alkilowinylowe, czterofluoroetylen i ich mieszaniny i do drugiej grupy (2) obejmujacej 55 monomery zawierajace gnipe sulfonylowa i pre¬ kursor —SOzF. Przykladami sa zwiazki takie jak CF2^OFSC2F i ogólnie o wzorze CF2=CFYfS02F, w którym Yf oznacza dwufunkcyjny, fluorowany rodnik o 2—8 atomach wegla, 60 Szczególnie korzystnie stosuje sie kopolimery czterofluoroetylenu z fluorkiem 3,6-dioksa-4-mety- lo-7-oktenosulfonylu o ciezarze równowaznikowym 1(000—11300, a zwlaszcza 11O0—il200 (ilosc gramów polimeru na 1 równowaznik protonu). Kationdto- 65 we przepony tego typu sa tez bardziej szczególo-&»25 wo opisane z punktu widzenia budowy zywicy i jej wytwarzania w opisach patentowyoh Stanów - Zjedn. Am. nr nr 3041317, 3282875 i 3624053, w holenderskim opublikowanym zgloszeniu ' wynalaz¬ ku nt 72/12249 i w brytyjskim opisie patentowym tlf 1184321, Przepony tikie zawierajace grupy sulfonylowe nie poddane hydrolizie maja zwykle grubosc 75— —'250, zwlaszcza 125—200 mikronów. Traktuje sie je polkimina tak, aby glówna czesc grup sulfony¬ lowych na powierzchni przeksztalcic w grupy o ¦ .wzorze SO^NRITNRR", w którym R i R" maja *wyzej podane znaczenie. Okreslenie „poliamlna" obejmuje te pieiwszorzedowe i drugorzedowe zwiazki dwu-, trój- i czteroaminowe zdolne do tworzenia grup o wzorze S02NRR'NRR" na drodza reakcji z grupa sulfonylowa. Poza wymieniona etylenodwucimina przykladami takich poliamin sa takie jak prcpylencdwuamina, butylenodwuamina, Tdwuetylenotrójamina, dwupropylenotrójamina, trój- cetylenoczteroamina i ich izomery, zwlaszcza 1,3- -dlwuaminoipropan.;Reakcje prowadzi sie tak, aby przemiana gruip sulfonylowych nastapila na glebokosc co najmniej mikronów. Jezeli bowiean przemiana wiejkszrs- ci grup sulfonylowych nastapi na mniejszej gle- boikosci, wówczas nie ma dostatecznej „bariery", która w znacznym stopniu ogranicza migracje jo¬ nów wodorotlenowych przez przepone napowrót do przestrzeni anodowej, co ma wplyw na wydaj¬ nosc pradowa. Przemiana^ na wiekszej glebokosci, nawet na calej grubosci przepony, jest mozliwa i czesto pozadana, w celu utworzenia takiej ba¬ riery, a wzrost napiecia roboczego tym spowodo¬ wany jest nieznaczny w porównaniu z innymi ko¬ rzysciami osiaganymi, mianowicie wieksza wydaj¬ noscia pradowa i mozliwoscia uzyskiwania wodo¬ rotlenku o wiekszym stezeniu, które jak sie wy- wyzej wspomniano, traktowanie poliamina zwykle tnie powoduje lamliwosci przepony.Stwierdzono, ze w miare wzrostu ciezaru rów¬ nowaznikowego przepony, w celu otrzymania ta¬ kiej samej zdolnosci hamowania powrotnej mi¬ gracji wodorotlenku trzeba modyfikowac za pomo¬ ca aiminy na wieksza glebokosc. Tak na przyklad z punktu widzenia wydajnosci " pradowej . trakto¬ wanie przepony o ciezarze równowaznikowym 1100 do glebokosci 25 mikronów odpowiada trakto¬ waniu przepony o ciezarze 1:200 do glebokosci 50 mikironów.Przepone szczególnie odpowiednia do elektroli¬ zy roztworów chlorków metali alkalicznych wy¬ twarza sie traktujac opisany wyzej-polimer flu- oroweglowodorowy z grupami sulfonylowyini kom¬ binacja etylenodwuaminy i propylenodwuaminy.Najkorzystniej jest modyfikowac strone przepony zwróconej do katody etylenodwuamina na glebo¬ kosc 2,5—'25 mikronów, przeksztalcajac wiekszosc grup sulfonylowych do postaci SO2NRC2H4NRR", w którym R i R" maja wyzej podane znaczenie, a na pozostala glebokosc do 50 mikronów lub wie¬ ksza — za pomoca propylenodwiuaiminy. Taka [wie¬ lowarstwowa przepona ma liczne zalety. Miano- wicie, traktowanie etylenodwuamina powoduje (po¬ wstawanie szczelniejszej, bardziej skutecznej ba¬ riery dla powrotnej migracji jonów wodorotleno¬ wych na jednostke glebokosci traktowania, w po¬ równaniu z propylenodwuamina, - totez bardziej zwieksza wydajnosc pradowa. Jednakze ze wzgle¬ du na te szczelnosc i wzgledna sztywnosc powo¬ dowana sieciowaniem, przepony traktowane tyl¬ ko etylenodwuamina staja sie sztywne w miare zwiekszania glebokosci traktowania. Z tego tez wzgledu przepona kombinowana, na przyklad trak¬ towana lacznie do glebokosci na przyklad 100 mi¬ kronów, moze byc z punktu widzenia wydajnosci pradowej bardziej skuteczna niz przepona trakto¬ wana na wieksza glebokosc sama propylenodwu¬ amina. Ma to szczególne znaczenie, poniewaz trak¬ towanie do jakiejkolwiek glebokosci którymkol¬ wiek zwiazkiem pogarsza nieco fizyczne wlasci¬ wosci przepony.Poza tym, poniewaz traktowanie na wieksza glebokosc powoduje moznosc otrzymywania na ka¬ todzie wodorotlenku metalu bezposrednio o wiek¬ szym stezeniu i przedluza okres czasu, w którym .przepona moze byc skutecznie stosowana, przeto modyfikowanie na pozostalej czesci glebokosci za pomoca propylenodwuaminy daje najlepsze wyni¬ ki. Wydaje sie równiez, ze warstwa modyfikowa¬ na propylenodwuamina ochrania ciensza warstwe modyfikowana etylenodwuamina przed rozerwa¬ niem przez sily dzialajace od strony anody.Zgodnie z powyzszym, przepona wedlug wynalaz¬ ku sklada sie z polimeru, którego powierzchniowa warstwa ma wiekszosc grup sulfonylowych modyfi¬ kowanych etylenodwuamina, a warstwa podpo- wierzchniowa ma wiekszosc grup sulfonylowych modyfikowanych propylenodwuamina, zas jezeli przepona nie zostala modywikowana na calej swej grubosci, to w czesci nie modyfikowanej grupy sulfonylowe wystepuja w postaci zhydrolizowanej, to jest -SO3R.Sposób nadawania przeponie zadanego stanu nie ma decydujacego znaczenia, poza tym, ze mody¬ fikacja powinna nastapic na zadana glebokosc i zabiegi fizyczne powinny byc tak prowadzone, a^y najpierw modyfikowac powierzchnie, która ma byc zwrócona do katody, a powierzchnie zwróco¬ na do anody modyfikuje sie tylko wtedy, gdy mo¬ dyfikuje sie przepone na calej igrubosci. Korzyst¬ nie jest -umiescic przed obróbka przepone majaca grupy sulfonylowe nie zhydrolizowane w odpowie¬ dnim, niesymetrycznym naczyniu do obróbki i u- trzymujac temperature okolo 20—120°C dodawac roztwór aminy z woda, zwykle w stosunku obje¬ tosciowym 15:1 do 20 :1.Czas trwania reakcji zalezy od rodzaju aminy, zadanej glebokosci modyfikowania/temperatury ftp, jak to uwidoczniono w przykladach, przy czym czas ten jest latwy do ustalenia droga prostych prób. Nastepnie usuwa sie roztwór aminy, naczynia i przepone plucze starannie woda, a nastepnie do¬ daje roztwór drugiej aminy lub kieruje przepone do dalszej obróbki. Ta koncowa obróbka moze po- «5 legac na dalszymi plukaniu woda i zmydlaniu w 50 55 60§5§25 celu przeprowadzenia w postac odpowiednia do stosowania w eleMrolizerze, to jest w postac al¬ kaliczna. Zwykle stosuje sie roztwór zawierajacy 600 ml wody, 400 ml sulfotlenku dwumetylu i 13% wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego.Obróbka w temperaturze 85—90°C w ciagu okolo 70 minut wystarcza, po czym przepone wyjmuje sie, plucze i moczy w destylowanej wodzie az do chwili zainstalowania w elektrolizerze. Taka ob¬ róbka powoduje oczywiscie przeksztalcanie ewen¬ tualnie obecnych grup sulfonowych nie aminoiwa- nych w grupy -SO3R.Przy wytwarzaniu przepony modyfikowanej ety- lenodwuaimina i propylenodwuamina korzystnie jest dodawac najpierw roztwór etylenodwuaminy i .po reakcji oraz usunieciu roztworu tej dwuaminy nastepnie dodawac roztwór propylenodwuaiminy, ewentualnie pluczac woda przed dodaniem drugie¬ go roztworu. Plukanie woda trzeba stosowac przed ostateczna obróbka, to jest wyjeciem przepony i zmydlaniem. Podobnie postepuje sie stosujac wieksza liczbe poliaimin, ale niekiedy mozna po- liaminy mieszac.Zainstalowanie przepony w elektrolizerze polega zwykle na jej umieszczeniu pomiedzy elektrodami, strona poddana dzialaniu aminy zwrócona ku ka¬ todzie. Nastepnie zamyka sie szczelnie elektroli- zer i do przestrzeni anodowej wprowadza roztwór chlorku metalu ^alkalicznego, zwykle stezona so¬ lanke o temperaturze 80—95°C, a do przestrzeni katodowej, przynajmniej na poczatku procesu, wprowadza sie wode lub wodny roztwór wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego. Korzystnie jest pro¬ wadzic proces przy wysokim stezeniu wodorotlen¬ ku metalu alkalicznego, na przyklad 350-^600 g/litr.Wytwarzany wodorotlenek; metalu alkalicznego jest zwykle dostatecznie stezony, totez odparowy¬ wanie wody jest zbedne lub konieczne w niewiel¬ kim tylko stopniu, a czystosc wodorotlenku jest wysoka, gdyz przewaznie zawiera on mniej niz 0,1% wagowych chlorku .metalu alkalicznego.Przyklad I. Z 7 czesci czterofluoroetylenu i 1 czesci CFBr=CFOCF2CE(CE3)OCF20H2S02F wytwa¬ rza Sie przepony o poczatkowej grubosci 208 mi¬ kronów i ciezarze równowaznikowym lllOO. Kazda z przepon umieszcza sie na dnie naczynia do ob¬ róbki, do którego wprowadza sie roztwór 18 cze¬ sci Objetosciowych l,3n objetosciowa wody. Obróbke prowadzi sie w czasie Ipodanym w tablicy 1, w temperaturze 60—65°C, (po czym plucze przepone, usuwa z naczynia i zmy- dla w roztworze zawierajacym 600 ml wody, 400 ml sulfotlenku dwumetylu i 13% wagowych NaOH, w temperaturze 85—90°C w ciagu 70 minut. Na¬ stepnie przepony wyjmuje sie, plucze i wilgotne instaluje w elektrolizerze w odleglosci 1,6 mm od niklowej katody i 3,2 mm od umieszczonej naprze¬ ciw anody z metalicznego tytanu, majacej na po¬ wierzchni powloke z mieszaniny TiQ2 i RUO2 w stosunku molowym 2:1.Do przestrzeni katodowej wprowadza sie wode, *a~do $rzestrzenr anodowej stezona solanKe 3tl5 g/ 40 45 50 59 60 S /litr w temperaturze 85°C i wartoic pH 2,0. Pro¬ ces rozpoczyna sie przy gestosci pradu 31 ampe- rów na 1 dm2. Warunki pracy po uzyskaniu rów¬ nowagi sa podane w tablicy 1.Tablica 1 epona Prz 1 2 3 4 . 5 6* 7X Czas ob¬ rób¬ ki (mi¬ nuty) 0 17 60 0 608 Glebo¬ kosc amino- wania ((mikro¬ ny) 0 70 123 185 208 0 206 Napie¬ cie 4,1 4,3 4,4 4,4 4,2 4,3 4,8 Wydaj¬ nosc prado¬ wa % 73 82 86 88 90 75 88 NaOH g/litr 466 536 572 572 590 500 563 Przepony oznaczone znakiem x sa wykonane z kopolimeru o ciezarze równowaznikowym 1200.Wyniki podane w tablicy swiadcza o lepszej pracy przepon wedlug wynalazku, przy czym prze¬ pony te pozostaja gietkie i wytrzymale mechani¬ cznie. + Przyklad II. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz stosu¬ jac jako poliamine 3,3'-imino-bis-propyloamine (dwuprepylenotrójamiine) i prowadzac reakcje w ciagu 460 minut, co powoduje aminowanie prze¬ pony na glebokosc 16 mikronów* Stosujac te prze¬ pone przy napieciu 4,2 V otrzymuje sie 500 g NaOH w 1 litrze, a wydajnosc pradowa wynosi 87%.Przyklad III. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I, lecz sto¬ suje sie dwuetylenotrójamine i modyfikuje prze¬ pone w ciagu 300 minut na glebokosc zl mikro¬ nów. Przy napieciu 4,1 V i wydajnosci pradowej 90% otrzymuje sie 536 g NaOH w 1 litrze.Przyklad IV. Przepone o ciezarze równo- waznikoiwym 1100, wytworzona z produktu wyjs¬ ciowego opisanego w przykladzie I, poddaje sie najpierw dzialaniu roztworu wodnego etylenodwu- aminy (EDA) w wodzie w stosunku IB: 1 w ciagu czasu podanego w tablicy 2, po czym odprowadza roztwór z naczynia, plucze przepone i wprowadza roztwór wodny ,1,3-dwiuaminopropanu (PDA) rów¬ niez w stosunku 18 :1 i w czasie podanym w ta¬ blicy 2. Pozostale warunki procesu sa takie same jak w przykladzie I.Przepone nr 13 w tablicy 2 cechuje to, ze pod¬ daje sie ja trzeciej obróbce w taki sam sposób, lecz za pomoca butylenodfwuaminy (BDA), wytwa¬ rzajac trzecia warstwe. Wyniki prób podano w ta¬ blicy 2.Przy niskim napieciu i wysokiej wydajnosci pra¬ dowej membrany zachowuja dobre wlasciwosci./ 95d25 9 Tablica 2 cd PU 11 12 13 Amina EDA PDA EDA PDA EDA PDA EDA PDA BDA Czas obrób¬ ki (minuty)j 40 42 100 6 24 12 60 180 0§ 13 17 23 96 6 136 38 3,95 4,1 4,2 4,05 2 rt fc"b- 91 90 87 91 §5 £5 518 536 500 518 ^ PL PL PL PL PL PL PL PL