Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2- -alkoksy-6-acetylo-5,6-dwuhydro-2H-piranów o ogólnym wzorze 1 w którym RL oznacza grupe alkilowa prosta lub rozgaleziona, zwlaszcza metylowa.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku stano- 5 wia nowa grupe 6-podstawionych 2-alkoksy-5,6-dwuhy- dro-2H-piranów nieznana dotychczas w literaturze.Celem wynalazku bylo opracowanie prostej metody wytwarzania tych nowych zwiazków, które stanowia pól¬ produkty do syntezy 7-dezoksyheptopiranoz np. purpu- 10 rozamin.Stwierdzono, ze wytwarza sie nowy zwiazek o wzorze 1, w którym R± ma wyzej podane znaczenie, jezeli ester kwasu 2-alkoksy-5,6-dwuhydro-2H-piranokarboksylowego- -6 o wzorze ogólnym 2, w którym Rt ma wyzej podane 15 znaczenie a R2 oznacza grupe alkilowa prosta lub roz¬ galeziona, zwlaszcza metylowa, etylowa, butylowa, kon- densuje sie z estrem kwasu octowego o wzorze 3, w którym R3 oznacza nizszy rodnik alkilowy, w wyniku czego otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 4a w którvm R13 R3 maja wyzej 20 ^podane znaczenie, który ewentualnie wyodrebnia sie i hydrolizuje, badz utworzony zwiazek o wzorze 4 bez wyodrebniania poddaje sie hydrolizie.Wedlug wynalazku kondensacje estrów prowadzi sie wobec katalizatorów zasadowych. Jako takie katalizatory 25 moga byc uzyte nizsze alkoholany metali alkalicznych.Korzystnie jest prowadzic reakcje w rozpuszczalniku organicznym typu weglowodoru a zwlaszcza w benzenie.W przypadku uzycia do reakcji kondensacji estrów o wzorze 2 i 3, w których R2 i R3 sa jednakowe i oznaczaja 30 nizszy rodnik alkilowy, taki sam jak rodnik alkilowy alko¬ holanu metalu alkalicznego uzytego jako katalizator, wów¬ czas uzyskuje sie wylacznie jeden produkt reakcji kon¬ densacji, a mianowicie ketoester o wzorze 4, w którym R± i R3 maja wyiej podane znaczenie. Hydroliza tego ketoestru prowadzi do otrzymania pozadanego 2-alkoksy- -6-acetylo-5j6-dwuhydro-2H-piranu o wzorze 1, w którym R± ma wyzej podane znaczenie.Jezeli do reakcji kondensacji uzyje sie estrów o wzorze 2 i 3, które posiadaja rózne podstawniki R2 i R3, a jako ka¬ talizator zastosuje sie alkoholan metalu alkalicznego o rod¬ niku alkilowym takze rózniacym sie od R2 i R3, prowadzi to do otrzymania mieszaniny produktów posrednich, które stanowia dwa ketoestry o wzorze 4 o róznych podstaw¬ nikach oznaczonych symbolem R3 oraz zwiazku o wzorze 1, w którym R± ma wyzej podane znaczenie. Hydroliza otrzymanej mieszaniny prowadzi do wytworzenia wy¬ lacznie zwiazku o wzorze 1.Przyklad I. a) W kolbie o pojemnosci 1000 ml umieszczono 43 g etanolami sodowego w 200 ml benzenu i ogrzewano do temperatury 120 ° w ciagu 1 godziny 3 z jednoczesnym mieszaniem wkroplono roztwór skladajacy sie z 80 ml octanu etylu, lig estru etylowego kwasu trans 2-metoksy-5,6-dwuhydro-2H-piranokarboksylowego-6 oraz 100 ml benzenu. Temperature reakcji utrzymywano tak, aby w trakcie wkraplania nastepowalo oddestylowanie azeotropu etanol-benzen (68—70°). Po wkropleniu roz¬ tworu mieszanine reakcyjna ogrzewano przez dalsze 2—3 godziny w trakcie których nastepowalo oddesty¬ lowanie azeotropu. Po ochlodzeniu do mieszaniny reak- 95 901 I95 901 cyjnej dodano powoli kwas octowy do u2yskania pH 6—7, a nastepnie ekstrahowano chloroformem. Ekstrakt prze¬ myto woda, nasyconym wodnym roztworem kwasnego weglanu sodu, woda i pozostawiono do suszenia nad bez¬ wodnym MgS04. Po oddestylowaniu rozpuszczalników pozostala ciemnobrazowa gesta ciecz poddano desty¬ lacji. Uzyskano 3,48 g (25%) trans 2-metoksy-6-(a- -karboetoksyacetylo)-5,6-dwuhydro-2H-piranu w postaci lekko zóltej oleistej cieczy o temperaturze wrzenia 104— 107°C.Analiza elementarna dla CnH16Os (228,2): obliczono: %C 57,88 %H 7,07 otrzymano: %C 58,82 %H 6,93 Widmo NMR w CDC13 — S ppm: 4,95 singlet 1H w/2= =6Hz dla Hi, 4,40 pd 1H J4^esa=5,5 Hz i J*wa5a= Hz dla H5, 3,48 singlet 3H dla OCH3, 1,29 triplet dla CH3, 4,19 kwartet dla — OCH2CH3.Widmo IR (film):1750 i 1720 cm"1 (C=0 estrowe), 1660 cm"1 (C=C), 1110 i 1050 cm"1, (C-O-C) i 715 cm"1 (CH=CHcis) b). 21 g trans 2-metoksy-6-/a-karboetoksyacetylo)- -5,6-dwuhydro-2H-piranu zalano 21 ml 5% wodnym roz¬ tworem wodorotlenku sodu i ogrzewano do wrzenia ok. 2 godzin (do zaniku substancji wyjsciowej). Postep reak¬ cji kontrolowano za pomoca chromatografii cienkowar¬ stwowej w systemie czterochlorek wegla — aceton 85:15.Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna ekstrahowano kil¬ kakrotnie eterem. Ekstrakt przemyto woda i suszono bezwodnym MgS04. Po oddestylowaniu rozpuszczal¬ ników otrzymana lekko zólta ciecz poddano destylacji.Uzyskano 0,9 g (63%) trans 2-metoksy-6-acetylo-5,6- -dwuhydro-2H-piranu o temperaturze wrzenia 50° (0.4).Analiza elementarna dla CgH^Os (156,1): obliczono: %C 61,52 %H 7,75 otrzymano: %C 61,50 %H 7,77 Widmo NMR w CDC13 — S ppm: 4,95 singlet 1H dla Ht,4,28 pd 1H J4wasa=10 Hz i J4we5a=5,5 Hz dla H5, 3,50 singlet 3H dla OCH3 2,29 singlet 3H dla COCH3.Widmo IR (film): 1720 cm"1 (C=0), 1655 cm"1 (C=C), 1110 i 1050 (C-O-C) i 710 cm"1 (CH=CH cis).Przyklad II. W kolbie o pojemnosci 11 umiesz¬ czono 41 g etanolanu sodowego w 200 ml benzenu i ogrze¬ wano do temperatury 120°. W ciagu 3 godzin z jedno¬ czesnym mieszaniem wkroplono roztwór skladajacy sie z 55 g estru etylowego kwasu 2-metoksy-5,6-dwuhydro- -2H-piranokarboksylowego-6, 70 g estru etylowego kwasu octowego oraz 150 ml benzenu. Temperature reakcji utrzymywano tak, aby w trakcie wkraplania nastepowalo oddestylowanie azeotropu w temperaturze 68—70°. Po / ochlodzeniu mieszanine reakcyjna przelano do 240 ml roztworu wodnego zawierajacego 40 ml kwasu octowego (do pH 6—7), a nastepnie ekstrahowano chloroformem.Po oddestylowaniu rozpuszczalników ciemnobrazowy gesty io olej zalano 500 ml 5% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego i ogrzewano przez 6 godzin w temperaturze wrzenia. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna poddano ekstrakcji eterem. Ekstrakt przemyto woda i suszono nad bezwodnym MgS04. Po oddestylowaniu rozpuszczal- nika pozostaly orazowy olej poddano destylacji. Uzys¬ kano 10,9 g (23%) trans 2-metoksy-6-acetylo-5,6-dwu- hydro-2H-piranu w postaci lekkozóltej cieczy o tem¬ peraturze wrzenia 43—45/0,2. Dane analityczne takie jak podano w przykladzie Ib. PL