PL84722B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL84722B1 PL84722B1 PL16090073A PL16090073A PL84722B1 PL 84722 B1 PL84722 B1 PL 84722B1 PL 16090073 A PL16090073 A PL 16090073A PL 16090073 A PL16090073 A PL 16090073A PL 84722 B1 PL84722 B1 PL 84722B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pattern
- alkyl radical
- dihydro
- formula
- alkoxy
- Prior art date
Links
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 150000003151 propanoic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKOZRAUIODPIFV-RKDXNWHRSA-N CCC([C@@H](CC=C1)O[C@H]1OC)=O Chemical compound CCC([C@@H](CC=C1)O[C@H]1OC)=O SKOZRAUIODPIFV-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- OQZFWVNMGTZNKT-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;tetrachloromethane Chemical compound CC(C)=O.ClC(Cl)(Cl)Cl OQZFWVNMGTZNKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposóib wytwarza¬ nia 2-alkoksy-6-prot)ionylo-5,6-idwuhydro-2H-pira- nów o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lufo rozgale¬ zionym zwlaszcza rodnik metylowy.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku stanowia nowa .grupe 6-poajstaw;ionych-2-alkoksy- -5$-dwuhydro-2HHpiranów nieznana dotychczas w literaturze.Celeiri wynalazku bylo opracowanie prostej me¬ tody wytwarzania tych nowych zwiazków, które stanowia pólprodukty do syntezy 7-dezoksyokto- piranoz, zwlaszcza 7-dezoksylinkozamiiiidu.Stwierdzono, ze nowe zwiazki o wzorze 1, w którym Rt ma wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez kondensacje estru kwasu 2-alkoksy-5,6- -dwuhydro-2H-piranokaariboksylowego-6 o wzorze ogólnym 2, w którym Rx ma wyzej podane zna¬ czenie, a R« oznacza rodnik akilowy o lancuchu prostym lufo rozgalezionym takim jak metylowy, etylowy, foultylowy z estrem kwasu propionowego o ogólnym wzorze 3, w którym R8 oznacza niz¬ szy rodnik alkilowy, przy czym otrzymuje sie zwia¬ zek o wzorze 4, w którym Ri i R8 maja wyzej podane znaczenie, który to zwiazek ewentualnie hydrolizuje sie.Wedlug wynalazku kondensacje estrów (prowa¬ dzi sie wobec katalizatorów zasadowych. Jako ta¬ kie katalizatory moga byc uzyte nizsze alkanola- ny metali alkalicznych. Korzysztnie jest prowadzic reakcje w rozpuszczalniku organicznym tyfpu we¬ glowodorów aromatycznych a zwlaszcza w benze¬ nie.W przypadku uzycia do kondensacji estrów o wzorze 2 i 3, w których R2 'i R3 sa jednakowe i oznaczaja nizszy rodnik alkilowy, taki sam jak rodnik alkilowy alkanolanu metalu alkalicznego uzytego jako katalizator, wówczas uzyskufie sie wy¬ lacznie jeden produkt reakcji, a mianowicie ke- toester o wzorze 4, w którym Ri i R$ maja wy¬ zej podane znaczenie. Hydroliza tego ketoestru prowadzi do otrzymania pozadanego 2-alkoksy-6- -propionyio-5,6^wunydro-2H-piranu o wzorze 1, w którym Rt Ima wyzej podane znaczenie.Jezeli do kondensacji uzyje sie esitrów o wzot rze 2 i 3, które posiadaja rózne podstawniki R2 i R3, a jako katalizator • zastosuje sie alkanolan metalu alkalicznego o rodniku alkilowym takze rózniacym sie od R2 i Rg, to prowadzi do otrzy¬ mania mieszaniny produktów, która stanowi dwa ketoestry o wzorze 4 o róznych podstawnikach oznaczonych symbolem R3 oraz zwiazek o wzo¬ rze I, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie.Dopiero hydroliza otrzymanej mieszaniny prowa¬ dzi do wytworzenia wylacznie zwiazku o wzorze 1.Przyklad la) W kolbie o pojemnosci 250 ml umieszczono 6,3 g metanolanu sodowego w 20 ml absolutnego benzenu i ogrzewano do temperatu¬ ry 125°C w ciagu 1 godziny z jednoczesnym mie¬ szaniem wkroplono roztwór skladajacy sie z 14,9 g 84 7223 84 722 4 propionianu metylu, 10 g estru metylowego kwa¬ su trans-2-metoksy-5,6-dwuhydro-2H-piranokarbo- ksylowego-6 oraz 30 ml absolutnego benzenu. Tem¬ perature reakcji utrzymywano tak, aby w trakcie wkraplania nastepowalo oddestylowanie azeotropu (54—55°C).Po wkropleniu roztworu mieszanine reakcyjna ogrzewano przez dalsze 2 godziny, w trakcie któ¬ rych nastepowalo oddestylowanie azeotropu. Po ochlodzeniu, do mieszaniny reakcyjnej dodano po¬ woli kwas octowy do uzyskania pH 7—6, a na¬ stepnie ekstrahowano chloroformem. Ekstrakt prze¬ myto woda, nasyconym wodnym roztworem kwas¬ nego weglanu sodu, woda i pozostawiono do su¬ szenia nad bezwodnym MgS04. Po oddestylowaniu rozpuszczalników pozostala ciemno-brazowa gesta ciecz poddano destylacji. Uzyskano 5 g (38%) trans 2Tmetoksy-6/a-karbometoksypropionylo/-5,6- -dwu'hydro-2H-piranu w postaci zóltej oleistej cie¬ czy o temperaturze wrzenia 96—97°C 0.4.Analiza elementarna dla CuH1605 (228.2) obliczono — % C 57.88, °/o H 7.07 otrzymano — °/o C 57.66, °/o H 7.20 Widmo NMR w CDCIS — 8 ppm: 4.91 singlet 1H W/2=5 Hz dla Hlt 4.00 pd i HJ4(pa5a=14 Hz i J4 3.68 singlet 3H dla OOOOH3.Widmo IR (film): 1750 i 1720 cm-i (C=0 estro¬ we), 1660 cm-i (C=C), 1110 i 1050 (C^O—C), 715 cm-i (CH=CH cis). b) 9.3 g trans 2-metoksy-6/a-karbometoksypro- pionyJo/-5,6-dwuhydro-2H-piranu zalano 93 ml 5% wodnym roztworem wodorotlenku sodu i ogrze¬ wano w temperaturze 110° do zaniku substancji wyjsciowej (ok. 3 godz.). Postep reakcji kontro¬ lowano przy pomocy chromatografii cienkowarstwo¬ wej w systemie czterochlorek wegla — aceton 85 :15. Po ochlodzeniu 'mieszanine reakcyjna ekstra¬ howano kilkakrotnie eterem. Ekstrakt przemyto woda i suszono bezwodnym MgiS04. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalników otrzymana lekko-zólta ciecz poddano destylacji. Uzyskano 5.3 g (76%) trans 2-metoksy-6-propiononylo-5,6-dwuhydro-2H- -piranu o temperaturze wrzenia 45°/0.1.Analiza elementarna dla C9H14p3 (170.2) obliczono — % C 63.01, % H 8.29 otrzymano — °/o C ©3.35, °/o H 8.2)0 Widmo NMR w GDCL8 — 8 ppm: 4.92 singlet 1H dla Hx, 4.37 pd 1H J4qe5a=Hz i J4 H, 3.48 singlet 3H dla OCHs. Widmo IR (film): 1720 cm-i (C=C), 1055 cm-1 ((C=C) 1105 i 1050 (C—O— —C), 705 cm"1 Przyklad II. W kolbie o pojemnosci 500 ml umieszczono 41 g etanolanu sodowego w 200 ml absolutnego benzenu i ogrzewano do temperatu¬ ry 125°. W ciagu 7 godzin z jednoczesnym mie¬ szaniem wkroplono roztwór skladajacy sie z 64 g estru butylowego kwasu trans 2-metoksy-5,6-dwu- hydro-2H-piranokarboksylowego-6, 82 g propio¬ nianu etylu oraz 150 ml absolutnego benzenu.Temperature reakcji utrzymywano tak, aby w trakcie wkraplania nastepowalo oddestylowanie cieczy w temperaturze 74—75°.Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna przelano do 240 ml 17% wodnego kwasu octowego (do pH 6—7), a nastepnie ekstrahowano chloroformem. Po oddestylowaniu rozpuszczalników ciemnobrazowy gesty olej zalano 700 ml 5% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego i ogrzewano 6 godz. do temperatury wrzenia. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna poddano ekstrakcji eterem. Ekstrakt przemyto kilkakrotnie woda i suszono nad bez¬ wodnym MgS04. Po oddesylowaniu rozpuszczalni¬ ka pozostaly brazowy olej poddano destylacji.Uzyskano 22.5 g (44%) trans 2-metoksy-6-propiony- lo-5,6-dwuhydro-2H-piranu w postaci lekko-zóltej cieczy o temperaturze wrzenia 45°/0.1. Dane ana- ^ lityczne takie jak podano w przykladzie I. PL
Claims (4)
- Zastrzezenia patent owe 1. , 1. Sposób wytwarzania 2-alkoksy-6-propionylo- -5,6-dwuhydro-2H-piranów o wzorze ogólnym 1, w którym R± oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zwlaszcza rodnik me¬ tylowa, znamienny tym, ze ester kwasu 2-alkoksy- -5,6-dwuhydro-2!H-piranokarboksylowego-6 o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym R± ma wyzej podane znaczenie, a R2 oznacza rodnik alkilowy o lancu¬ chu prostym lub rozgalezionym, zwlaszcza rodnik metylowy, etylowy, butylowy kondensuje sie z estrem kwasu propionowego o wzorze 3, w któ¬ rym R3 oznacza nizszy rodnik alkilowy, przy czym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 4, w którym Rj i R3 maja wyzej podane znaczenie, który ewentual¬ nie hydrolizuje sie.
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie wobec katalizatorów za¬ sadowych.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator zasadowy stosuje sie nizsze alka- , nolany metali alkalicznych.
- 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w rozpuszczalniku orga¬ nicznym typu weglowodorów aromatycznych. 10 15 20 25 30 35 40 4584 722 COCH2-CH3 .0 0R, wzór 1 COOR, P OR, wzór 2 CH3CH2C00R3 wzór 3 COCH-CHj O COOR3 OR, wzór 4 PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL16090073A PL84722B1 (pl) | 1973-02-24 | 1973-02-24 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL16090073A PL84722B1 (pl) | 1973-02-24 | 1973-02-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL84722B1 true PL84722B1 (pl) | 1976-04-30 |
Family
ID=19961717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL16090073A PL84722B1 (pl) | 1973-02-24 | 1973-02-24 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL84722B1 (pl) |
-
1973
- 1973-02-24 PL PL16090073A patent/PL84722B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ksander et al. | A method for the synthesis of unsaturated carbonyl compounds | |
| Lee et al. | Synthesis of 3-substituted-4-hydroxyquinoline N-oxides from the Baylis–Hillman adducts of o-nitrobenzaldehydes | |
| EP0457911A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALPHA BETA UNSATURATED KETONES. | |
| Tsuda et al. | Palladium (0)-catalyzed cyclization followed by allylation of allylic alkynoates and a related system | |
| US3998875A (en) | Process of preparing 5-fluoro-2-methyl-1-(paramethylsulfinylbenzylidene)-indenyl-3-acetic acid | |
| Bunce et al. | Tandem Michael reactions for the construction of highly functionalized five-membered rings | |
| PL84722B1 (pl) | ||
| US5260487A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| US4075209A (en) | Process for preparing substituted 2,4-diaminopyrimidines and isoxazole intermediate | |
| EP0195053B1 (en) | Process for preparing 1,3-cyclohexanedione derivatives and intermediates therefor | |
| Kayal et al. | Copper oxide catalyzed domino process for the synthesis of substituted 2H-pyran-2-ones and polyhydroxy coumarin derivatives | |
| US5637750A (en) | Method for the preparation of 2 hydroxybenzonitrile | |
| Scott et al. | Biogenetic-type synthesis of polyketides Part IX: A model for the biosynthesis of 6-methyl salicylic acid | |
| EP1098882B1 (en) | A process for preparing benzocycloheptapyridin-11-ones | |
| PL95901B1 (pl) | Sposob wytwarzania 2-alkoksy-6-acetylo-5,6-dwuhydro-2h-piranow | |
| CN109232316B (zh) | 一类α-三级腈结构β-二羰基化合物的合成方法 | |
| US4233464A (en) | Cyclohexene carotinoid intermediates | |
| Lokot' et al. | Synthesis of 3-and 5-Alkyl-6-alkyl (aryl) tetrahydropyran-2, 4-diones by the Condensation of β-Oxo Acid Esters with Aldehydes and Ketones | |
| US2837571A (en) | 2-acylindanones and process for their preparation | |
| Köster et al. | Functionalization of 3, 5, 6‐trialkyl‐4‐hydroxy‐2‐pyrones in the 6‐α position | |
| Reddy et al. | Solvent-free efficient synthesis of N, N′-bis (arylmethylidene)-arylmethanediamines from aromatic aldehydes and hexamethyldisilazane | |
| Genrich et al. | Functionalized esters as bis-electrophiles in a silicon-induced domino synthesis of annulated carbocycles | |
| Toyota et al. | Unexpected formation of 4, 7-dihalobenzo [b] thiophenes using Ohira-Bestmann reagent and reactivity of the halogen-substituted benzo [b] thiophenes in Suzuki-Miyaura coupling with phenylboronic acid | |
| Khan | The Claisen rearrangement of 2-phenylsulfinyl-2-propenyl phenyl ethers–A new route to functionalized phenols and 2-methylbenzofurans | |
| US4451658A (en) | Process for producing substituted pyrroles |