PL94987B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polipropylenu o malym rozrzucie ciezaru czasteczko¬ wego za pomoca jego degradacji wstanie stopionym i stabilizowanym, dzialaniem zwiazków wytwarzajacych wolne rodniki.Wiadomo jest, ze polimery a-olefin, otrzymywane wedlug metody Zieglera-Natty, jak polipropylen i poliizobutylen, sa degradowane nie tylko na drodze termicznej i/lub utleniania, lecz równiez przez dzialanie zwiazków tworzacych wolne rodniki. Równoczesnie osiaga sie przy tym, jak i innych metodach degradacji, zawezenie rozrzutu ciezaru czasteczkowego, a tym samym poprawe wlasnosci.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3144436 wiadomo jest, ze stereoregularne polimery weglowodorowe, miedzy innymi polipropylen, poddaje sie dzialaniu zwiazków wytwarzajacych wolne rodniki, uzywanych w ilosci od 0,005 do 0,5% wagowych.Jako rodnikotwórcze zwiazki tego rodzaju, szczególnie znane sa takie, które w temperaturze od 35°C powyzej temperatury topnienia polimeru, co dla polipropylenu odpowiada temperaturze okolo 200 C, posiadaja okres polowicznego rozpadu 1 minute lub nizszy. Sposród tych zwiazków szczególnie znane sa: nadtlenek benzoilu, nadbenzoesan lll.rz.-butylu, nitryl kwasu a, a'-azo-bis-(a-cyklopropylopropionowego), nadtlenek dwu-lll.rz.-amylu, nadtlenek dwu-a-kumylu, wodoronadtlenek lll-rz.-butylu i nitryl kwasu a, a'-azodwuizomas- lowego. Jako czas dzialania stosuje sie okolo szesciokrotny czas polowicznego rozpadu zwiazku rodnikotwór- czego. W przypadku krótkiego czasu polowicznego rozpadu zwiazku rodnikotwórczego, stosuje sie go w postaci roztworu w srodku stanowiacym roztwór weglowodorów, który wtryskuje sie bezposrednio do strefy topienia wytlaczarki slimakowej, w której jednoczesnie formowane sa poliolefiny, np. polipropylen. Wiadomo takze, ze przetworzone poliolefiny moga byc stabilizowane, przy czym znane sa specjalne stabilizatory, które wplywaja jeszcze na przebieg procesu degradacji.2 94987 Takie w brytyjskim opisie patentowym nr 1043082 opisana jest degradacja poliolefin, miedzy innymi I polipropylenu za pomoc* substancji rodnikotwórczych w stezeniu do 10%. Sposród substancji rodnikotwór- czych jako korzystne wybrane sa takie, „których temperatura rozkladu lezy ponizej 200°C", a zwlaszcza nadtlenek lll-rz.dwubutylu, nadbutylu, nadtlenek laurylu, nadtlenek benzoilu, nadsiarczan potasu i nitryl kwasu azodwuizomaslowego. Równiez tutaj, na przyklad zgodnie z przykladem I do polimeru dodaje sie srodek rodni kotwórczy w postaci 10% roztworu w heksanie. Wspomniano, ze takze stabilizowany polipropylen moze byc poddawany takiej degradacji, przy czym jako stabilizator wymieniony jest 2,6 nol.Sposób ten dopuszcza wiec wiele mozliwosci degradacji poliolefin przy pomocy srodków rodnikotwór¬ czych, poniewaz znana jest bardzo duza ilosc srodków rodnikotwórczych. Uwaga, ze stosuje sie srodki których temperatura rozkladu lezy ponizej 200°C, nie moze byc brana tu pod uwage jako regula decydujaca o wyborze, poniewaz srodki rodnikotwórcze nie posiadaja zdefiniowanej temperatury rozkladu, gdyz szybki rozklad takich srodków wzrasta ze wzrostem temperatury.Ponadto brakuje wskazówek dotyczacych wlasnosci zdegradowanych produktów, przede wszystkim takze tej, gdzie w obecnosci stabilizatorów nastepuje degradacja.Rozlegle badania wskazaly teraz, ze degradacja polipropylenu, zwlaszcza wstanie stabilizowanym napotyka na duze trudnosci. Okazalo sie przy tym, ze niektóre srodki rodnikotwórcze, takie jak nadtlenek - dwukumylu, rozpadaja sie na czastki, które znacznie pogarszaja stabilnosc na swiatlo, i ze szereg zwiazków sposród nowoczesnych dobrych stabilizatorów fenolowych przeciwdziala degradujacej aktywnosci zwiazków rodnikotwórczych, takich jak na przyklad nadtlenek benzoilu lub nadtlenek laurylu, co powoduje wybitne zmniejszenie pierwotnej aktywnosci zwiazku rodni kotwórczego.Tak na przyklad dzialanie degradujace nadtlenku lll.rz.-dwubutylu w obecnosci antyutleniacza estru pentaerytrytowego kwasu /3-(3,5-dwu-lll-rz.-butylo-4-hydroksyfenylo)-propionowego wykazuje zaledwie okolo 1/6 tej aktywnosci, jaka charakteryzuje ten nadtlenek w nieobecnosci stabilizatora. Rodnikotwórczy nadtlenek laurylu, nadtlenek benzoilu i nadtlenek dwusiarczanu potasowego zarówno w obecnosci tego antyutleniacza jek i w obecnosci jonolu jako antyutleniacza, w stezeniu 0,1% wagowych nie wykazuje juz praktycznie zadnego dzialania degradujacego. Te antyutleniacze stosowane wspólnie z estrami kwasu tiodwupropionowego, powoduja równiez zarówno w przypadku nadtlenku laurylu jak i nadtlenku benzoilu calkowity zanik wlasnosci degraduja¬ cych. Tego silnego zmniejszenia wlasnosci degradujacych nie mozna jednakie w przypadku polipropylenu wyrównac przez zwiekszenie ilosci srodka rodnikotwórczego, poniewaz wiadomo, ze w przypadku tego polimeru srodek rodnikotwórczy w duzym stezeniu nie dziala degradujaco lecz sieciujaco (patrz publikacja R. Rado „Zwiazki wysokoczasteczkowe" 4 (1962) nr 11 str. 1746-1751. Nastepnie okazalo sie takze, ze podwytoone obciazenie polimerów czastkami rozpadu nadtlenków, które ma wplyw na stabilnosc, stanowi przeszkode w przypadku zastosowan w przemysle spozywczym.W praktyce okazalo sie poza tym, ze w przypadku nadtlenków o krótkim czasie polowicznego rozpadu efekt jest nieznaczny lub zbyt silnie sie waha, co mozna wykazac w przypadku nadtlenku benzoilu. Lotne nadtlenki takie jak na przyklad nadtlenek lll-rz.-dwubutylu lub nadtlenek IM.rz.-monotMJtylu.ze wzgJedu na bezpieczenstwo stosowania nie moga byc bezposrednio mieszane ze sproszkowanym polimerem i jako metoda dozowania tych zwiazków w znanych sposobach wytwarzania wskazywane jest dozowanie nadtlenków w nisko- wrzacych weglowodorach wprost do wytlaczarki slimakowej, co pociaga za soba trudnosci techniczne. Dodatki musza byc w tych przypadkach dozowane ze szczególna ostroznoscia.Niespodziewanie stwierdzono obecnie, ze degradacja za pomoca srodków rodnikotwórczych w niewielkich stezeniach jest mozliwa, przy czym na zakonczenie degradacji stabilizacja jest jeszcze calkowicie nienaruszona, jesli do degradacji uzywa sie scisle okreslonych nadtlenków, które na podstawie ich wysokich, w porównaniu do przedstawionych wstanie techniki okresów polowicznego rozpadu, moga byc mieszane wprost z polimerami.Istnieje mozliwosc takiego poprawienia degradacji stabilizowanego polipropylenu za pomoca nadtlenków, ze moze byc ona prowadzona w skali wielotechnicznej, bez koniecznosci wprowadzenia dodatkowych urzadzen zabezpieczajacych. Poniewaz z drugiej strony fenolowe antyutleniacze i/lub srodki chroniace przed dzialaniem swiatla nie sa zniszczone, takze po przeprowadzeniu degradacji stabilizacja zostaje w pelni zachowana, co nie powoduje zadnych dodatkowych kosztów na podwyzszenie zuzycia stabilizatorów.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc polipropylen o malym rozrzucie ciezaru czasteczkowego za pomoca degradacji wstanie stabilizowanym i stopionym przez dzialanie zwiazków wytwarzajacych wolne rodniki stosowanych w ilosci 0,005—0,5% wagowego, jesli polipropylen stabilizowany antyutleniaczami fenolowymi i ewentualnie fenolowymi srodkami ochrony przed swiatlem traktowany jest nadtlenekiem z grupy 2,5 lo-2,5-bis-( 11 l-rz.butylo-peroksy-heksyn-3, 1,1 -4,4-7,7-heksametylo-cyklo-4,7-dwu-peroksy-nonanu, 1,3-bis-( 11 l-rz- .butylo-peroksy-izopropylo)-benzenu, 3,3-6,6-9,9-heksametylo-cyklo-1,2,4,5-tetraoksanonanu, 2,5-dwumetylo-94987 3 2bis-(lll,rz.butylo-peroksy-heksanu i nadtlenkówftalidu, na przyklad 3-fenylo-3-lll.rz.butylo-perok$y-ftalidem przy czym okres traktowania w temperaturze miedzy 180-300°C trwa co najmniej 10 sekund. Antyutleniacza- mi, które szczególnie dobrze znosza sie z nadtlenkami wybranymi zgodnie z wynalazkiem, i które mimo przeprowadzonego nadniszczenia wykazuja w calej rozciaglosci dzialanie stabilizujace, sa estry kwasu j3-(3,5-dwu-lll-rz.-butylo-4-hydroksyfenylo)- propionowego, szczególnie jego ester z pentaerytrytem lub oktade- kanolem, 1,3,5-trój-metylo-2,4,6-tris-) 3',5'-dwu-lll.rz.-butylo-4'-hydroksyfenylo) -benzenem, 4-hydroksymetylo- -2,6-dwu-l I1 .rz.butylo-fenolu, tris-(2'-metylo-4'-hydroksy-5'-l I l.rz.butylo-fenylo) -butan, 2f6-dwu-l 11 .rz.butylo-p- krezol, ester stearylowy kwasu 3,5-dwu-metylo-4-hydroksy-benzylo-tioglikolowego i zwiazek kompleksowy mo- noetylowego estru kwasu 3,5-dwu-lII.rz.butylo-4-hydroksybenzylo-fosforowego z niklem w stosunku 2 :1, który to ostatni zwiazek jest antyutleniaczem jak równiez srodkiem ochrony przed swiatlem, a który moze byc kombinowany z innymi antyutleniaczami.Innymi Srodkami ochrony przed swiatlem, które moga byc na przyklad dodawane do polipropylenu przed traktowaniem go, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, nadtlenkami, bez zasadniczej straty aktywnosci tak nadtlenków jak srodków ochronnych przed swiatlem sa na przyklad 2-(2/-hydroksy-3/,5'-dwu-lll.rz.-amylo-feny- lo)-benzotiazol i 2-(2'-hydroksy-3',5'-dwu-lll.rz.-butylo-fenylo)-5-chloro-benzotriazol jak równiez 2-hydroksy-4- n-oktyloksy-benzofenon.Do tych antyutleniaczy i srodków ochrony przed swiatlem moze byc, w razie zyczenia, dodany zwiazek synergistyczny (wspóldzialajacy) zawierajacy siarke, przy czym nie musi byc zauwazalne ujemne dzialanie jego na nadniszczacy efekt dzialania nadtlenków. Przy dzialaniu estrów kwasu tio-dwu-propionowego, w szczególnos¬ ci estru dwu-laurylowego lub estru dwu-stearylowego tego kwasu i 1,3~bis-(III.rz.butylo-peroksy-izopropyto)-ben¬ zen u jako nadtlenku niespodziewanie pojawia sie nawet wzmocnienie dzialania degradujacego.Najlepiej, gdy okres traktowania utrzymany jest w czasie 0,5 do 2 minut, przy czym najbardziej celowym stezeniem nadtlenków, zgodnie z metoda wedlug wynalazku, jest stezenie 0,005 do 0,2% wagowego, najkorzyst¬ niej jednak wynoszace 0,1% wagowego.Szczególnie korzystna jest degradacja polipropylenu, który zawiera jako antyutleniacz ester kwasu jH3,5-< dwu-lll.rz.-butylo-4-hydroksyfenylo)-propionowego i 1,3-bis-(lll.rz.-butylo-paroksyizoprQpylo)'benzenu, 2,5- dwumetylo-2,5-bis-(lll.rz.-butylo-peroksy)-heksyn-3 lub S^-e^-B^-heksametylo-cyklo-l^^^-tetraoksanona- nu jako nadtlenku. Korzystna jest takze kombinacja kompleksu niklowego 2 :1 mono*etylowego estru kwasu 3,5- dwu-l I l.rz.-butylo-4-hydroksy-benzylo-fosforowego z 1,3-bis-(l I l.rz.butylo-peroksyizopropylo)-benzeiwn jako nadtlenkiem.Degradacje metoda wedlug wynalazku mozna przeprowadzac w kazdym zwyklym mieszalniku, który moze byc podgrzany do temperatury co najmniej topnienia, np. we wtryskarce slimakowej lub w zwyklej ugnlatarce. Dodawanie nadtlenków wybranych wedlug metody zgodnie z wynalazkiem, moze nastapic przez domieszanie do juz stabilizowanego polipropylenu znajdujacego sie najkorzystniej wstanie sproszkowanym.Otrzymana w rezultacie mieszanina moze byc albo bezposrednio przerabiana dalej albo granulowana normalnym sposobem i przechowywana oraz poddawana dalszym operacjom w formie granulatu.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. Proszek polipropylenowy o wskazniku topnienia MFI 0,15, lepkosci granicznej (t?) (wdekalinie, w temperaturze 135°C) 0,5 i rozrzucie ciezaru czasteczkowego, wyrazonym stosunkiem Mw/Mn = 6.0, jest stabilizowany dodatkiem pentaerytrytowego estru kwasu /3-(3,5-dwu-lII.rz.butyk)4-hydroksy- fenylo)-propionowego w ilosci 0,1% i nastepnie mieszaniny z 0,1% kazdorazowego nadtlenku w energicznym mieszalniku proszków. Mieszanka ta jest przerabiana we wtryskarce, przy temperaturze strefy ogrzewania 240 C i okresie przebywania 2 minut, na plasterki. W tak otrzymanych plasterkach oznaczany jest wspólczynnik topliwosci wedlug DIN 53735 (Deutsche Industrie Norme — niemiecka norma przemyslowa), a dla okreslenia dzialania antyutleniacza, okres indukcji, wedlug metody Du Pont Application Breif nr 3 w nizej opisany sposób: Oznaczenie wykonuje sie w analizatorze termicznym Du Pont'a za pomoca komory DSC. Po podgrzaniu próbki (10—15 mg) w atmosferze azotu do 220°C i po okresie wyrównania temperatury trwajacym 5 minut, azot zostaje szybko zastapiony powietrzem.Jako okres indukcji przyjmuje sie ten okres czasu, jaki uplynal od wymiany atmosfery do rozpoczecia reakcji utleniania. Rozpoczecie reakcji utleniania rozpoznaje sie przez wyzwolenie pewnej ilosci ciepla i wyraza sie ono wyraznie zaznaczonym przegieciem krzywej. Punkt przegiecia prostych ekstrapolacyjnych z galezi krzywej przebiegajacych horyzontalnie i pionowo jest rzutowany na os czasowa i definiowany jako okres indukcji.Wyniki sa podane w tabeli I, przy czym dla porównania wspólczynnika topliwosci podano dla identycznego polipropylenu po identycznym traktowaniu go nadtlenkiem, jednak bez stabilizatora, jak równiez identycznego polipropylenu przerabianego w taki sam sposób, ale bez stabilizatora i bez dodatku nadtlenku. Dla porównania4 94 987 podano równie* wartosci wspólczynnika topliwosci po traktowaniu nadtlenkiem laurylu, nadtlenkiem benzoilu, paroksydwuilarczanam potasu I nadtlenkiem dwu-lIl.rz.-butylu: Tablica I Nadtlenek, Okres Indukcji 220°C, MFI 0,1% wagowego materialu czynnego MFI min/ze stabilizatorem bez stabilizatora 0,47 3,5 0,90 1,3-bis-( 111 .rz.butylo-peroksyizo- propylo)-benzen 37,0 3,5 42,0 2,5-dwumetylo-2,5-bis-( 111 .rz.-bu- tylo-peroksy)-heksyn-3 (50% na materialenosnym) 21,0 3,1 32,5 3,3-6,6-9-heksametylo-cyklo-1,2. 4,5-tetraoksanon, 50% na objetym materialenosnym 21,0 3,5 25,0 2,5-dwumetylo-2,5-bis-(ll l.rz.-bu- tyloperoksy)-heksan 45% na nosnikuobojetnym 23,6 - 25,0 Nadtleneklaurylu 0,99 - 2,2 Nadtlenek benzoilu KfSaO, 1,01 . 0,43 Nadtlenekdwu-lll.rz.butylu 2,9 19.0 Przyklad II. W tych samych warunkach jakie podano w przykladzie I sprawdzono taki sam polipro¬ pylen, któremu jednak dodano jako antyutleniacza 0,1%-n-oktadecylowego estru kwasu/}-(3,5-dwu-l II.rz.butylo- 4-hydroksyfenylo)-propionowego.Wyniki zebrano w tablicy 11.Tablica II Nadtlenek, Okres indukcji 220°C, MFI 0,1% wagowego materialuczynnego MFI •' min. bez stabilizatora 0,54 2,5 * OSO 1,3-bis-(lll.rz.-butylo-peroksyizo- propylo)-benzen 41,0 2,2 42,0 Przyklad III. Postepowano wedlug sposobu opisanego w przykladzie II stosujac 0,1% n-oktadecylo- wy ester kwasu /3-(3,5-dwu-lll.rz.butylo-4-hydroksyfenylo)-propionowego jako stabilizator, przy czym do polipropylenu dodano jako zwiazków synergistycznych zawierajacych siarke 0,2% i 0,4% estru dwu-stearylowego kwasu tio-dwupropionowego (TPS). Uzyskane wyniki ilustruje tablica III, przy czym znowu porównano nadtlenek laurylu i nadtlenek benzoilu.94987 5 Tablica III Nadtlenek MPI bez stabilizatora 0,1% wagowego materialuczynnego MFI i TPS 0,2% TPS 1,3-bis-(lll.rz.butylo-peroksyizo- propylo)-benzen + 0,2% TPS 1,3-bis-(lll.rz.butylo-peroksyizo- propylo)-benzen + 0,4% Nadtlenek lauroilu + 0,2% TPS Nadtlenek benzoilu + 0,2% TPS Nadtlenek lauroilu + 0,4% TPS Nadtlenek benzoilu + 0,4% TPS 0,40 45,0 64,0 0,89 0,82 0,70 0,65 Przyklad IV. Postepowano wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, przy czym obróbka nadtlen- kowa przeprowadzona zostala za pomoca 0,1% 1,3-bis-(lll.rz.butylo-peroksyizopropylo)-benzenu. Ten sam polipropylen, uzyty w przykladzie I, byl stabilizowany jednak 0,1% 2,6-dwu-lll.rz.butylo-p-krezolem (Jonolem) wzglednie 0,3% tris-(2,-metylo-4'-hydroksy-5'-lll.rz.butylofenylo)-butanem (TopanolemCA.) i 0,6% dwusteary- lowym estrem kwasu tio-dwupropionowego (TPS). Uzyskane wyniki ilustruje podana tablica IV.Tablica IV Stabilizator 0,1% Jonol 0,3% Topanol CA. + 0,6% TPS MFI 41,0 36,9 MFI bez stabilizatora 42,0 42,0 Gdy polipropylen stabilizowany 0,1% jonolu poddany jest zamiast 1,3-bis-(lll.rz.butylo-peroksy-izopropy- lo)-benzenu dzialaniu 0,1% nadtlenku lauroilu lub 0,1% nadtlenku benzoilu otrzymuje sie wartosci MFI 0,37 wzglednie 0,89.Przyklad V. Sposób postepowania powtórzony jest zgodnie z przykladem I, przy czym polipropylen zostal stabilizowany 0,1% kompleksem niklowym 2 :1 mono-etylowego estru kwasu 3,5-dwu-lll.rz.butyk-4-hy- droksybenzylofoslonowego a obróbke nadtlenkowa przeprowadzono 0,1% 1,3-bis-(lll.rz.butylo-peroksyizopro- pylo)-benzenem. MFI produktu reakcji wyniósl 35,0 w porównaniu do wartosci 42,0 produktu niestabilizowane- go i poddanego obróbce nadtlenkowej. Okres indukcji wynosil 1,8 minuty w porównaniu do 2,1 minuty dla produktu stabilizowanego lecz bez obróbki nadtlenkowej.Przyklad VI. Proszek polipropylenowy o wspólczynniku topliwosci MFI 0,2 stabilizowano utlenia¬ czami wymienionymi w nizej podanej tablicy, a nastepnie mieszany w intensywnym mieszalniku proszkowym z pewna iloscia 50% 3,3-6,6-9,9-heksametylocyklo-1,2,4,5-tetraoksanonu osadzonego na obojetnym materiale nosnym, tak by osiagniete zostalo stezenie nadtlenku 0,1% wagowego. Mieszanke ugniata sie i granuluje w podwójnieslimakowym.Wytlaczarka z 3 strefami grzewczymi (1 strefa 225°C, 2 strefa 250°C, 3 strefa 260°C) przy temperaturze masy w strefie 2 240°C i temperaturze na koncu slimaka 235°C i przy przerobie 6-8 kg/godzine co odpowiada ogólnemu czasowi przebywania okolo 2 minut. Dla porównania poddano ten sam, jednak niestabilizowany polipropylen temu samemu procesowi nadniszczania. Uzyskane wyniki ilustruje tablica V.94987 Tablica V Stabilizator MFI ,71 -(3,5-dwu-lll.rz.butylo-4-hydro- ksyfenylo)-propionian n-oktade- cylu0,1% 20,3 -(3,5-dwu-lll.rz.butylo-4-hydro- ksyfenylol-propionian oktadecylu 0,1% + tiodwupropionian dwuste- arylu0,2% 18,7 -2 :1 kompleks niklowy monoetylo- wego estru kwasu 3,5-dwu-lll.rz. butylo-4-hydroksybenzylofosfono- wego 16,0 PL

Claims (4)

1. Zastrzezeniapatentowe 1. Sposób otrzymywania polipropylenu o malym rozrzucie ciezaru czasteczkowego przez jego degradacje wstanie stabilizowanym i stopionym za pomoca dzialania zwiazków wytwarzajacych wolne rodniki, w ilosciach od 0,005—0,5% wagowego, znamienny tym, ze polipropylen stabilizowany antyutleniaczami fenolowymi i ewentualnie fenolowymi srodkami ochrony przed swiatlem, jest poddawany dzialaniu nadtlenku z grupy 2,5-dwu- metylo-2,5-bis-(lll.rz.butyloperoksy)-heksyn-3-, 1,1-4,4-7,7-heksametylo-cyklo-4,7-dwu-peroksynonam, 1,3-bis- (IIl.rz.butyloperoksy-izopropyM-benzenu, 3,3-6,6-9,9-heksametylo-cyklo-1,2,4,5-tetraoksanonanu, 2,5-dwumet- ylo-2,5-bis-(lll.rz.butyloperoksy)-heksanu i nadtlenku ftalidu, w temperaturze od 180-300°C wciagu co naj¬ mniej 10 sekund.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dziala sie nadtlenkami w czasie 0,5—2 minut.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dziala sie nadtlenkami o maksymalnym stezeniu 0,2%.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do polipropylenu dodaje sie ester alkilowy kwasu tiodwupropionowego. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL