Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodnikoi- bóijczy zawierajacy jako skladnik aktywny nowe estry kwasu cyklopropanokarboksylowego o ogól¬ nym wzorze I, w którym R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe metylowa lub meltoksylowa Rj i R2 oznaczaja atomy wodoru, grupy metylowe lub atomy chlorowca.Sposród dostepnych obecnie pestycydów dziala¬ jacych szybko i na tyle nieszkodliwych dla ssaków, ze mozna je stosowac bezpiecznie wymienic mozna ekstrakty piretrum (zawierajace piretryny) oraz syntetyczne aletryny. Pomimo ich duzej uzytecz¬ nosci sa one stosunkowo drogie i dlatego stoso¬ wanie ich jest ograniczone.W ramach kolejnych badan zsyntetyzowano rózne estry kwasu cyklopropanokariboksylowego i zbada¬ no ich aktywnosc biologiczna. Stwierdzono, ze estry o ogólnym wzorze 1 odznaczaja sie nie tylko zna¬ komita zdolnoscia zwalczania szkodników, jak na przyklad zdolnoscia zwalczania owadów szkodli¬ wych pod wzgledem sanitarnym takich, jak muchy domowe oraz owadów wyrzadzajacych szkody w rolnictwie takich, jak skoczki, tantnis krzyzo- wiaczek i sówkowate oraz rózne roztocza, ale rów¬ niez odznaczaja sie niska toksycznoscia w stosunku do ssaków i niskimi kosztami wytwarzania.Poniewaz srodek szkodnikobójczy wedlug wyna¬ lazku wykazuje zdolnosc ochrony przed epidemiami w szerokim zakresie i odznacza sie wybitna zdol¬ noscia zwalczania szkodników wyrzadzajacych szkody w przechowywanych zbozach, w rolnictwie i w lesnictwie jest on bardzo uzyteczny w zwal¬ czaniu wyzej wymienionych szkodników. Ze wzgle¬ du na jego niska toksycznosc mozna go stosowac do 'upraw przed zbiorem, do wyrobu opakowan do pozywienia oraz do upraw w szklarniach i ogrodnictwie domowym.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako skladnik aktywny efektywna ilosc co najmniej jednego estru kwasu cyklopropanokarboksylowego oraz obojetny nosnik.Estry kwasu cyklopropanokariboksylowego o ogól¬ nym wzorze 1 sa zwiazkami nowymi, które zostaly zsyntetyzowane po raz pierwszy. Estry te mozna otrzymac w wyniku reakcji pomiedzy alkoholem lub jego reaktywna pochodna o ogólnym wzoffize 2, w którym R, R± i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie, a A oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca lub grupe arylosulloksylowa i kwasem c^klopropanlokariboksylowym o ogólnym wzox'ze 3, lub jego reaktywna pochodna, prowadzonej w ra¬ zie potrzeby, w obecnosci odpowiedniego rozpusz¬ czalnika, sirodka ulatwiajacego przebieg reakcji lub katalizatora. ' Jako reaktywne pochodne alkoholu o wzorze 2 stosuje sie zwiazki utworzone przez zastapienie grupy hydroksylowej alkoholu atomem chlorowca lub grupa tollueno-4-sulfonyloksylowa, naitontiast jako reaktywne pochodne kwasu cyklopropanokar- 94 71094 710 boksylowego o wzorze 3 stosuje sie halogenki kwasowe, i sole metali alkalicznych.Estry o ogólnym wzorze 1 wystepuja w postaci izomerów geometrycznych wywodzacych sie z bu¬ dowy przestrzennej kwasu karboksylowego o wzo¬ rze 3 oraz w postaci izomerów optycznych pocho¬ dzacych od niesymetrycznych atomów wegla alko¬ holu o wzorze 2 i kwasu karboksylowego o wzo^ rze 3.Istnieje kilka sposobów otrzymywania estrów o wzorze 1. Jeden z nich polega na rekacji alko¬ holu o wzorze 2 z kwasem karboksylowym o wzo¬ rze Z, jego halogenkiem lub bezwodnikiem.W przypadku uzycia do rekacji kwasu reakcje mozna prowadzic w ukladzie pozwalajacym na' usuniecie wody. A wiec, ester o wzorze 1 otrzy¬ muje sie poddajac reakcji kwas karboksylowy o wzorze 3 z alkoholem o wzorze 2 w podwyzszonej temperaturze w obecnosci katalizatora kwasowego takiego, jak kwas mineralny lub kwas p-tolueno- sulfonowy i w obecnosci rozpuszczalnika tworza¬ cego mieszanine azeotrofiowa takiego, jak benzen luib toluen. Reakcje pomiedzy alkoholem i kwasem mozna równiez prowadzic w temperaturze pokojo¬ wej lub wyzszej, w obojetnym rozpuszczalniku tar- kim, jak benzen lub eter naftowy w obecnosci srodka odwadniajacego takiego, jak dwucyklohek- sylokarbondwufiimid.W przypadku uzycia do reakcji halogenku kwa¬ sowego reakcje pomiedzy halogenkiem i alkoholem o wzorze 2 prowadzic mozna w temperaturze po¬ kojowej przy uzyciu trzeciorzedowej zasady orga¬ nicznej takiej, jak pirydyna lub trójetyiloamina jako srodka wiazacego chlorowcowodór. W reakcji tej stosowac mozna jakikolwiek halogenek, ale zazwyczaj stosuje sie chlorek. Uzycie rozpuszczal¬ nika jest pozadane w celu lagodnego przebiegu reakcji i zazwyczaj stosuje sie obojetny rozpusz¬ czalnik taki, jak benzen, toluen lufo eter naftowy. iW przypadku uzycia do reakcji bezwodnika kwasu karboksylowego nie ma potrzeby stosowania srodka pomocniczego. Ester otrzymuje sie w wy¬ niku reakcji bezwodnika kwasu karboskylowego z alkoholem o wzorze 2, która korzystnie prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze w celu przyspie¬ szenia jej przebiegu i w obecnosci obojetnego rozpuszczalniki w celu uzyskania lagodnego jej przebiegu, chociaz to nie jest konieczne.Inny sposób otrzymywania estrów o wzorze 1 polega na uzyciu zwiazku utworzonego przez za¬ stapienie grupy hydroksylowej alkoholu o wzorze 2 atomem chlorowca. Zazwyczaj jest t(o atom chloru lufo bromu, lecz moze byc i inny. W reakcji tej kwas karfooklsylowy o wzorze 3 moze byc uzyty w postaci isoli trzeciorzedowej zasady organicznej, lub tez kwas mozna dodac równoczesnie z zasada zdolna do utworzenia takiej soli. W celu uzyska¬ nia lagodnego1 przebiegu reakcji stosuje sde obo¬ jetny rozpuszczalnik taki, jak benzen lub aceton.Reakcje prowadzi sie w temperatutrze wrzenia roz¬ puszczalnika lub nizszej.Eister o wzorze 1 mozna równiez otrzymac sto¬ sujac zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym R, Rt i R2 maja wyzej podane znaczenie, utworzony przez zaistapdenie grupy hydroksylowej alkoholu o wzorze 2 grupa tolueno-4-sulflonyloksylowa.Reakcje te prowadzi sie w warunkach opisanych dla reakcji ze zwiazkiem otrzymanym przez za- stapiene grupy hydroksylowej atomem chlorowca.Kwas równiez stosuje sie w takiej postaci, jak opisana w tym przypadku.Kwas karfooksylowy o wzorze 3, opisal Farkas i wspólpracownicy w Chem. Listy, 52, 688 (1958); CA., 52, 13660 (1958). Autor stwierdzil, iz ester io tego kwasu i alletroionu dziala podobnie jak estry kwasu chryzantemowego. Kwas o wzorze 3 otrzy¬ muje sie latwo z tanich surowców takich jak chlo- ral i izobuten. Jego reaktyjwne pochodne mozna latwo oltrzymac z kwasu znanymi sposobami, na przyklad stosowanymi do kwasu chryzantemo- jednokarboksylówego. ? Alkohol o wzorze 2 mozna latwo otrzymac na drodze reakcji zwiazku o wzorze 2a, w którym R, Rt i R2 maja wyzej podane znaczenie z p-nitro^ benzoesanem potasu i nastepnie przez rekrystali¬ zacje i hydrolize otrzymanego estru. Sposób wy¬ twarzania * czesci zwiazkóiw o wzorze 2a zostal opisany w CA. 60, 1)4410 <1964), Zwiazek utworzony przez zastapienie grupy hydroksylowej alkoholu o wzorze 2 atomem chlo¬ rowca lub grupa tolueno-4-sulfonyloksylowa mozna latwo otrzymac na drodze chlorowcowania alkoholu o wziorze 2 lub rekacji tego alkoholu z p-tolueno- sulfochlorkiem.Ponizej podane przyklady ilustruja srodek wedlug wynalazku, przy czym przyklady I—V przedstawiaja sposób wytwarzania aktywnego skladnika srodka, przyklady V—VIII skutecznosc aktywnego skladnika sirodka a przyklady IX—XXXVIII ilustruja srodek wedlug wynalazku sposób jegO' wytwarzania i dzialanie.Przy klad I. 0,05 mola alkoholu w trzykrotnej objetosci suchego benzenu miesza sie z 0,075 mola 40 pirydyny. Do roztworu dodaje sie roztwór 0,053 mola chlorku kiwasu karboksylowego' w trzy¬ krotnej objetosci suchego benzenu. Zachodzi reakcja egzotermiczna. Zmieszane roztwory pozo¬ stawia sie na noc w dobrze zamknietym naczyniu 45 w celu wytracenia sie chlorowodorku pirydyny.Nastepnie dodaje sie mala ilosc wody w celu lozpuiszczenia powstalego chlorowodorku pirydyny i wodna warstwe oddziela sie. Warstwe organiczna przemywa sie kolejno 5% roztworem wodnym kwa- 50 su chlorowodorowego, nasyconym wodnym roz¬ tworem wodoroweglanu, sodowego i nasyconym roztworem wodnym chlorku sodowego, nastepnie suszy nad bezwodnym siarczanem sodowymi i od- desylowuje benzen. Pozostalosc oczyszcza sie 55 chromatograficznie na zelu krzemionkowym otrzy¬ mujac pozajdany ester.Przyklad II. Roztwór 0,05 mola alkoholu w trzykrotnej objetosci benzenu miesza sie z roz¬ tworem 0,05 mola. kwasu karboksylowego w trzy- 60 krotnej objetosci benzenu. Otrzyimany roztwór mieisza sie z kolei z 0,08 mola dwucykloheksylo- karbondwuimidu i pozostawia na noc w dobrze zamknietym naczyniu. Nastepnego dnia rozwtór utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 2 godzin 65 w celu zakonczenia^ rekacji. Nastepnie postepuje 3594 710 6 aminy i z przesaczu oddastyiowuje sie aceton. Do pozostalosci dodaje sie trzykrotna objetosc ben¬ zenu i postepuje dalej w sposób opisany w przy¬ kladzie I otrzymujac .pozadany ester.Przyklad V. Do roztworu 0,05 mola tolueno- -4-suKonianu alkilowego (alkoholu) w trzykrotnej objetosci acetonu dodaje isie stopniowo, mieszajac w temperaturze pokojowej, 0,06 mola kanboksylanu sodu, otrzymanego w fwynikiu reakcji w smodowisku wodnym kwasu kairboksylowego z równomolowa iloscia wodorotlenku sodowego i usuniecaii wody do sucha, przy czym calosc utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 30 minut w celu zakonczenia reakcji. Po oziebieniu mieszanine reakcyjna saczy sie w celu oddzielenia wytraconego osadu i z prze¬ saczu oddestylowuje sie aceton* Pozostalosc roz¬ puszcza sie w trzykrotnej objejtosci benzenu i dalej postepuje w sposób opiisany w przykladzie I otrzy¬ mujac pozadany ester. ^ W tablicy I podano dane dla niektórych estrów otrzymanych sposobami opasanymi w powyzszych przykladach. W rubryce ostatniej litera O jest skrótem od „obliczono", a litera Z jest skrótem od „znaleziono". ' IT abli ca I Nr do- swiad- cze- nia | 1 1 2 3 4 Alkohol lub jego pochodne 2 trans-3- -chloro-4- fenylo- buten-£- -ol-l trans-3- -bromo^4- fenylo*- buten-2- -ol-l trans-4- fehylo- buten-2- -ol-l chlorek 3-metylo- -4-fenylobu- ten-2-ylu-l 1 Kwas karbo- ksylowy lob jego po¬ chodna 1 3 chlorek kwa¬ sowy chlorek kwa¬ sowy chlorek kwa¬ sowy karbo- ksylan sodu Prze¬ bieg reak¬ cji wg przy kladu nr 1 4 I I I IV Esibry kwasu cyklopropanokarbbksylowego nr fzwiaz ku* 6 1 2 3 4r 1 / nazwa zwiazku 1 6 2,2-dwumetylo-3-(2,2- -dwuchlorowdnyio)- cyklopiriopaniokarbo- ksylan trans-3-chloro- -4-fenylobuiten-2-ylu-1 2^2-dwuimeitylo- -3-(2,2-dwu- * chlorowAnylo) cyklopropano- karbofcsylan trans-3-bromo- -4-ienylobuten- -2-ylu-l 2,2-dwumetylo- -3-<2^ndwu- chlorowinylo) cyklopropano- kaiiboksyilan trans-4-fenylo- buten-B-ylu-1 2,2-dwuimetylo- -3-(2^2-dwu-chaoro- wiinylo) cyklopro- panokarboksylan 3-metylo-4-fenylo- buten-2-yiu-l | wy¬ daj¬ nosc % 1 7 94 94 93 .81 wspól- [ czynnik zalama¬ nia swiatla R25 1 8 1,5481 l55tf3 1,5377 1,5396 1 1 analiza elementarna */eC 1 ° %H (Z) 57,63 5,32 (O) 57,85 5,12 dla wzoru C18H1902C1S f (Z) 51y55 4,63 (O) 51,70 4,58 dla wzoru C18H19O^Ol2Br (Z) 63,77 5,71 <0) 63,91 5,96 dla wzoru ClsHaoOaJ^ I (Z) 64,93 6,36 (O) 64,78 6,29 dla wzoru 1 sie w sposób opisany w pinzykladzie I, otrzymujac pozadany ester.Przyklad III. Roztwór 0,05 moila alkoholu w trzykrotnej objetosci toluenu miesza sie z 0,05 mola .bezwodnika kwasu karboksylowego otrzymanego z kwasu karboksylowego i bezwod¬ nika kwasu octowego i utrzymuje w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin. Po oziebieniu do tem¬ peratury ponizej 10°C mieszanine zobojetnia sie % roztworem wodnym wodorotlenku sodowego.Utworzony podczas rekacji kwas karboksylowy odzyskuje sie w postaci soli sodowej. Nastepnie postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I otrzymujac pozadany ester.Przyklad IV. Roztwór 0,05 mola halogenku metylu i 0,06 mola kwasu karboksylowego w trzy¬ krotnej objetosci acetonu utrzymuje sie w tempe¬ raturze 15—20°C Do roztworu wkrapla sie, mie¬ szajac, roztwór 0,08 mola trójetyloaminy w trzy-^2° krotnej objetosci acetonu i utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu 2 godzin w celu zakonczenia reakcji. Po oziebieniu calosc saczy sie w celu od¬ dzielenia wytraconego chlorowodorku trójetyloM94 710 T 8 dx. tablicy I Nr do- swiad- cze- nU 1 <6 • 7 8 » ato ia Alkohol lub jego pochodne 2 chlorek tirans-3- -chloro-4- -(fenyilobu- ten-2-ylu-l chlorek transn2,3 dmichloro- -4-ifenylo- buten-2- -ylu-1 chlorek trans-2,3 dwiumetylo- ^^fenylo- buten-2- -ylu-1 chlorek trans-3- -chloro- -4-(p-tbo- lilo)-2- butenylu-1 chlorek 3-chloro-: fluorofe- nylo)2- -butenylu-1 chlorek 3-chloro- 4-(o- : -fluoiro- feny!o)-2- butenylu-1 chlorek 3-chloro- fcoksyfeny- lo)-2-bu- tenylu-1 Kwas karbo- kisylowy lub jego po¬ chodna 3 Sól po¬ tasowa kwasu d-trans Sól po¬ tasowa Sól po¬ tasowa kwasii Sól po¬ tasowa kwasu Sód po- taisowa kwasu Sól po¬ tasowa kwasu Sol (po¬ tasowa Pirze- bieg ' reak¬ cji Wig przy kladu nir 4 IV av IV IV IV IV IV Estry kwasu cyWopropanokarfooksyilowego nx zwiaz¬ ku 6 6 7 8 9 11 nazwa zwiazku 6 d-trans-2,2-dwu- metylo-3-(2,2-dwu- chlorowinylo) cyklo- propanokarboksylan- trans-3-Cihloro- ^4-fenylobuften- ^2-yau-l 2,2-dwuimetylo- -3(2,2-dwuchloro- wdnylo)-cyklopro- panokanboksylan trans-2y3-dwu- chloro-4-ifenyló- butenn2-ylu-l 2,2-dwumietylo- -3-<2^-dwuchloro- •winylo) cykiopro- panokarboksylan tran|s^2,3-dwu- meitylo-4-fenylo- buten-2-ylu-I 2,2ndwumetylo- -3-<2^2-dwuchloiro- wdnylo) cyklopro- panokarbofcsylan tranis-3-chloiro-4- -(p-itoihlo)-2- toutenylu-1 2,2-dwiimetylo- -3-(2,2-dwucbloro- winylo) cyklopro- panokarboksylan 3-chlorp^4j(p-fluoro- fenylq)-24ultenylu-l 2,2-dwiumetyio- -3-<2,2-dwuchloro^ winylo) cyklopro- panokairboksylan 3Hchloxo-4- -(o-ifluorafenylo)- -2-butynylu^l 2^ndwluimetylo- -3-<2*2-dwuchloro- winylo) cyklopron panokairboksylan 3-chloiro-4-- ksytfienylo)- -2-fbutenylu-l wy¬ daj¬ nosc 1 •/# 7 84 81 65 86 83 82 82 wspól¬ czynnik zalama¬ nia swiaitla 8 1,5465 1,5558 1,5332 1,5429 1,5344 1,5377 1,5487 analiza- elementarna */oC & °/oH (Z) 57,61 5,43 (O) 57,85 5,12 dla wzoru.Ci8H19OfcCl, (Z) 53,32 4,61 (O) 52,97 4,45 dla wzoru C18H18OaCl4 (Z) 65,25 6,44 (O) 65,40 6,59 dila wzoru C20H24O2CI2 (Z) 58,76 5,54 (O) 58,85 5,40 dla wzoru c19h21o2ci8 (Z) 5548 ( 4,82 i(O) 5549 4,63 dla wzoru CisHjgOgFCls (Z) 55,38 4,91 (O) 5549 ' 4,63 dla wzoru c18h18o2fci8 i(O) 56,52 5,24 dla wzoru Ci9H2108Cl^94 710 9 Przyklad VI. Zwiazki 1, 2, 3, 4, 5 i 6 przy¬ gotowano w postaci 20% dajacych sde emulgowac koncentratów. Jako zwiazek kontrolny uzyto N-metylokarbamliniain 3,4-diwumetylofenylu na¬ zwany dalej „fMeobal" (nazwa handlowa Sumitomo Chemical Co., iLtd.) przygotowany równiez w po¬ staci 20% dajacego sie emulgowac koncentratu.W doniczkach kwiatowych o srednicy 9 cm ho¬ dowano sadzonki ryzu do stadium 3—4 Msci, po szltuk w kazdej doniczce. Kazdy z wymienionych powyzej dajacych sie emulgowac koncentratów rozcienczono 200-krotnie woda i opryskano nimi sadzonki przy uzyciu obrotnicy. Po wysuszeniu na powietrzu sadzonki wlozono do zlewki szklanej o pojemnosci 5 litrów i przykryto od góry gaza.Nastepnie do zlewka wpuszczono 20 skoczków i liczono ilosc powalonych owadów w czasie, w celu obliczenia wartosci KT50, czyli czasu,, w którym 50% zostanie powalona. Nastejpnego dnia policzono ilosc owadów zywych i niezywych w celu obliczenia smiertelnosci. Otrzymane wyniki po¬ dano w tablicy II.Tablica II Tablica III 1 Badany zwiazek nr 1 2 3 4 6 Meobal KT50 mim.) 19 < 13 ' U 9 21 24 Smiertelnosc PL