PL94369B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozkladu zwiazków chlorowych krzemu stanowiacych produkty uboczne pochodzace z procesu wytwarzania krzemu polikrystalicznego, otrzymanego przez redukcje trójchlorosi- lanu wodorem, na drodze hydrolizy chlorosilanów woda, z wyeliminowaniem scieków.

W procesie wytwarzania krzemu polikrystalicznego na drodze redukcji chlorosilanów wodorem powstaje na 1 tone czystego produktu okolo 8—9 ton produktów ubocznych zawierajacych miedzy innymi zwiazki boru, fosforu i pozostalych pierwiastków grupy III i V ukladu okresowego oraz pochodne krzemu w postaci zwiazków z chlorowodorem. Opuszczajacy instalacje technologiczna, zawierajacy okolo 90% wagowych chlorosilanów, strumien stanowi uciazliwy sciek o wlasnosciach zracych, gryzacych i agresywnych w stosunku do metali. Pod wplywem wody zwiazki chlorowcopochodne rozklada sie egzotermicznie z wydzieleniem chlorowodoru.

Wedlug dotychczas znanych sposobów chlorosilany stanowiace produkty uboczne w procesie wytwarzania polikrzemu rozklada sie za pomoca wody lub lugu sodowego.

Rozklad chlorosilanów woda jest bardzo niedogodny ze wzgledu na niekorzystne wlasciwosci produktów rozkladu oraz silnie egzotermiczny przebieg reakcji. Ponadto wymaga stosowania duzego nadmiaru wody w sto¬ sunku wagowym okolo 10:1, do ilosci chlorosilanów poddawanych rozkladowi. Produkty hydrolizy powstale w wyniku reakcji chlorosilanów z woda wydzielaja sie w postacizelu kwasu krzemowego, zbrylajacego sie w duze konglomeraty, trudnego do oddzielenia na drodze mechanicznej przez filtracje, wirowanie lub dekantacje. Trud¬ nosci technologiczne zwiazane z przeprowadzeniem tej operacji usilowano rozwiazac róznymi metodami.

Na przyklad w opisie patentowym RFN nr 1185593 podany jest sposób, w którym zapobiega sie zelowa¬ niu produktów rozkladu chlorosilanów za pomoca wody, przez dobór odpowiedniej konstrukcji urzadzenia, w którym przeprowadza sie rozklad. W procesie tym wymywanie prowadzi sie przeciwpradowo kierujac wode w przeciwpradzie do strumienia scieku przez urzadzenie posiadajace szereg odpowiednio uksztaltowanych prze¬ gród umozliwiajacych przeprowadzenie procesu wymywania w intensywnym ruchu wirowym, nie pozwalajacym2 94 369 na zbrylanie sie krzemionki. Wydzielajacy sie w procesie wodór odprowadzany jest z aparatu przez górne zam¬ kniecie wodne, a woda myjaca zawierajaca produkty hydrolizy, przechodzi do strefy mieszania a nastepnie do strefy reakcji wtórnej.

Proces rozkladu chlorosilanów przeprowadza sie dotychczas równiez za pomoca roztworu lugu sodowego.

Reakcja przebiega z wydzieleniem duzej ilosci ciepla a wydzielajace sie niejednorodne osady Si02 ulegaja zbryla¬ niu i trudne sa do oddzielenia na drodze mechanicznej.

Celem wynalazku bylo wyeliminowanie dotychczasowych niedogodnosci wystepujacych podczas rozkladu zwiazków chlorowych krzemu, produktów ubocznych pochodzacych z procesu wytwarzania krzemu polikrysta¬ licznego, to jest do znalezienia takiego sposobu rozkladu zwiazków chlorowych krzemu, w wyniku którego powstala krzemionka nie wystepowalaby w postaci uciazliwego zelu zapychajacego aparaty a w formie latwej do filtrowania, lub mycia.

Stwierdzono, ze problem ten moze byc rozwiazany jezeli do procesu rozkladu zwiazków chlorowych krzemu woda wprowadza sie czynniki opózniajace gwaltowny rozklad tych zwiazków woda, w wyniku którego wyeliminuje sie duze stezenie produktów hydrolizy powodujace zelowanie produktu. Zwolnienie szybkosci reakcji to jest regulacja procesu hydrolizy, umpzliwia prowadzenie reakcji w sposób kontrolowany, a opóznienie reakcji rozkladu pozwala na otrzymanie krzemionki o innej postaci aleotropowej to jest w postaci drobnoziarni¬ stej, latwej do oddzielenia na drodze mechanicznej, przez filtracje, wirowanie lub odmywanie.

Sposobem wedlug wynalazku rozklad zwiazków chlorowych krzemu glównie SiH2Cl2, SiHCl3 iSiCl4, stanowiacych produkty uboczne, powstale w procesie wytwarzania krzemu polikrystalicznego, metoda redukcji trójchlorosilanu wodorem, prowadzi sie w sposób kontrolowany, regulujac szybkosc procesu hydrolizy woda, przez wprowadzenie do ukladu czynnika hamujacego gwaltowny przebieg reakcji, a wiec odbierajacego nadmiar ciepla z procesu hydrolizy zwiazków chlorowych krzemu, z wydzielaniem sie krzemionki drobnokrystalicznej.

W roli czynnika opózniajacego rozklad tych zwiazków stosuje sie rozpuszczalniki organiczne nie mieszajace sie z woda, korzystnie etylobenzen, benzen, toluen, frakcje ksylenowe, olej parafinowy, olej Rissel bialy, benzyne ciezka lub dwuetylobenzen.

Sposobem wedlug wynalazku do rozpuszczalnika organicznego wprowadza sie przy intensywnym miesza¬ niu, wolno dozujac w czasie, wode oraz oddzielnym strumieniem przeznaczony do rozkladu roztwór zwiazków chlorowych krzemu w tym samym rozpuszczalniku organicznym. Proces mozna prowadzic metoda periodyczna lub w sposób ciagly, stosujac 1—6 czesci wagowych rozpuszczalnika organicznego na 1 czesc wagowa wprowa¬ dzonej do ukladu w roli czynnika rozkladajacego zwiazki chlorowe krzemu wody. Natomiast w doprowadzanym do rozkladu roztworze zwiazków chlorowych krzemu stosunek wagowy uzytych rozpuszczalników organicz¬ nych, uwarukowany jest wlasnosciami fizyko-chemicznymi danego rozpuszczalnika i wynosi 1—11 czesci wago¬ wych na 1 czesc wagowa zwiazków chlorowych krzemu.

Przestrzegajac zalozony rezim technologiczny reakcja hydrolizy przebiega w srodowisku duzej masy czynnika odbierajacego cieplo reakcji hydrolizy, w fazie rozproszonej dzieki intensywnemu mieszaniu. Regulujac w czasie wielkosc strumieni rozpuszczalnika organicznego odbierajacego cieplo reakcji, wody jako czynnika powodujacego rozklad zwiazków chlorowych krzemu oraz wielkosc strumienia zwiazków przeznaczonych do rozkladu zwiazków chlorowych krzemu w rozpuszczalniku organicznym, mozna dowolnie sterowac reakcje i prowadzic proces rozkladu w sposób kontrolowany do odpowiedniej korzystnej postaci krzemionki.

W tych warunkach reakcja rozkladu zwiazków chlorowych krzemu przebiega bardzo lagodnie w tempera¬ turze 20-50°C, a wydzielajaca sie w srodowisku kwasnym, od powstajacego w trakcie hydrolizy chlorowodoru, krzemionka posiada dogodna postac krystaliczna.

Po odpowiednim nagromadzeniu sie krzemionki w reaktorze w procesie periodycznym, przerywa sie dopro¬ wadzanie zwiazków chlorowych krzemu i oddziela utworzona krzemionke przez filtracje, odwirowanie lub de- kantacje." Odciek skladajacy sie z rozpuszczalnika organicznego i roztworu kwasu solnego rozdziela sie na dwie fazy: organiczna i wodna.

Oddzielony rozpuszczalnik organiczny zawraca sie bezposrednio bez oczyszczania do procesu rozkladu zwiazków chlorowych krzemu, natomiast faze wodna stanowiaca roztwór kwasu solnego o stezeniu powyzej 20% wagowych HC1, mozna zagospodarowac jako kwas solny techniczny w zaleznosci od potrzeb przemyslowych.

Odsaczona krzemionke przemywa sie woda otrzymujac odciek zawierajacy 10—17% wagowych HC1, który zawraca sie do przemywania nowej porcji krzemionki, stezenie HC1 w roztworach po II przemywaniu wynosi 6-10% wagowych, a po III przemywaniu 2—4% wagowych. Rozcienczony roztwór HC1 z ostatniego przemywa¬ nia zawraca sie do procesu rozkladu w roli czynnika uzupelniajacego potrzebna ilosc wody do rozkladu. Tak odzyskana krzemionka stanowi produkt, który moze znalezc dalsze zagospodarowanie w przemysle.94 369 3 Metoda wedlug wynalazku pozwala na prawie calkowite wyeliminowanie toksycznych i agresywnych scie¬ ków, powstajacych dotychczas z procesu rozkladu bezuzytecznych zwiazków chlorowych krzemu otrzymywa¬ nych w procesie wytwarzania krzemu polikrystalicznego.

Ekonomiczna strona takiego postepowania jest w pelni uzasadniona, gdyz scieki te wynosza w obecnie prowadzonych technologiach 5-10 ton na 1 tone produktu polikrystalicznego krzemu. Ponadto rozwiazanie pozwala na znaczne uproszczenie wezla technologicznego, zwiazanego rozkladem scieków przez hydrolize woda, co daje duze oszczednosci wody i scisle wiaze sie z ochrona-srodowiska, gdyz eliminuje odprowadzanie gryzacych i trujacych produktów rozkladu do kanalu i rzek.

W procesie wedlug wynalazku wyeliminowano ponadto powstawanie zelów krzemionki, zapychajacych aparaty, stanowiacych bezuzyteczny uciazliwy odpad, odzyskujac ja w formie uzytecznego produktu.

Przyklad I. Do reaktora typu Simax o pojemnosci 1 1 zaopatrzonego w termometr, mieszadlo i do¬ prowadzenia reagentów, wprowadzono okreslona ilosc wody i wolno dozowano reagenty, to jest mieszanine SiHCl3 i S1CI4. Przy ilosci wody 100 ml w reaktorze wprowadza sie do rozkladu 10 ml SiCl4 i 8 ml S1HCI3.

Dalsze wprowadzanie reagentów jest niemozliwe ze wzgledu na bardzo silny efekt egzotermiczny reakcji rozkla¬ du i wytwarzanie sie kluskowatych trudno saczalnych osadów krzemionki oraz wydzielanie sie duzej ilosci bialych dymów.

Przy ilosci wody w reaktorze 500 ml wprowadza sie wkraplajac 20 ml SiHCl3 i 30 ml SiCl4. Wprowadzenie wiekszej ilosci jest niemozliwe. Otrzymany osad jest trudno saczalny, a efekt egzotermiczny reakcji bardzo znaczny, temperatura srodowiska wzrosla w ciagu 4 minut wkraplania reagentów do okolo 80°C.

Przyklad II. Próbe prowadzi sie podobnie jak wedlug przykladu I, stosujac do hydrolizy 500 ml 4% roztworu NH4OH dozujac do reaktora 35 ml SiCl4 i 20 ml SiHCl. Efekt egzotermiczny reakcji jest bardzo znaczny, nastapil wzrost temperatury srodowiska do 82°C przy bardzo wolnym wkraplaniu amoniaku. W czasie rozkladu wydzielaja sie geste biale dymy bardzo intensywne. Wydzielona krzemionka w postaci zelu zapycha reaktor.

Przyklad III. Próbe prowadzi sie podobnie jak w przykladzie I, stosujac 250 ml 10% roztworu NaOH. Do reaktora wprowadza sie 18 ml SiCl4 i 10 ml S1HCI3, wiekszej ilosci chlorosilanów nie da sie wprowa¬ dzic ze wzgledu na zageszczenie srodowiska przez zel. Efekt egzotermiczny reakcji jest bardzo silny. Pod wplywem 2 kropli reagentów nastepuje wzrost temperatury do 40°C. W trakcie reakcji wydziela sie bardzo duzo bialych dymów. Powstaly osad jest bardzo trudno saczalny. Z przeprowadzonych prób wynika, ze stosujac do hydrolizy zwiazków chlorowych krzemu, znane dotychczas czynniki, powstaje duzo scieków a gwaltowna reak¬ cja powoduje tworzenie sie krzemionki w postaci zelów.

Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przykladzie I, wprowadza sie 100 g etylobenzenu. Nastepnie przy ciaglym intensywnym mieszaniu wdozowano do reaktora wciagu 20 minut lOOg H20 oraz 60g 50% roztworu SiCU w etylobenzenie i 40 g 50% roztworu S1HCI3 w etylobenzenie. Temperatura srodowiska reakcji wzrosla do 50°C. Uzyskano 130 g mokrego osadu krystalicznego krzemionki dobrze saczalnego. W trakcie reakcji nie wydzielaja sie dymy, a efekt egzotermiczny reakcji jest latwy do opanowania. Po odsaczeniu krzemionki otrzymuje sie 75 g etylobenzenu o LK = 0,8 i 25 g kwasu solnego o LK = 554. Próbe hydrolizy prowadzi sie zachowujac stosunek wagowy etylobenzenu do mieszaniny zwiazków chlorowych krzemu 3:1 oraz stosunek wagowy etylobenzenu do wody 1:1.

Przyklad V. Do reaktora opisanego w przykladzie I, wprowadza sie 500 g etylobenzenu w ciagu 60 minut oraz 100 g H20, 60 g 50% roztworu SiCl4 w etylobenzenie oraz 40 g 50% roztworu S1HCI3 w etylobenze¬ nie. Podczas hydrolizy temperatura srodowiska wzrasta tylko do okolo 40°C. Mieszanie i saczenie w tym procesie przebiega bardzo dobrze i w wyniku reakcji nie zaobserwowano wydzielania sie dymów. Po odsaczeniu otrzymuje sie 200 g mokrego osadu krzemionki, 394 g etylobenzenu o LK = 0,95 i 10 g 32% kwasu solnego.

W trakcie reakcji wydziela sie krystaliczny osad krzemionki. Krzemionke przemywa sie woda do obojetne¬ go odczynu, a wode z ostatniego przemywania zawraca sie do procesu hydrolizy.

Przyklad VI. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 100 g etylobenzenu, 90 g roztworu SiHCl3 o stezeniu 33% wagowych, 60 g roztworu SiCl4 o stezeniu 33% wagowych w etylobenzenie oraz 140 g wody. -; Próba ta oraz nastepne ma na celu okreslenie optymalnych warunków procesu rozkladu, to znaczy ozna¬ czenie potrzebnej ilosci wody dla calkowitego rozkladu danej ilosci chlorosilanów. Wode do srodowiska dozuje sie w czasie 45 minut, temperatura srodowiska reakcji wzrasta do 43°C, a faza organiczna po zakonczeniu próby wykazuje liczbe kwasowa LK = 0,002.

Przyklad VII. Próbe prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie VI, dozujac w czasie 45 minut 100 g wody do srodowiska, nastepuje taki sam przyrost temperatury jak w przykladzie VI, a liczba kwasowa fazy4 94 369 organicznej wynoszaca LK = 0,005 swiadczy o fakcie, ze ta ilosc wody jest wystarczajaca dla przeprowadzenia rozkladu.

Przyklad VIII. Próbe prowadzi sie podobnie jak w przykladzie VI, zmniejszajac ilosc wody do 70 g, liczba kwasowa etylobenzenu LK = 0,7, a temperatura srodowiska wynosi 40°C przy tym samym czasie dozowa¬ nia wody wynoszacym 45 minut. Nieznaczny wzrost liczby kwasowej oraz obnizenie temperatury srodowiska swiadczy o uchwyceniu optymalnych warunków.

Przyklad IX. Próbe prowadzi sie tak samo jak w przykladzie VI, dozujac w czasie 45 minut 50 g wódy do srodowiska. Przyrost temperatury tylko do 30°C i liczba kwasowa etylobenzenu LK = 3,2, swiadczy o niecalkowitym rozkladzie wprowadzonych chlorosilanów pod wplywem wprowadzonej ilosci wody.

Przyklad X. W warunkach podobnych jak w przykladzie IV i V, prowadzi sie szereg prób zwiazanych z doborem odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego. Stwierdza sie, ze stosowanie innych rozpuszczalników organicznych jak: benzenu, toluenu, frakcji ksylenowej, oleju parafinowego, oleju Rissel bialego, benzyny ciezkiej i dwuetylobenzenu, przy tych samych ilosciach zwiazków chlorowcopochodnych w postaci roztworu w danym rozpuszczalniku i wprowadzajac roztwór do reaktora z takim samym rozpuszczalnikiem i przy takim samym stosunku wody do fazy organicznej rozklad chlorosilanów zachodzi z podobnym efektem, to jest powsta¬ ja osady krzemionki dajace sie latwo oddzielic przez filtracje, przemywanie lub odwirowanie. Efekt egzotermicz¬ ny tych procesów zalezy od wlasciwosci fizyko-chemicznych stosowanych rozpuszczalników, jednak jest latwy do regulacji doborem stosunku wagowego przeznaczonych do rozkladu zwiazków, iloscia rozpuszczalnika orga¬ nicznego i wody.

Przyklad XI. Przeprowadzono szereg prób, w których do ukladu w miejsce swiezego rozpuszczalnika wprowadzono rozpuszczalnik odzyskany po oddzieleniu krzemionki i stwierdzono, ze efekt reakcji hydrolizy jest podobny i ze rozpuszczalnik zakwaszony chlorowodorem w trakcie rozkladu zwiazków chlorowych krzemu moze byc zawracany do procesu bez wstepnego oczyszczania.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób rozkladu zwiazków chlorowych krzemu, stanowiacych produkty uboczne pochodzace z procesu wytwarzania krzemu polikrystalicznego przez redukcje trójchlorosilanu wodorem, na drodze hydrolizy w wodzie, znamienny tym, ze prowadzi sie kontrolowany rozklad zwiazków chlorowych krzemu do krzemionki ziarnistej, przez wprowadzenie do rozpuszczalnika organicznego nie mieszajacego sie z woda wolnym strumie¬ niem, przy intensywnym mieszaniu wody oraz oddzielnym strumieniem roztworu zwiazków chlorowych krzemu w tym samym rozpuszczalniku organicznym, opózniajacym gwaltowny rozklad zwiazków chlorowych krzemu woda, przy czym reakcje hydrolizy prowadzi sie w temperaturze 20—50°C, a stosunek wagowy stosowanych rozpuszczalników organicznych do mieszaniny odpadowych zwiazków chlorowych krzemu wynosi 1—11:1, zas stosunek wagowy uzytych rozpuszczalników organicznych do wody w procesie rozkladu wynosi 1—6:1, po czym oddziela sie wytracona ziarnista krzemionke, a z odcieku zawraca warstwe rozpuszczalnika organicznego bezpo¬ srednio do procesu rozkladu zwiazków chlorowych krzemu, natomiast warstwe wodna o stezeniu powyzej 20% wagowych HC1 odprowadza sie jako kwas solny, zas oddzielona krzemionke przemywa sie woda zawracajac kolejne kwasne filtraty do poprzednich przemywali, przy czym ostatni filtrat wodny zawierajacy 2—4% wago¬ wych HC1 zawraca sie do procesu w roli czynnika rozkladajacego zwiazki chlorowe krzemu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie etylo- benzen, benzen, toluen, frakcje ksylenowe, olej parafinowy, olej Rissel bialy, benzyne ciezka lub dwuetyloben- zen. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Ceno 10 zl